第六章热分析

1、第六章第六章 热分析及其应用热分析及其应用第一节第一节 绪论绪论一、热分析的定义与分类一、热分析的定义与分类 热分析热分析(Thermal Analysis, TA)(Thermal Analysis, TA)是一门多学科通用的分析测试是一门多学科通用的分析测试技术，其主要优点有：技术，其主要优点有：(1)(1)样品可在很宽的温度范围内进行研究样品可在很宽的温度范围内进行研究并可使用各种温度程序，如不同的升、降温速率等；并可使用各种温度程序，如不同的升、降温速率等；(2)(2)样品样品的物理形态无特殊要求，固态、液态或凝胶等均可：的物理形态无特殊要求，固态、液态或凝胶等均可：(3)(3)需要需

2、要的样品量很少的样品量很少(0.1ug-10mg)(0.1ug-10mg)；(4)(4)样品所处的气氛可标准化；样品所处的气氛可标准化；(5)(5)完成实验的时间范围很宽，可从几分钟到几小时；完成实验的时间范围很宽，可从几分钟到几小时；(6)(6)仪器灵仪器灵敏度高，仪器的价格合理；敏度高，仪器的价格合理；(7)(7)获取的信息多样。获取的信息多样。 目前得到普遍认可的热分析的定义为：目前得到普遍认可的热分析的定义为： 热分析是在规定的热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化、并且样品的温度气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化、并且样品的温度是 程 序 控 制 的 一 类 技

3、术是 程 序 控 制 的 一 类 技 术 该 定 义 是 国 际 热 分 析 协 会 该 定 义 是 国 际 热 分 析 协 会(ICTA)(1992(ICTA)(1992年更名为国际热分析和量热学协会年更名为国际热分析和量热学协会(ICTAC)(ICTAC)于于19771977年提出的，已被国际纯粹和应用化学委员会年提出的，已被国际纯粹和应用化学委员会(IUPAC)(IUPAC)和美和美国材料试验学会国材料试验学会(ASTM)(ASTM)相继接受。定义中样品的相继接受。定义中样品的性质性质”包包括括质量变化、转变与相变、质量变化、转变与相变、热热焓焓与与比热的变化、结晶、熔融、比热的变化、结

4、晶、熔融、吸附、尺寸改变、机械性质以及光、声、电、磁学性质吸附、尺寸改变、机械性质以及光、声、电、磁学性质等。等。 热分析方法按测量的性质可分为热分析方法按测量的性质可分为11 11类，如表类，如表1 1所示所示二、热分析技术发展简史二、热分析技术发展简史 最早发明和得到应用的热分析技术是热重法公元前最早发明和得到应用的热分析技术是热重法公元前25002500年古埃及人留下年古埃及人留下的壁画中就有火与天平的图案。的壁画中就有火与天平的图案。1414世纪时，欧洲人将热重法原理用于黄金的冶炼。世纪时，欧洲人将热重法原理用于黄金的冶炼。1 9 1 51 9 1 5 年 ， 日 本 人 本 光 多

5、太 郎 制 作 了 第 一 台 热 天 平 ， 并 使 用 了年 ， 日 本 人 本 光 多 太 郎 制 作 了 第 一 台 热 天 平 ， 并 使 用 了 “ 热 天热 天平平”(thermobalance)(thermobalance)这一名词这一名词, ,“热分析热分析”这一术语是这一术语是19051905年德国人年德国人TammanTamman在在应用与无机化学学报应用与无机化学学报(Praktische und Inorganishe Chemie)(Praktische und Inorganishe Chemie)上发表的论文中首上发表的论文中首次提出的，后来被科学界所接受。第一

6、台商品化的热天平是次提出的，后来被科学界所接受。第一台商品化的热天平是19451945年在年在ChevenardChevenard等工作的基础上设计和制作的。等工作的基础上设计和制作的。CahnCahn和和SchultzSchultz于于19631963年将电子天平引入现代自年将电子天平引入现代自动热天平中使仪器的灵敏度达到动热天平中使仪器的灵敏度达到0.1ug0.1ug，质量变化的精确度达到，质量变化的精确度达到10-510-5。目前商品。目前商品化的热天平有美国化的热天平有美国TATA、MettlerMettler和和Perkin-ElmerPerkin-Elmer等公司推出的系列产品等公

7、司推出的系列产品 欧洲人在欧洲人在1919世纪末采用热电偶、电阻温度计和光学高温计建立了精确的温度测世纪末采用热电偶、电阻温度计和光学高温计建立了精确的温度测量方法量方法 19041904年年KurnakovKurnakov发明了转鼓式照相记录仪，制作了初始的发明了转鼓式照相记录仪，制作了初始的DTADTA仪仪器此后器此后4040年间，年间，DTADTA仪器主要用于研究陶瓷、土壤和地质，并逐步得到了完善仪器主要用于研究陶瓷、土壤和地质，并逐步得到了完善和改进。和改进。 2020世纪世纪6060年代美国年代美国Perkin-E1merPerkin-E1mer公司采用示差扫描量热法的原理及设计方案

8、，公司采用示差扫描量热法的原理及设计方案，研制了功率补偿型示差扫描量热仪研制了功率补偿型示差扫描量热仪( (DSCDSC) )，由于，由于DSCDSC能在全量程范围内给出准确能在全量程范围内给出准确的热量变化、定量性和重复性好因此得到了迅速发展的热量变化、定量性和重复性好因此得到了迅速发展DupontDupont，MettlerMettler和其和其他一些热分析仪器制造公司相继开发了有自己特色的热流型他一些热分析仪器制造公司相继开发了有自己特色的热流型DSCDSC仪如仪如DuDupont pont 910 910 DSCDSC和和Mettler DSCMettler DSC3030等等三、热分

9、析技术的应用领域三、热分析技术的应用领域 1919世纪末世纪末2020世纪初，热分析方法世纪初，热分析方法主要用于研究黏土、矿物、金属等主要用于研究黏土、矿物、金属等，冶金和陶瓷，冶金和陶瓷, ,热分析技术进行物质热分析技术进行物质鉴定和研究材料的相变和高温反应鉴定和研究材料的相变和高温反应等。等。2020世纪中期以后，热分析技术世纪中期以后，热分析技术的应用逐渐扩展到无机化合物、络的应用逐渐扩展到无机化合物、络合物、有机化合物和高分子化合物合物、有机化合物和高分子化合物等领域。近年来，在生物大分子领等领域。近年来，在生物大分子领域，热分析技术的应用越来越广泛域，热分析技术的应用越来越广泛，如

10、用于研究生物膜的结构及蛋白，如用于研究生物膜的结构及蛋白质的形态变化等。质的形态变化等。 热分析方法在高聚物中的应用领域概括如下：热分析方法在高聚物中的应用领域概括如下：高聚物的热分解或裂解行为高聚物的热分解或裂解行为新型或未知高聚物的鉴别新型或未知高聚物的鉴别释放挥发物的固态反应释放挥发物的固态反应聚合物的吸水性和脱水性聚合物的吸水性和脱水性聚合物的热氧化降解聚合物的热氧化降解释放挥发物的反应动力学研究释放挥发物的反应动力学研究聚合物中水、挥发分和灰分定量聚合物中水、挥发分和灰分定量吸附和解离曲线吸附和解离曲线聚合物的熔融温度和熔融热焓聚合物的熔融温度和熔融热焓结晶温度、结晶速率和结晶度的结

11、晶温度、结晶速率和结晶度的 测定测定玻璃化转变现象玻璃化转变现象共聚物和共混物的分析共聚物和共混物的分析 常用的热分析方法有：常用的热分析方法有： 热重法热重法(TG)(TG)、差热分析、差热分析(DTA)(DTA)、示差扫描量热法、示差扫描量热法(DSC)(DSC)、热机械分析、热机械分析(TM)(TM)和和动态力学分析法动态力学分析法(DMA)(DMA)等。等。 第二节第二节 差热分析法差热分析法一、原理一、原理 差热分析差热分析(Differential thermal analysis,DTA)(Differential thermal analysis,DTA)是在程序控温下测量试样

12、与参比物是在程序控温下测量试样与参比物之间的温差与温度关系的一类技术差热分析所依据的原理如图之间的温差与温度关系的一类技术差热分析所依据的原理如图2 2所示所示 试样和参比物分别放在加热炉内相应的杯中当炉子按某一程序试样和参比物分别放在加热炉内相应的杯中当炉子按某一程序升温或降温时测温热电偶测得参比物的温度升温或降温时测温热电偶测得参比物的温度TrTr，并输入计算机，并输入计算机，并由计算机进行控制差值热电偶测得试样和参比物之间的温差并由计算机进行控制差值热电偶测得试样和参比物之间的温差 ，经放大后输入到计算机，最后由绘图仪绘出经放大后输入到计算机，最后由绘图仪绘出DTADTA热谱图。热谱图。

13、T 选用的参比物在测量温度范围内必须是惰性的，通常选用选用的参比物在测量温度范围内必须是惰性的，通常选用A1A12 2OO3 3在试验过程中，若试样受热产生熔融、脱水、分解或相转在试验过程中，若试样受热产生熔融、脱水、分解或相转变时，将出现吸热效应，试样温度的上升将滞后于参比物，试样和变时，将出现吸热效应，试样温度的上升将滞后于参比物，试样和参比物间产生温差，在参比物间产生温差，在DTADTA热谱图上出现热谱图上出现“低谷低谷”。如试样发生结。如试样发生结晶、氧化等现象时，将产生放热效应，试样的温度高于参比物，在晶、氧化等现象时，将产生放热效应，试样的温度高于参比物，在DTADTA曲线上则出现

14、曲线上则出现“高峰高峰”。 四种常见的四种常见的DTADTA热谱图如图热谱图如图3 3所示：所示：图中：图中： 1 1与样品的二级转变有关，如聚合与样品的二级转变有关，如聚合物物 的玻璃化转变；的玻璃化转变； 2 2为放热峰，表征样品的冷结晶现为放热峰，表征样品的冷结晶现象；象； 3 3是吸热峰，是样品发生熔融、脱是吸热峰，是样品发生熔融、脱水等水等 物理过程引起的；物理过程引起的； 4 4表示由氧化、交联、固化等过程表示由氧化、交联、固化等过程引起引起 的热效应；的热效应； 5 5代表由分解等过程引起的热效代表由分解等过程引起的热效应应二、影响二、影响DTADTA热谱图的因素热谱图的因素1.

15、 1. 升温速率升温速率 提高升温速率，会使体系反应的起始温度、峰顶温度和终止温度提高升温速率，会使体系反应的起始温度、峰顶温度和终止温度升高升温速度越快，反应滞后越显著，并将反应推向高温区以更升高升温速度越快，反应滞后越显著，并将反应推向高温区以更快的速度进行，使快的速度进行，使DTADTA热谱图中的峰幅变窄、峰变高。对于多阶反热谱图中的峰幅变窄、峰变高。对于多阶反应慢速升温有利于各阶段反应的相互分离，使应慢速升温有利于各阶段反应的相互分离，使DTADTA曲线呈分离的曲线呈分离的多重峰。同时，升温速度还影响试样内各部位的温度分布多重峰。同时，升温速度还影响试样内各部位的温度分布2 2样品特性

16、样品特性(1)(1)试样用量试样用量 DTA DTA曲线的峰面积曲线的峰面积A A与反应物的质量与反应物的质量mm和反应和反应( (或转变或转变) )的热效应的热效应 H H有关：有关： KHGmA 式中式中G G为校正因子；为校正因子；K K为导热系数。为导热系数。 试样用量增加，固然能使峰变大，但同时使峰之间的分辨率试样用量增加，固然能使峰变大，但同时使峰之间的分辨率相应降低因此要根据试样特性，选用适量样品相应降低因此要根据试样特性，选用适量样品 (2)(2)试样粒度试样粒度 粒度较细的试样比表面积大，反应进行得较快，与粒度较大的样粒度较细的试样比表面积大，反应进行得较快，与粒度较大的样品

17、相比其品相比其DTADTA曲线峰值温度会有所降低。另外，不同粒度的试样，曲线峰值温度会有所降低。另外，不同粒度的试样，其热传导会有一定差异，也会影响其热传导会有一定差异，也会影响DTADTA曲线的形状。曲线的形状。(3)(3)试样装填紧密程度的影响试样装填紧密程度的影响 试样装填的紧密程度直接影响试样内部的热传导，试样与坩埚间试样装填的紧密程度直接影响试样内部的热传导，试样与坩埚间的热阻以及分解产物的排除从而对的热阻以及分解产物的排除从而对DTADTA曲线产生影响曲线产生影响 此外试样的形态、热传导率和热历史等也会影响实验曲线的形状此外试样的形态、热传导率和热历史等也会影响实验曲线的形状和位置

18、因此，对于同一系列试样，每次实验要尽量保持相同的实和位置因此，对于同一系列试样，每次实验要尽量保持相同的实验条件，以取得可比的实验结果。验条件，以取得可比的实验结果。 对于同类试样来说，选择的是惰性气体还是反应性气体，所得到对于同类试样来说，选择的是惰性气体还是反应性气体，所得到的实验结果完全不同常用惰性气体有的实验结果完全不同常用惰性气体有HeHe、NN2 2、ArAr等，氧化性气等，氧化性气体有空气、体有空气、OO2 2，还原性气体有，还原性气体有H H2 2、COCO等气体的流速主要影响反等气体的流速主要影响反应温度、测温精度以及曲线基线等。应温度、测温精度以及曲线基线等。3 3仪器的标

19、定仪器的标定 为了得到准确的实验结果，必须在试验前对所使用的为了得到准确的实验结果，必须在试验前对所使用的DTADTA仪用两仪用两种不同的标准物进行标定。试验温度必须在标定的温度范围之内，种不同的标准物进行标定。试验温度必须在标定的温度范围之内，用于用于DTADTA仪进行温度标定的标准物如表仪进行温度标定的标准物如表2 2所示。所示。 4 4差热分析的应用领域差热分析的应用领域 差热分析仪的主要优点是可用于测量样品在高温下的热性质。差热分析仪的主要优点是可用于测量样品在高温下的热性质。 一一般般DTADTA仪的工作温度可达仪的工作温度可达150015000 0C C，超高温，超高温DTADTA

20、的炉温可达的炉温可达24002400。DTADTA仪的结构比较简单，与仪的结构比较简单，与DSCDSC等热分析仪器相比，价格等热分析仪器相比，价格比较便宜。比较便宜。DTADTA仪主要用于研究金属、陶瓷等无机材料的热性质。仪主要用于研究金属、陶瓷等无机材料的热性质。与与DSCDSC相比，相比，DTADTA的分辨率较低，测量的温度和热焰等参数的精确的分辨率较低，测量的温度和热焰等参数的精确度不如度不如DSCDSC高，试样用量也比较大因此，在研究高聚物的热性质高，试样用量也比较大因此，在研究高聚物的热性质时，时，DTADTA的应用不如的应用不如DSCDSC广泛。广泛。第三节第三节 示差扫描量热法示

21、差扫描量热法一、一、 原理原理 示差扫描量热法示差扫描量热法(Differential scanning calorimetry, DSC)(Differential scanning calorimetry, DSC)是在程序是在程序控温下测量输入样品和参比物的功率差与温度关系的一类技术记控温下测量输入样品和参比物的功率差与温度关系的一类技术记录的热谱图称之为录的热谱图称之为DSCDSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dHdHdtdt，也称作热流率，单位为毫瓦，也称作热流率，单位为毫瓦(mw)(mw)，横坐标为温度，横坐标为温度(T(T，0 0C)C)

22、或或时间时间(t)(t)。 根据测量方式的不同，根据测量方式的不同，DSCDSC可分为两类：一类是可分为两类：一类是“功率补偿型功率补偿型”，美国美国PerkinPerkin-ElmerElmer、日本理学电机和岛津等公司生产的热分析仪均、日本理学电机和岛津等公司生产的热分析仪均采用该方法；另一类是采用该方法；另一类是“热流型热流型”，为美国，为美国TATA和和MettlerMettler等公司所等公司所采用。采用。 功率补偿型功率补偿型DSCDSC仪用两个炉子分别对样品和参比物进行内加热，仪用两个炉子分别对样品和参比物进行内加热，并采用铂电阻温度计测量炉温，如图并采用铂电阻温度计测量炉温，如

23、图4 4所示。所示。 当样品在程序升温当样品在程序升温( (或降温或降温) )过程中产生吸热或放热的热效应时，过程中产生吸热或放热的热效应时，系统将针对一只炉子施加功率系统将针对一只炉子施加功率( (能量能量) )，以补偿样品发生的能量变化，以补偿样品发生的能量变化，使系统始终保持在动态零位平衡状态，使系统始终保持在动态零位平衡状态，即即 0 0，保持系统处于平，保持系统处于平衡状态所需的功率与样品的能量变化值成绝对正比关系。衡状态所需的功率与样品的能量变化值成绝对正比关系。T 图图5 5为典型为典型DSCDSC热谱图吸热效应用凸起的峰值来表征热谱图吸热效应用凸起的峰值来表征( (热焓增加热焓

24、增加) )，放热效应由反向的峰值表征放热效应由反向的峰值表征( (热焓减少热焓减少) )。PE DSC-7 Different Scanning CalorimeterTA Q10 Instrument三、三、 DSCDSC在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用1 1用于研究非晶态聚合物用于研究非晶态聚合物 （1 1）玻璃化转变玻璃化转变 非晶态聚合物的玻璃化转变是一种松弛现象，是高聚物从玻璃态非晶态聚合物的玻璃化转变是一种松弛现象，是高聚物从玻璃态转变为高弹态的过渡阶段在此阶段分子链段从冻结状态开始解转变为高弹态的过渡阶段在此阶段分子链段从冻结状态开始解冻高聚物的玻璃化转变类似于热力学二级

25、转变，表现为其比热容、冻高聚物的玻璃化转变类似于热力学二级转变，表现为其比热容、线膨胀系数和自由体积等都有一个突变。图线膨胀系数和自由体积等都有一个突变。图7 7是玻璃化转变的是玻璃化转变的DSCDSC曲线示意图曲线示意图 图中图中A A点是点是DSCDSC曲线开始偏离垂曲线开始偏离垂线的点，把前基线由线的点，把前基线由A A点往右外延，点往右外延，前、后两垂线间的距离前、后两垂线间的距离 叫阶叫阶差差pC从从pC21切线，与前基线延长线交于切线，与前基线延长线交于B B点。点。国际热分析协会国际热分析协会(ICTA)(ICTA)建议将建议将B B点点(Onset)温度取作为玻璃化转变温度取作

26、为玻璃化转变的的C C点作点作DSCDSC曲线的曲线的温度温度PerkinPerkin-ElmerElmer公司的公司的DSC 7DSC 7仪器，则将仪器，则将B B点标为玻璃化转变起点标为玻璃化转变起始温度始温度(Onset)(Onset)，C C点取作玻璃化转变温度点取作玻璃化转变温度TgTg也有把转变区间的也有把转变区间的DSCDSC曲线的拐点取作曲线的拐点取作TgTg的数据处理方法图中的数据处理方法图中D D点有一异常小峰，点有一异常小峰，D D点代表玻璃化转变终止温度。点代表玻璃化转变终止温度。 由于玻璃化转变是一种非平衡过程，因此，操作条件对实验结果由于玻璃化转变是一种非平衡过程，

27、因此，操作条件对实验结果有很大影响，主要影响因素有：有很大影响，主要影响因素有： a a仪器的升温速率升温速率越快，玻璃化转变越明显，测得的仪器的升温速率升温速率越快，玻璃化转变越明显，测得的TgTg值也越高值也越高; ; b.b.推荐采用的升温速率为推荐采用的升温速率为10-2010-20min;min; c. c.样品中残留的水分或溶剂等小分子化合物的存在有利于高聚物样品中残留的水分或溶剂等小分子化合物的存在有利于高聚物分子链的松弛，使测定的分子链的松弛，使测定的TgTg值偏低试验前，应将样品烘干，彻底值偏低试验前，应将样品烘干，彻底除尽残留的水分或溶剂除尽残留的水分或溶剂; ; d d具

28、有不同热历史的同一样品，测得的具有不同热历史的同一样品，测得的TgTg值不一样为保证同值不一样为保证同类样品玻璃化转变温度的可比性，需消除热历史的影响采用的方法类样品玻璃化转变温度的可比性，需消除热历史的影响采用的方法是将样品进行退火处理，退火温度应高于样品的玻璃化转变温度是将样品进行退火处理，退火温度应高于样品的玻璃化转变温度 或通常采用第二次升温曲线。或通常采用第二次升温曲线。 (2)(2)研究聚合物的交联和降解研究聚合物的交联和降解 聚合物交联后，链段运动受阻，其表现为玻璃化转变温度升高；聚合物交联后，链段运动受阻，其表现为玻璃化转变温度升高；聚合物降解后，分子量减小，其玻璃化温度降低因

29、此可以用玻璃聚合物降解后，分子量减小，其玻璃化温度降低因此可以用玻璃化转变温度变化的幅度来表征聚合物交联或降解的程度化转变温度变化的幅度来表征聚合物交联或降解的程度2 2用于研究结晶聚合物用于研究结晶聚合物 (1)(1)测定聚合物的熔点测定聚合物的熔点T Tmm和和平衡熔点平衡熔点T T0 0mm 熔点是物质从晶相到液相的转变温度用熔点是物质从晶相到液相的转变温度用DSCDSC测定聚合物的熔点测定聚合物的熔点具有简单、方便、快速、经济、准确等诸多优点，测量精度可达具有简单、方便、快速、经济、准确等诸多优点，测量精度可达 0.10.1样品的性质、操作条件等是影响测定结果的主要样品的性质、操作条件

30、等是影响测定结果的主要因素因素升温速度越高、样品的用量越大，升温速度越高、样品的用量越大，则产生的热滞后越显著，测定的则产生的热滞后越显著，测定的熔点也越高样品经退火、淬火熔点也越高样品经退火、淬火处理，或样品中含有溶剂、增塑处理，或样品中含有溶剂、增塑剂、填料等，都会对其熔点产生剂、填料等，都会对其熔点产生一定的影响一定的影响(2)(2)测定聚合物的熔融热焓和结晶度测定聚合物的熔融热焓和结晶度 聚合物的结晶度对其物理性质，如模量、强度、硬度、脆聚合物的结晶度对其物理性质，如模量、强度、硬度、脆性、透气性、密度等有显著的影响结晶度定义为聚合物的性、透气性、密度等有显著的影响结晶度定义为聚合物的

31、结晶部分熔融所吸收的热量与结晶部分熔融所吸收的热量与100100结晶的同类聚合物熔融所结晶的同类聚合物熔融所吸收的热量之比结晶度也可定义为聚合物结晶所吸收的热吸收的热量之比结晶度也可定义为聚合物结晶所吸收的热量与形成量与形成100100结晶所吸收的热量之比从理论上讲某一结结晶所吸收的热量之比从理论上讲某一结晶样品的熔融热焓晶样品的熔融热焓 与其结晶热焓与其结晶热焓 应相等，但对大多数结应相等，但对大多数结晶聚合物，用晶聚合物，用DSCDSC测定的测定的 总是稍大子相应的总是稍大子相应的 ，其差值大，其差值大小取决于样品的结晶速度和结晶平衡过程通常都采用来计小取决于样品的结晶速度和结晶平衡过程通

32、常都采用来计算结晶度算结晶度XcXc： 式中，式中， 为相同化学结构、为相同化学结构、100100结晶的同类样品的熔融热结晶的同类样品的熔融热焓焓 mHmHcHcH%1000 mHHmXcmH0mH0由以下四种方法获得：由以下四种方法获得：a a从文献手册或工具书中查找；从文献手册或工具书中查找；b b取不同结晶度取不同结晶度( (用其他方法测得如用其他方法测得如WAXDWAXD、密度法等、密度法等) )的系列样品，的系列样品，用用DSCDSC浏定其相应的浏定其相应的 ，以，以 对结晶度作图，并将所得的曲线外对结晶度作图，并将所得的曲线外推到推到100100结晶度，求得相应的结晶度，求得相应的

33、 ；c c测定已知结晶度为测定已知结晶度为100100的同类试样的的同类试样的 ； (3) (3) 研究聚合物的双重或多重熔融行为研究聚合物的双重或多重熔融行为 在某些聚合物的在某些聚合物的DSCDSC热谱图上会出现双重或多重熔融峰峰的个热谱图上会出现双重或多重熔融峰峰的个数、位置、形状等往往与试样的结构、热历史及测试条件等有数、位置、形状等往往与试样的结构、热历史及测试条件等有关例如，含有和两种晶型的聚丙烯会出现双重熔融峰，如图关例如，含有和两种晶型的聚丙烯会出现双重熔融峰，如图4-4-8 8所示，在所示，在160160左右的熔融峰对应于晶型的聚丙烯图左右的熔融峰对应于晶型的聚丙烯图9 9是

34、经是经200200真空退火的真空退火的PETPET样品的样品的DSCDSC曲线，快速升温时曲线，快速升温时(32/min)(32/min)只只有一个熔融峰，慢速升温时则有两个相互重叠的熔融蜂，升温速有一个熔融峰，慢速升温时则有两个相互重叠的熔融蜂，升温速率越慢，高温峰越显著这是因为慢速升温过程中、一部分不完率越慢，高温峰越显著这是因为慢速升温过程中、一部分不完善的具有晶态结构的善的具有晶态结构的PETPET的分子链进一步有序化，产生重结晶的的分子链进一步有序化，产生重结晶的缘故随着温度的进一步升高，形成的二次结晶重新熔融，从而缘故随着温度的进一步升高，形成的二次结晶重新熔融，从而在在DSCDS

35、C曲线上出现双重熔融峰。曲线上出现双重熔融峰。mHmHmH0mH 对于某些接枝或嵌段共聚物，如共聚组分均可结晶，则在其相对于某些接枝或嵌段共聚物，如共聚组分均可结晶，则在其相应的应的DSCDSC曲线上也会出现双重熔融峰，并可由峰的面积曲线上也会出现双重熔融峰，并可由峰的面积( (对应于熔融对应于熔融热焓热焓) )粗略的估算出共聚物的组成粗略的估算出共聚物的组成(4)(4)研究聚合物的结晶行为研究聚合物的结晶行为结晶和熔融是结晶聚合物的两个可逆的热力学过程聚合物的结结晶和熔融是结晶聚合物的两个可逆的热力学过程聚合物的结晶过程一般由三个步骤组成即成核、生长和后生长晶过程一般由三个步骤组成即成核、生长和后生长( (形成次级结形成次级结晶及结晶的完整化晶及结晶的完整化) )用用DSCDSC研究聚合物的结晶过程主要包括：测定研究聚合物的结晶过程主要包括：测定结晶温度结