纤维素晶须增强聚乳酸复合材料

1、 纤维素晶须增强聚乳酸复合材料纤维素晶须增强聚乳酸复合材料晶须的分晶须的分散性问题散性问题晶须与基体界面晶须与基体界面的结合性问题的结合性问题改性晶须与为改性晶改性晶须与为改性晶须自身的组织特点须自身的组织特点纯膜和复合膜的组纯膜和复合膜的组织特点织特点成分成分分析分析液态悬液态悬浮液组浮液组织分析织分析热失重热失重分析分析红外吸收红外吸收图谱分析图谱分析形貌组织形貌组织显微分析显微分析揭示分散性问题揭示分散性问题界面界面 结合性问题结合性问题力学性能的证明力学性能的证明对比表征分析对比表征分析测试表征 采用偏光显微镜对NCW和g-NCW的乳白色胶状物进行液晶现象的研究 ；采用透射电镜(TEM

2、)观察样品的微观形态 ；利用场发射扫描电镜（FESEM)观察样品的微观形貌和尺寸；通过X射线衍射仪(XRD)，采用Br压片法通 过傅里叶变换红外光谱仪分析样品的化学组成；通过热失重分析仪(TGA)，分析样品的热稳定性；通过千分尺来测样品薄膜的平均厚度；通过万能材料试验机去进行样品薄膜的拉伸强度的测试；通过接触角测定仪去测量复合膜料的亲水性能；结果与讨论NCW和和g-NAW的形貌与性能的形貌与性能NCW（a)g-NCW (b)图(a)中显示，NCW悬浮液 呈 现 出 典 型 的 手性向列相（化学化学结构成镜面对称，但三维结构不重合，对称两边化学或物理性结构成镜面对称，但三维结构不重合，对称两边化

3、学或物理性质差异大）质差异大）液晶状织构，凝 胶 状 的 NCW 在偏光显微镜下呈 现出彩虹般的颜色。从图(b)中观察 g-NCW呈现细小片状晶体，无液晶现象（是由于 NCW 经表面接枝改性后影响了晶须在水中的排列） 图2 NCW和g-NCW悬浮液的偏光显微镜照片 (a) NCW/TEM(b) g-NCM/TEM(c)NCW/FETEM(d) g-NCW/FETEM 图3 为NCW和g-NCW的晶须形貌图单根NCW为细针状，晶须长度约为200-800nm,直径约为10-20nm,长径比约为2-40.由于由于NCW中存在大量羟基，存在较强的氢键作用，中存在大量羟基，存在较强的氢键作用，NCW易于

4、易于团聚，分散性较差团聚，分散性较差；改性晶须改性晶须g-NCW无明显团聚现象，分散性较好，无明显团聚现象，分散性较好，这是因为这是因为NCW表面接枝表面接枝PLLA链段后，有效的降低了氢键的聚合作用，链段后，有效的降低了氢键的聚合作用，使得g-NCW的分散性强于未改性的NCW，而且g-NCW 的长度约为200-600nm，直径约为5-20nm,长径比约为30-120.图4 NCW和g-NCW的XRD谱图图4中，在2为15.03 。 、16.64 。 、22.87 。 、34.38 。的衍射峰分别对应NCW的（101） 、（101） 、（002） 、（040）晶面，而g-NCW的XRD图谱对应

5、NCW各个衍射峰的位置没有明显的变化，表明在NCW上接枝改性并没有对晶须的晶体结构造成影响；进一步观察发现，在g-NCW谱图上还有新的位置的衍射峰，且分别对应PLLA的链段的（101） 、（023） 、（121）晶面，结果初步表明，晶须表面成功接枝了PLLA链段。 图5 NCW和g-NCW的FTIR图谱从图中可以看出，在3444cm-1左右有强的宽峰，这应该是一些游一些游离的羟基和与氢键缔合的羟基伸缩振动的吸收峰离的羟基和与氢键缔合的羟基伸缩振动的吸收峰，2850cm-1和2900cm-1有C-H伸缩振动峰，1630cm-1处应为NCW所含水分引起的红外吸收（羧酸盐的不对称振动羧酸盐的不对称振

6、动）；g-NCW谱图在1756cm-1新增对应的PLLA链段酯基对应的特征吸收峰，在1456cm-1有甲基的不对称变形峰，1180cm-1和1251cm-1处出现C-O-C-伸缩振动吸收峰，进一步表明成功在NCW上接枝了PLLA。图6 NCW和g-NCW的TG和DTG曲线图中显示， NCW热失重主要分为两个阶段，120之前质量损失主要为晶须表面吸附的游离水的蒸发，在250-400 主要是NCW分子中的侧基和糖环的分解所引起的质量损失；g-NCW热损失除了有NCW的游离水蒸发和自身分解两个阶段外，还出现了在200-270 热失重，这是由晶须表面接枝PLLA的热分解所致。样品的热失重结果又进一步表

7、明PLLA链段成功的接枝在了NCW表面上，而且还可以根据200-700 的失重量得出PLLA链段的接枝量约为23.61%NCW/PLAA和g-NCW/PLLA复合膜的形貌和性能 纯PLLA膜、不同质量比的NCW/PLLA和g-NCW/PLLA从图中可以发现，纯PLLA的膜呈纯白色；且膜表面光滑平整两种复合膜因为添加了NCW和g-NCW，膜表面稍显淡米黄色，而且NCW/PLLA膜出现了清晰地NCW团聚小颗粒，随着NCW量的增加，团聚更为明显，且膜表面粗糙度增大，复合膜的边缘微微卷曲；而g-NCW/PLLA膜无明显的团聚现象，而且莫得边缘无卷曲。图8 纯PLLA膜的偏光显微照片（POM)从图中偏光

8、显微照片（POM)，可以看到，PLLA为一种半结晶聚合物，结晶速率慢，出现较为完善的、尺寸较大结晶球。 NCW5/PLLA的偏光显微照片加入纳米NCW晶须的PLLA，在更短的时间里结晶出了很多球晶，而且球晶尺寸比纯PLLA的球晶尺寸小，原因是因为加入NCW充当了结晶形核的基点，产生了异质形核，增大了结晶形核过程，从而提高了PLLA的形核速度。g-NCW/PLLA的偏光显微照片从图中可以看出，g-NCW/PLLA复合膜的结晶速率更快，而且球晶的尺寸更小，这是因为g-NCW/PLLA上的纳米NCW晶须和PLLA链段均充当了异质形核剂，促进形核速率，使得在更短的时间里大量形核，球晶的尺寸也更小。(a

9、)TGcurves(b)DTGcurves忽略表面吸附的微量水的挥发所致的失重，纯PLLA对应一个失重阶段温度范围为290-380度，PLLA自身发生分解失重；NCW/PLLA复合膜和g-NCW/PLLA对应两个失重阶段，第一阶段为复合膜表面吸附的游离水挥发所致，第二阶段为PLLA和晶须填料热分解所致，并且第二阶段的失重的初始温度比纯PLLA高，原因是因为分散在基体中的晶须与基体之间有较强的氢键作用和分子链的互相缠绕，在一定程度上抑制了PLLA基体的热分解。图10 纯PLLA膜、不同质量比的NCW/PLLA和g-NCW/PLLA复合膜的静态水接触角接触角是表征固接触角是表征固- -液液- -气界面的特性的宏气界面的特性的宏观参数，接触角的大小直接反映了材料观参数，接触角的大小直接反映了材料表面的亲水性和润湿性能。接触角越小表面的亲水性和润湿性能。接触角越小则亲水性越好或润湿性越好，界面粗糙则亲水性越好或润湿性越好，界面粗糙度越大，接触面的张力越大，接触角越度越大，接触面的张力越大，接触角越大，亲属性越差。大，亲属性越差。图显示纯PLLA膜表面接触角为100。，表明PLLA为疏水性材料，而NCW/PLLA接触角随晶须含量的增加而减小，表明晶须NCW的加入使得材