大学化学：第4章 电化学与金属腐蚀

1、1第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀4-1 原电池及电极电势4-2 能斯特方程4-3 电极电势的应用4-4 电化学技术要点为：P119掌握化学电池的电极和电池反应，了解电极电势概念；掌握能斯特方程及其简单应用；初步掌握可逆电池热力学的基本规律及应用；初步了解电化学的一部分应用问题。2根据化学热力学原理, 对于恒温、恒压、不做非体积功的化学反应：G 0 非自发过程如果反应在恒温、恒压条件下，除体积功外还做非体积功 w：在恒温、恒压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功 (- w ) 等于其吉布斯自由能的减少 (-G ).-G = -wmax-G - w 自发过程-G = - w 平衡状

2、态-G - w 非自发过程关于电化学关于电化学本章中wmax表示最大电功3电化学电化学 (Electrochemistry) 研究研究氧化还原反应过程中化学能与电能互氧化还原反应过程中化学能与电能互相转变规律相转变规律的化学分支，称为的化学分支，称为“电化学电化学”。 研究对象研究对象：电解质溶液；原电池；电解池。：电解质溶液；原电池；电解池。化学能化学能电能电能电池放电电池放电( (原电池原电池) )电池充电电池充电( (电解池电解池) )4本章将着重探讨以氧化还原反应氧化还原反应为基础的电化学问题氧化氧化- -还原反应还原反应氧化剂氧化剂 + 还原剂还原剂 还原产物还原产物 + 氧化产物氧

3、化产物氧化数降低，得氧化数降低，得e，还原反应，还原反应氧化数升高，失氧化数升高，失e，氧化反应，氧化反应Zn + 2H+ = Zn2+ + H2关于电化学关于电化学 定温定压下，只有自发反应定温定压下，只有自发反应(G0)，需加入电功，需加入电功W， 电解才能进行。电解才能进行。 电解电解：电能转换为化学能的装置。电能转换为化学能的装置。例：电解水例：电解水关于电化学关于电化学564.1.1 原电池的组成和电极反应原电池的组成和电极反应对于反应： Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s); 分析分析：其中不形成电子定向流动，没有转化为电能。随着反应的进行，溶液温度升高，即化

4、学能转换为热能。计算得到 G298.15K = -212.55kJmol-1 1. 原电池：原电池： 借助于氧化还原反应将化学能转化为电能的装置借助于氧化还原反应将化学能转化为电能的装置2. 原电池构成（原电池构成（p119）：）：正负电极；盐桥；外电路正负电极；盐桥；外电路4.1.1 原电池的组成和电极反应原电池的组成和电极反应7工作状态的化学电池同时发生三个过程：工作状态的化学电池同时发生三个过程： 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e- - 离子流过电解质溶液离子流过电解质溶液Cu2+(aq) + 2e-

5、- = Cu(s) 正极：正极： 电池总反应：电池总反应： Cu2+(aq) + Zn (s) = Cu(s)+ Zn2+(aq) Zn2+/Zn Cu2+/Cu 负极：负极： 电对：电对：电对：电对：半半电电池池反反应应电极反应电极反应 电子流过外电路电子流过外电路82. 原电池的组成原电池的组成(1) 两个电极：两个电极：由两个电对由两个电对“Ox/Red”组成组成 （P121）(2) 盐桥：盐桥：如：如：Fe3+/Fe2+; Cl2/Cl- -; O2/OH- -; H+/H2通常为通常为U型管，装入含有琼胶的饱和型管，装入含有琼胶的饱和KCl溶液。溶液。盐桥的存在，使得正、负离子能够在

6、左右溶液盐桥的存在，使得正、负离子能够在左右溶液之间移动，又能防止两边溶液迅速混合。之间移动，又能防止两边溶液迅速混合。 可见，原电池是由两个电极浸在相应的电解质可见，原电池是由两个电极浸在相应的电解质溶液中，再用盐桥连接两溶液而构成的装置。溶液中，再用盐桥连接两溶液而构成的装置。9（2）电池反应：）电池反应：原电池放电过程所发生的化学反应，原电池放电过程所发生的化学反应，为两电极上的电极反应之和，称为电为两电极上的电极反应之和，称为电池反应。池反应。n2R1+n1O2 n2O1+n1R23. 原电池中的氧化还原反应：原电池中的氧化还原反应：（1）电极反应）电极反应：电极上进行的氧化反应或还原

7、反应，电极上进行的氧化反应或还原反应，都称为电极反应都称为电极反应O2 +n2e- - R2负极反应：负极反应：正极反应：正极反应：R1 O1+n1e- -氧化反应氧化反应还原反应还原反应104. 电极与原电池的表示法电极与原电池的表示法 (p121) 锌电极：锌电极： Zn2+ (c1) | Zn 电极符号电极符号:作为负极的氯电极：作为负极的氯电极： (-) Pt | Cl2(g, p1) | Cl-(aq,c1)作为正极的氯电极：作为正极的氯电极： Cl - (aq, c 2) | Cl2(g, p2) | Pt (+)气体电极表示方法：气体电极表示方法：铜电极铜电极 ： Cu2+ (c

8、2) | Cu辅助电极：在原电池中，有些电极不参加化学反应，只起辅助电极：在原电池中，有些电极不参加化学反应，只起导电作用，称之为辅助电极，也叫惰性电极。导电作用，称之为辅助电极，也叫惰性电极。例如：例如：Pt、石墨常常作辅助电极、石墨常常作辅助电极11(-) M1 | M1n+(c1) M2m+(c2) | M2 (+)如铜锌原电池的符号可表示为：如铜锌原电池的符号可表示为：左左 ( - ) 右右 ( + )(- -) Zn | Zn2+ (c1) Cu2+ (c2) | Cu (+)相界面相界面盐盐 桥桥原电池符号通原电池符号通 式式 ：负极写在左边，正极写在右边，导体负极写在左边，正极写

9、在右边，导体(如如Zn、 Cu等等)总是写在总是写在原电池符号的原电池符号的两侧；两侧；“|” 相界面相界面 , ,“ ” 代表盐桥代表盐桥；溶液应注明浓度，气体应注明分溶液应注明浓度，气体应注明分压；若溶液中有两种或两种以上的离子参与电极反应，以压；若溶液中有两种或两种以上的离子参与电极反应，以“，” 将其分开；将其分开；若参与电极反应的物质是气体或是同一元素的两种不同价态的离子，则需若参与电极反应的物质是气体或是同一元素的两种不同价态的离子，则需外加惰性电极外加惰性电极(如如C或或Pt)。12铜氢原电池：铜氢原电池： () PtH2(105Pa) H+ (lmol L- -1) Cu2+

10、(lmol L- -1) Cu(s) (+)Cu2+2+(lmol L- -1 )Cu13注：注： 1个个e-带电量带电量1.602210-19C，1mol e-带电量带电量1.602210-19 CNA。通常把单位物质的量通常把单位物质的量 的电子所带电量称为称的电子所带电量称为称1Faraday，简写成，简写成1 F。 1 F = 96485 C mol-1 注意！注意！任何电极既可发生氧化反应，也可发生还原反应，任何电极既可发生氧化反应，也可发生还原反应，所以电极反应通式表示为：所以电极反应通式表示为：a（氧化态）（氧化态）+ n e- b（还原态）（还原态）其中，其中，n为电子的化学计

11、量数为电子的化学计量数141516知识点回顾知识点回顾a（氧化态）（氧化态）+ n e- b（还原态）（还原态）二：电极反应通式二：电极反应通式一：一： 原电池原电池 正负电极正负电极: 氧化还原反应（两对）氧化还原反应（两对） 盐桥（离子流）盐桥（离子流） 外电路外电路 （电子流）（电子流） （锌电极）（锌电极） Zn2+ (c1) | Zn 电极符号电极符号: (-) Pt | Cl2(g, p1) | Cl-(c1)气体电极：气体电极：作为负极的氯电极：作为负极的氯电极： 17知识点回顾知识点回顾左左 ( - ) 右右 ( + )(- -) Zn | Zn2+ (c1) Cu2+ (c2

12、) | Cu (+)相界面相界面盐盐 桥桥三：原电池符号三：原电池符号正正 负负 正正 负负四：原电池电动势与电极电势四：原电池电动势与电极电势QlnnFRTEE 电动势的能斯特方程电动势的能斯特方程当T=298K时：QnVEEln0592.0 4.1.2 原电池中的热力学原电池中的热力学 在等温等压下，体系的吉布斯自由能的减少量在等温等压下，体系的吉布斯自由能的减少量 -等于等于体系所做的最大非体积功：体系所做的最大非体积功： = W非非在原电池中，非体积功只有电功一种，则：在原电池中，非体积功只有电功一种，则：-电电一一. 电池反应的电池反应的与电动势与电动势E的关系的关系电电 正正 负负

13、18对电池反应：对电池反应：aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq)rGm (T) = rGm (T) + RTlnQ+ RTlnQQlnnFRTEE 电动势的能斯特方程电动势的能斯特方程能斯特方程：表示组成原电池的各种物质的浓度（对于气态物质，能斯特方程：表示组成原电池的各种物质的浓度（对于气态物质，用压力代替浓度）、原电池的温度与原电池电动势的关系。用压力代替浓度）、原电池的温度与原电池电动势的关系。当当T=298K时：时：QnVEEln0592.0 19 badgc/ )B( cc/ )A( cc/ )D( c c/ )G( c Q 注意注意 ：p124E的数值

14、与电池反应计量式的写法无关！的数值与电池反应计量式的写法无关！ 结论结论： E与与T、p、c等有关等有关。 随着反应的进行随着反应的进行，Q， E 20二二. . 电池反应的电池反应的K 与标准电动势与标准电动势E 的关系的关系据：据：rGm (T) = rGm (T) + RTlnQ又又 平衡时：平衡时：0 = rGm (T) + RTln 于是：于是： RTln ln 298K时：时：lg 可见，只要能测量原电池的标准电动势，就可以求出在可见，只要能测量原电池的标准电动势，就可以求出在温度温度T时电池反应的标准平衡常数。时电池反应的标准平衡常数。214.2 电极电势电极电势 (Electr

15、ode potential)4.2.1 标准电极电势标准电极电势 ( Standard Electrode potential)4.2.2 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程 (Nernst equation of Electrode potential) 224.2.1 标准电极电势标准电极电势一一. 电极电势的产生电极电势的产生 双电层理论双电层理论(德，德，Nernst)M (s)M n+(aq)ne 溶解溶解沉积沉积MaqaqMaqaq溶解溶解沉积沉积可逆过程达动态平衡时，可逆过程达动态平衡时，在金属和溶液的界面上产在金属和溶液的界面上产生一双电层生一双电层，这种双电层形成了电极

16、电势这种双电层形成了电极电势。电极电电极电势势指存在于电极上的电势差（电位）。指存在于电极上的电势差（电位）。23 金属金属M越不活泼，越不活泼， 值值 ，M n+越易沉积为越易沉积为M 目前，目前， 金属金属M越活泼，越活泼， 值值 ，M越易溶解为越易溶解为M n+ 讨论讨论： 原电池电动势与电极电势原电池电动势与电极电势正正 负负 正正 负负 影响电极电势的因素有电极的本性、温度、影响电极电势的因素有电极的本性、温度、离子浓度等。离子浓度等。24二二. 标准氢电极标准氢电极 到目前为止，电极电势绝对值无到目前为止，电极电势绝对值无法测定，国际上规定法测定，国际上规定“标准氢电标准氢电极极”

17、的电极电势为零的电极电势为零。 电极符号：电极符号： Pt | H2 (100kPa) | H + + (1mol.dm-3)处于标态下的氢电极：处于标态下的氢电极：2H + +(aq)+2 e- - H2(g)标准电极：所谓标准电标准电极：所谓标准电极，有关离子浓度为标极，有关离子浓度为标准浓度，有关气体分压准浓度，有关气体分压为标准压力。为标准压力。H + + 规定：规定： （H/H2）= 0 V25三三. 标准电极电势标准电极电势 标准氢电极标准氢电极 待定电极待定电极 组成原电池组成原电池 测待测电极电势测待测电极电势 将待测电极电势的电极与标准氢电极组成原电池。将待测电极电势的电极与

18、标准氢电极组成原电池。 如测标准铜电极的如测标准铜电极的 (Cu 2+/Cu) Cu L1.0molCu| L1.0molH 100kPaH ,Pt )(1212H2Cu H Cu 22电池反应：电池反应：Cu2+2+(lmol L- -1 )Cu V/CuCu V/HH/CuCu 222337. 0337. 0E 则26 锌标准电极电势的测定锌标准电极电势的测定 Pt |100kPaH| L1.0molH L1.0molZn| Zn)(2112e-e-e- E = = (H/H2)- - (Zn2/Zn) (Zn2/Zn) = - 0.762V27 (Zn2+/Zn) = -0.762V (

19、Cu2+/Cu) = +0.347V 带正号表明铜失去电子的倾向小于带正号表明铜失去电子的倾向小于H2， Cu2+获得电子变成金属铜的倾向大于获得电子变成金属铜的倾向大于H+。 带负号表明锌失去电子的倾向大于带负号表明锌失去电子的倾向大于H2， Zn2+获得电子获得电子(变成金属锌变成金属锌)的倾向小于的倾向小于H+。 锌比铜更容易失去电子变成离子。锌比铜更容易失去电子变成离子。 标准电极电势表：课本附录标准电极电势表：课本附录如：如： Cu2+2e-Cu = +0.337V 2Cu2+4e-=2Cu = +0.337V CuCu2+2e- = +0.337V 值反映物质得失电子的倾向，它与物

20、质的量及值反映物质得失电子的倾向，它与物质的量及 半反应的写法无关。半反应的写法无关。2829(1) 表中按表中按 代数值增加的顺序排列的，金属活泼性越强，代数值增加的顺序排列的，金属活泼性越强， 值越小与中学所学的金属活泼顺序表是一致的；值越小与中学所学的金属活泼顺序表是一致的；(2) 越小，电对中还原态的还原能力越强，氧化态的氧越小，电对中还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱；化能力越弱；(3) 从表中可见，氢电对以前的电对从表中可见，氢电对以前的电对 值为负，表明还原值为负，表明还原态的还原能力较态的还原能力较H强，表明氢以前的金属在一定条件强，表明氢以前的金属在一定条件下可以从酸

21、或水中置换出氢气。下可以从酸或水中置换出氢气。(4) 较小的还原态物质可以还原较小的还原态物质可以还原 较大的氧化态物质；较大的氧化态物质；也就是说，标态下，也就是说，标态下， 大的氧化态作氧化剂，大的氧化态作氧化剂， 小的小的还原态作还原剂。还原态作还原剂。对附录表的几点说明：对附录表的几点说明：30四四. 参比电极参比电极 由于标准氢电极要求氢气的纯度由于标准氢电极要求氢气的纯度很高、压力稳定，并且铂在溶液很高、压力稳定，并且铂在溶液中易吸附其他组分而失去活性。中易吸附其他组分而失去活性。 因此，实际上常用易于制备、使因此，实际上常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的的甘汞用方便且电极电势

22、稳定的的甘汞电极和氯化银电极等作为电极电电极和氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。势的对比参考，称为参比电极。饱和甘汞电极饱和甘汞电极311. 甘汞电极甘汞电极饱和甘汞电极的电极符号：饱和甘汞电极的电极符号： Pt | Hg(l)| Hg2Cl2 (s) | KCl(饱和溶液饱和溶液) 电极反应电极反应: Hg2Cl2 (s) +2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)298K时时: (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V 类型类型(298.15K)KCl溶液浓度溶液浓度 (V)饱和的甘汞电极饱和的甘汞电极 饱和饱和0.24151mol.dm-3甘汞电极甘汞电极 1mo

23、l.dm-30.28010.1mol.dm-3甘汞电极甘汞电极0.1 mol.dm-30.3337由表可见，随着溶液浓度增大，由表可见，随着溶液浓度增大， 值降低；有关值降低；有关Cl-浓浓度的影响可以用能斯特方程计算。度的影响可以用能斯特方程计算。322. 氯化银电极氯化银电极 电极反应：电极反应：AgCl(s)+e- =Ag(s)+Cl-(aq) 电对：电对：AgCl/Ag 氯化银电极的氯化银电极的值大小也与值大小也与KCl溶液中溶液中Cl-浓度有关。浓度有关。 当温度为当温度为298.15K时，时，c (Cl-) = 1mol.dm-3时时 值为值为0.2223V。33(1)(1) 值主

24、要取决于物质的本性，与水合离子浓度或气体分压无关；值主要取决于物质的本性，与水合离子浓度或气体分压无关；(2)(2) 与电极反应的方向无关，如：与电极反应的方向无关，如： Zn-2eZn-2e- - ZnZn2+ 2+ = -0.763V= -0.763V Zn Zn2+2+2e+2e- -Zn Zn = -0.763V= -0.763V(3)(3) 大小显示物质在水溶液中得失电子的倾向，与物质的计量数大小显示物质在水溶液中得失电子的倾向，与物质的计量数无关；无关； Zn-2eZn-2e- - ZnZn2+ 2+ = -0.763V= -0.763V 2Zn-4e 2Zn-4e- - 2Zn2

25、Zn2+ 2+ = -0.763V= -0.763V(4)(4) 与反应自发性有关，与反应速率无关；与反应自发性有关，与反应速率无关；(5)(5)上述几点非标态不适用，关于浓度的影响见能斯特方程；上述几点非标态不适用，关于浓度的影响见能斯特方程；(6)(6) 是衡量金属在水溶液中得失电子能力，与用电离能衡量金属是衡量金属在水溶液中得失电子能力，与用电离能衡量金属活泼性不同；活泼性不同； 对对 的几点说明：的几点说明：34MaO (aq) + ne- - bR (aq) abc/ )O( cc/ )R( clnnFRTR/OR/O 对任意电极反应：对任意电极反应：ab(O)/(R)/lgn0.0

26、5917Vcccc298.15K时可简写为：时可简写为：电极电势的电极电势的能斯特方程能斯特方程4.2.2 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程35应用能氏方程应注意事项：应用能氏方程应注意事项：1. 只能用于半反应；只能用于半反应； 2. 式中浓度项必须是相对浓度或相对分压式中浓度项必须是相对浓度或相对分压（以计量系数为指数），固体或纯液体（以计量系数为指数），固体或纯液体（如（如H2O）不出现在浓度项中；）不出现在浓度项中； Cl2(g) + +2e- - 2Cl- - (aq) 222)/pp(Cl)/cc(Cllgn0.05917V/ClCl/ClCl2如如: 36MnO4- -

27、(aq) + + 8H+ +5+5e- - Mn2+ 2+ (aq)+4H2O (l)3. 若半反应含有若半反应含有H或或OH,则则c(H+) 或或c(OH- -) 应出现在能氏方程的浓度项中；应出现在能氏方程的浓度项中； 如如: (MnO4- - / Mn2+2+)= =(MnO4- - / Mn2+2+) - -8-4)c(H)c(MnO)c(Mnlg50.05917V2显然，溶液的酸碱性对电极电势是有影响的。显然，溶液的酸碱性对电极电势是有影响的。37384-3 电极电势的应用电极电势的应用4.3.1 氧化剂与还原剂相对强弱的比较氧化剂与还原剂相对强弱的比较 有rGm = nF ，其中

28、愈正 rGm愈负，反应正向倾向愈大。表明： 值愈大，还原反应倾向愈大，即氧化态物质愈易得电子，该氧化剂相对强； 值愈小，还原反应倾向愈小，而逆向的氧化反应倾向愈大，即还原态物质愈易失电子，该还原剂相对强。电极电势电极电势 氧化态氧化态/还原态还原态 氧化态氧化态ne还原态还原态 (I2 / I)0.5355V (Fe3+3+ / Fe2+2+ )0.771V (Br2 / Br)1.066VExample反应方向：反应方向：2Fe3+3+ 2 I 2Fe2+2+ I22Fe2+2+ Br2 2Fe3+3+ 2BrBr2 2I I2 2BrFe3+3+ / Fe2+2+为负极为负极 Br2 /

29、Br为正极为正极 (Br2 / Br) (Fe3+3+ / Fe2+2+ ) (I2 / I)Fe3+3+ / Fe2+2+为正极为正极39电对中还原型物质还原性越强电对中还原型物质还原性越强; ;氧化性强弱顺序：氧化性强弱顺序： 值越大，值越大， 值越小，值越小， Br2 Fe3+3+ I2 I Fe2+2+ Br还原性强弱顺序：还原性强弱顺序：结论：结论：P130例例4.4Example电对中氧化型物质氧化性越强。电对中氧化型物质氧化性越强。注意：离子浓度或溶液酸碱性对电极电势影响，运注意：离子浓度或溶液酸碱性对电极电势影响，运用能斯特方程计算再比较相对强弱！用能斯特方程计算再比较相对强弱

30、！4041下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态（对角线规则）。氧氧化化态态的的氧氧化化性性增增强强还还原原态态的的还还原原性性增增强强 氧化态 + ne- 还原态 /V -3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 4.3.1 氧化剂与还原剂相对强弱的比较氧化剂与还原剂相对强弱的比较42例：试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，水溶液中活动性顺序为： Mn Zn

31、 Cr Fe Co Ni PbFe 2Co 2FeCoNi 2Cr 3NiCrM n 2Zn 2M nZnPb 2Pb0.440 V0.2770.246 V0.74 V1.18 V0.763 V0.126 V 解：查标准电极电势表得：4.3.1 氧化剂与还原剂相对强弱的比较氧化剂与还原剂相对强弱的比较434.3.2 氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断根据热力学原理，自发进行的氧化还原反应：G0G = -nFE即：作为氧化剂电对的电极电势的代数值应大于作为还原剂电对的电极电势的代数值的反应可自发进行。应说明的是，这种判断没有考虑影响反应的动力学因素，只给出了热力学的可能性 G = -n

32、F (+) (-) (-) 时 G0如：(H+/H2)=0V , (O2/H2O)=1.229V, 所以H2和O2可以反应G = - -nFE = - -nF( 正正 负负) E0（ 正正 负负）时，反应正向自发）时，反应正向自发 E0 （ 正正 负负）时，反应逆向自发）时，反应逆向自发 E0 （ 正正 负负）时，反应达到平衡）时，反应达到平衡若若 (O1 / R1) (O2 / R2)则反应方向：则反应方向：n2 O1 n1R2 = = n1O2 + n2 R1 外生内原理：外生内原理：O1 n1e- - = = R1 R2- -n2e- - = = O2正极反应：正极反应：负极反应：负极反

33、应：两边两边n2两边两边n1相加相加4.3.2 氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断44例例 判断判断25时，处于指定状态下，所给反应是否自发时，处于指定状态下，所给反应是否自发?Pb2+(aq)Sn (s) Pb (s) Sn2(aq) 标准态时；标准态时； 当当c(Pb2)0.1 moldm-3 、 c(Sn2)1.0 moldm-3 时；时；VccVPbPbPb1558. 0)/lg(20592. 0)/(22 E (Pb2/Pb) (Sn2/Sn)0.0183 V E 0，反应正向自发。45例例 众所周知，Ag不能溶于1mol/L的盐酸放出氢气，判断25时， Ag能否溶于1mo

34、l/L的氢碘酸放出氢气?解：电池反应： 2Ag (s) +HCl(1mol/L) AgCl(s )H2(p ) 2Ag (s) +HI(1mol/L) AgI(s )H2(p ) 设p(H2)=p 时； 查表 (AgCl/Ag)0.221V ， (AgI/Ag) 0.151V， E1 0V 0.221V 0.221V E1 0，反应正向自发。 若p(H2) ，不会使转向。4647例例 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？-2222222423H O

35、/H OI /IBr /BrCl /ClFeMnOMnFe0.535V 0.771V1.07V1.36V1.51V1.77V 222223IBrClCl/ClFeFeIBrCl243,Fe (SO ) 比比大大 小小 于于和和因因 此此合合 适适因此，应该选择合适的氧化剂和还原剂解解：查标准电极电势表得：48即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂。同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。-222I/ IBr /BrCl/Cl0.535 V1.0.7 V1 36 V 例：例：判断以下电对中物质进行氧化还原反应的次序强氧化剂强氧化剂 + 强还原剂强还原剂 = 弱氧化剂弱氧化剂 + 弱还

36、原剂弱还原剂 注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确。0.82 V0.29 VEE 思考：思考：同一支试管中含有MnO4-与Cr2O72-，请分析逐滴加入SO32-的现象变化，并说明机理。49氧化还原反应平衡时 rGm = - nFE = 0eqlln0nRTEEQnnFRTEKFlnnFEKRTlg0.05917VnEK4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量由上式可知:(1) K只与E有关，而与起始浓度无关。(2) E则 K，反应进行的程度越完全，但是不表明反应速率越快。于是298.15K时：50例例 计算反应: 2Fe3+(aq) +2I-

37、(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s)的K 98.705917.0236.02lgK思考思考：如果将各反应物质的化学计量数均除以2，试问其K值变不变? E呢？ 答答： K变，与第二章知识一致，与化学计量数有关。此处电子转移数也发生变化；E不变(v与n相互抵消)。解解： (-) 2I-(aq) = I2(s) + 2e ; (Fe3+/Fe2+) =0.771V (+) 2Fe3+(aq) + 2e = 2Fe2+(aq) ; (I2/I-) =0.535V E = (+) (-) = (Fe3+/Fe2+) (I2/I-) =0.7710.535=0.236V K = 9.5510751

38、解解：先组成标准条件下的原电池： 负极 Cu(s)Cu2+(aq)2e- ; = (Cu2+/Cu)0.3419V 正极 2Ag+(aq)2e-2Ag(s); = (Ag/Ag)0.7996V 例例 计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K .E = (+) - (-) = 0.7996V-0.3419V= 0.4577V K =3.01015 2 0.4577lg15.470.059170.05917nEKCu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s) 52 正、负极标准电势差值越大, 平衡常数也就越大，反应进行得越彻底. 因此，可以直接利用 E 的大小来估计反应进行的程度

39、. 一般地，平衡常数 K =105，反应向右进行程度就算相当完全了。当 n=1 时，相应的 E =0.3 V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。估计反应进行的程度估计反应进行的程度53氧化型形成沉淀， ，还原型形成沉淀， ，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。sK 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响减减小小sK减减小小c(Ag)+减减小小 电对 q/VAgI(s)+e- Ag+I - - 0.152AgBr(s)+e- Ag+Br - + 0.071AgCl(s)+e- Ag+Cl - + 0.221Ag+e- Ag + 0.79954解解: 方

40、法一.电对PbSO4/Pb 的可以视为电对Pb2+/Pb在c(SO42-)=c时的 ，所以 c(Pb2+)=Ks(PbSO4)/c(SO42-)=Ks(PbSO4)/1=Ks(PbSO4)例例.已知(PbSO4/Pb)=-0.356V，(Pb2+/Pb)=-0.126V, 求算25时PbSO4的溶度积 Ks(PbSO4).242220.059171lg20.059171lg2PbSOPbPbPbPbPbPbPbPbscKKs(PbSO4)=1.8210-855解解: 方法二.设计成原电池(Pb2+/Pb)为正极: Pb2+ + 2e = Pb(PbSO4/Pb)为负极: Pb - 2e + S

41、O42- = PbSO4电池总反应: Pb2+ + SO42- = PbSO4例例.已知(PbSO4/Pb)=-0.356V，(Pb2+/Pb)=-0.126V, 求算25时PbSO4的溶度积 Ks(PbSO4).Ks(PbSO4)=1.8210-8一方面： K=1/Ks(PbSO4)=1/ceq (SO42-)ceq (Pb2+)另一方面：lgK=nE/0.0591756例例：电池 (-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt (+) , 在298K时，测得电池电动势为0.551 V, 试计算HA 的K

42、a.0.551 = 0.000 - 0.05917lg1/Ka,HA 22/,0.059171- lg1HA HHHa HAK解解： E = (H+/H2) (HA/H2)据： (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 VKa,HA = 4.93 1010 lgKa,HA = -0.551/0.05917 = -9.307弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响57例例：由 (H+/H2) = 0.000 V, (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平

43、衡后溶液中HAc及Ac浓度为1.00 mol/L, pH2 为100 kPa, 上述反应能自发进行吗？已知KHAc=1.7610-5. 加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac = HAc 2222/0.0592()lg2()HHHHHHpp 5,1.76 10HAcaAcHAcHKH22/,10.05917lg0.281HHHHa HACVK 正极反应： 2H+ + 2e = H2 58元素电势图元素电势图已知求 从热力学公式推导可得其中n1、n2、n3分别为各电对中对应元素氧化态与还原态的氧化数之差(均取正值)，而不是转移的电子数。1, 2 , 3中只要知道其中的二个

44、，就可求第三个 3GGGrm()rm(1)rm(2)3312n Fn Fn F123312n FEn FEn FE12 3312nnn12即59例例 已知Cu2+(aq) + 2e Cu(s) (Cu2+/Cu)=0.337V (1) Cu+(aq) + e Cu(s) (Cu+/Cu)=0.520V (2)试求反应 Cu2+(aq) + e Cu+(aq) 的(3)值。根据 n22 + n33 = n11 分析：所以 3 = 2 1 - 2 = 20.337-0.520 =0.154VQlnnFRTEE 2.2.原电池原电池电极反应：电极反应：氧化剂电对为正极氧化剂电对为正极还原剂电对为负极

45、还原剂电对为负极电池反应：电池反应：两电极反应之和两电极反应之和电池符号：电池符号： 左左（）（） 右右（）（）3.3.原电池中的热力学：原电池中的热力学：G 标态下：标态下：G 4.4.电极电势电极电势能斯特方程能斯特方程 abc/ )Ox( cc/ )d(Reclgn05917. 0dRe/OxdRe/Ox 1.1.氧化还原反应基本概念及其配平；氧化还原反应基本概念及其配平；小结：小结：605.5.电极电势的应用：电极电势的应用：(1)(1)判断氧化剂或还原剂的相对强弱判断氧化剂或还原剂的相对强弱(2)(2)判断氧化还原反应的方向：判断氧化还原反应的方向：E最大者先反应最大者先反应(3)

46、判断氧化还原反应的程度：判断氧化还原反应的程度：MnO4- -为最强氧化剂为最强氧化剂lgK nE /0.05917V (Sn4+/ Sn2+) (Fe3+ / Fe2+) 1.7V，电流随电压直线上电流随电压直线上升。升。65(-) Pt | H2(g,p1) |NaOH(0.1mol dm-3)|O2(g,p2) | Pt (+)阴极：阴极： 4 4H H2 2O + 4eO + 4e- - 2H 2H2(g)+4OH(g)+4OH- -；析析出出H2 阳极：阳极： 4 4OHOH- - 2 2H2O+O2(g)+4e(g)+4e- - ；析出析出O2由于部分氢气和氧气分别吸附在电极表面，

47、组成了氢氧由于部分氢气和氧气分别吸附在电极表面，组成了氢氧原电池：原电池：根据计算可得电池电动势根据计算可得电池电动势E = 1.23V （理论分解电压），（理论分解电压），其方向和外加电压相反。其方向和外加电压相反。为何分解电压不是为何分解电压不是1.23V？66超电势超电势 (over potential)：某一个电流密度下，某一个电流密度下，极化电极电势极化电极电势 （实）（实）与平衡电极电势与平衡电极电势 （理）（理）之差的之差的绝对值。绝对值。 =| =| （实）（实） - - （理）（理）| |极化产生的原因极化产生的原因:后果后果：使阳极电势更正，阴极电势更负。：使阳极电势更正，

48、阴极电势更负。二、极化和超电二、极化和超电势势 极化极化（polarization): 电流通过电极时，电极电电流通过电极时，电极电势势 （实）（实）偏离平衡电极电势偏离平衡电极电势 （理）（理）的现象。的现象。1.1.浓差极浓差极化化成因成因：电极附近：电极附近浓度与本体浓度不同造成。浓度与本体浓度不同造成。67消除方法消除方法：搅拌。搅拌。如：如：以以Ag作阴极，电解作阴极，电解AgNO3溶液。溶液。阴极反应：阴极反应： 平衡平衡 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln c (Ag+) ； 极化极化 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln c (Ag+)

49、 C C, 极化极化 平衡平衡 2.电化学极化电化学极化(活化极化活化极化)消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。的现象。成因：电解反应过程中某一步骤迟缓造成。成因：电解反应过程中某一步骤迟缓造成。Ag+e Ag68如：如：H+在阴极的放电。分为四步：在阴极的放电。分为四步：（1 1）扩散（本体的）扩散（本体的H+扩散至电极表面）；扩散至电极表面）；（2 2）放电（）放电（H+在阴极得到电子成为在阴极得到电子成为H原子）；原子）；（3 3）复合（两个）复合（两个H原子复合为一个原子复合为一个H2）；）；（4 4）析出（）析出（H2分子结

50、合在一起并离开阴极表面而逃逸）。分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。后果后果：( (同浓差极化同浓差极化) )使阳极电势更正，阴极电势更负。使阳极电势更正，阴极电势更负。电化学极化主要由电极反应的本性决定，与外界条件电化学极化主要由电极反应的本性决定，与外界条件基本无关，因此基本无关，因此搅拌难以消除搅拌难以消除。 两种电化学极化：两种电化学极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论迟缓放电理论和迟缓复合理论 对原电池：使输出电压变低对原电池：使输出电压变低( (少输出电能少输出电能) )； 对电解池：使分解电压变高对电解池：使分解电压变高( (多耗电能多耗电能) )。69V（外加外加） = E(理理

51、,分分) + (阳阳) + (阴阴) +IR(电压降电压降) （1）电极反应物质的本质电极反应物质的本质 金属（除金属（除Fe，Co，Ni外外） 一般很小；气体的超电一般很小；气体的超电势较大，氢气、氧气的势较大，氢气、氧气的 更大。更大。（2 2）电极材料和表面状态）电极材料和表面状态 同一电极反应在不同电极上同一电极反应在不同电极上 值不同；电极表面状态值不同；电极表面状态不同时，不同时， 值也不同。值也不同。 =| =| （实）（实） - - （理）（理）| |电解池中：电解池中：如：电解如：电解0.0.lmollmol dmdm-3-3NaOHNaOH溶液溶液， E超超 = E实际实际

52、 - E (理理, ,分分) = 1.70 1.23 = 0.47V 。 影响超电势影响超电势 的主要因素：的主要因素：例如，例如，H2在铂电极上的在铂电极上的 比其它电极低，但在铂黑电极上的比其它电极低，但在铂黑电极上的 又比在光滑铂电极上的又比在光滑铂电极上的 要低得多。要低得多。70（3 3）电流密度）电流密度 三、电解池中两极的电解产物三、电解池中两极的电解产物 阳极反应阳极反应 阳阳, ,析析 = = 阳阳, ,平平 - - 阳阳l 在阳极上在阳极上: :电极电势越小的电对，还原态越先氧化析出。电极电势越小的电对，还原态越先氧化析出。 阴极反应阴极反应 阴阴, ,析析 = = 阴阴,

53、 ,平平 - - 阴阴 l 在阴极上在阴极上: :电极电势越大的电对，氧化态越先还原析出。电极电势越大的电对，氧化态越先还原析出。 ( (代数值代数值) )1.1.两极的产物析出规律：两极的产物析出规律： 随电流密度增大，随电流密度增大， 也变大。因此表达也变大。因此表达 数值时，必须数值时，必须指明电流密度的数值。指明电流密度的数值。71阴极放电顺序：阴极放电顺序： 不活泼金属离子不活泼金属离子 - - Zn2+2+、Fe2+ 2+ - - H+ + - - 活泼金属离子活泼金属离子2.2.简单盐溶液的电解产物简单盐溶液的电解产物(1) 用惰性材料（用惰性材料（PtPt，石墨）作电极，电解熔

54、融盐石墨）作电极，电解熔融盐如：电解熔融如：电解熔融CuCl2 阳极：阳极： 2Cl- - - - 2e- - = Cl2 ； 阴极阴极：Cu2+2e- -= Cu（2 2）用惰性材料（）用惰性材料（PtPt，石墨）作电极，石墨）作电极，电解盐类（含电解盐类（含Mn+n+、Yn-n-、XOmn- -、H+ +、OH- -）的水溶液）的水溶液阴极产物：阴极产物：M 或或H2 2；阳极产物：阳极产物： Ym或或O2 阳极放电顺序：阳极放电顺序： 简单阴离子简单阴离子Yn-n- - - OH- - - - XOmn- -( (难难) )如如CuCl2电解电解Cl2 (阳阳) +Cu(阴阴)2NaCl

55、+2H2O电解电解Cl2(阳阳)+H2(阴阴)+2NaOH2CuSO4 +2H2O电解电解O2(阳阳)+2Cu(阴阴)+2H2SO472（3 3）用非惰性的金属材料作阳极，电解盐类水溶液时：用非惰性的金属材料作阳极，电解盐类水溶液时：必须考虑金属在阳极上的氧化必须考虑金属在阳极上的氧化。如：如：Fe作阴极，作阴极，Zn作阳极，电解作阳极，电解pH= 6的的ZnSO4溶液。溶液。已知：已知： H2-Fe = 0.69V； H2- Zn = 0.90V； Zn2+/Zn = - -0.76V。电池反应：电池反应： 阴极：阴极： Zn2+ +2e = Zn 阳极：阳极： Zn = Zn2+ + 2e

56、 Zn(阳阳) + Zn2+ = Zn(阴阴) + Zn2+ 电解结果电解结果: :相当于将金属由阳极转移到阴极相当于将金属由阳极转移到阴极 电镀金属就是利用该原理。电镀金属就是利用该原理。73阳极：阳极：SO42-, OH-(H2O), Zn； 各电对电位：各电对电位： S2O82-/SO42- = 2.0V; O2/OH- = +0.401V; 而而 Zn2+/Zn = -0.76V，阳极上阳极上Zn被氧化而失电子：被氧化而失电子：Zn = Zn2+ + 2e阴极：阴极： Zn2+, H+（H2O）；）； Zn2+/Zn Zn2+/Zn = - -0.76V， (即受浓度影响小，超电即受浓

57、度影响小，超电位亦小位亦小)； H+/H2 = H +/H2 + 0.05917lgH+ H2-Fe =0.000 + 0.05917lg(10-6) 0.69 = -1.04（V）阴极上析出阴极上析出Zn: Zn2+ +2e = Zn 。74四、电解的应用四、电解的应用1.电镀：电镀：以被镀物为阴极，欲镀金属为阳极，将两极浸以被镀物为阴极，欲镀金属为阳极，将两极浸入含欲镀金属离子的溶液中进行电解。入含欲镀金属离子的溶液中进行电解。电抛光：电抛光：将工件为阳极，铅板为阴极，在含有磷酸将工件为阳极，铅板为阴极，在含有磷酸、硫酸和铬酐的电解液中进行电解、硫酸和铬酐的电解液中进行电解(镀铬镀铬)。非

58、金属电镀：非金属电镀：选用合适的还原剂，使镀液中的金属选用合适的还原剂，使镀液中的金属离子还原成金属而沉积在非金属表面，然后再进行一般离子还原成金属而沉积在非金属表面，然后再进行一般的电镀。的电镀。电刷镀：电刷镀：机械的机械的“起死回生术起死回生术”2. .阳极氧化：阳极氧化：把金属在电解过程中作为阳极，使之氧把金属在电解过程中作为阳极，使之氧化而得到厚度达到化而得到厚度达到5300m的氧化膜。的氧化膜。75金属腐蚀：金属腐蚀：金属和周围介质接触时，由于发生了化学作用金属和周围介质接触时，由于发生了化学作用或电化学作用而引起的破坏称为金属的腐蚀或电化学作用而引起的破坏称为金属的腐蚀(corro

59、sion )。 一、腐蚀的分类及其机理一、腐蚀的分类及其机理按金属腐蚀机理的不同分为按金属腐蚀机理的不同分为化学腐蚀化学腐蚀和和电化学腐蚀电化学腐蚀两类。两类。 * * 4.6 4.6 金属腐蚀及防护金属腐蚀及防护1.1.化学腐蚀化学腐蚀: :单纯由化学作用而引起的腐蚀称化学腐蚀。单纯由化学作用而引起的腐蚀称化学腐蚀。特点：介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电特点：介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电 流产生。温度对化学腐蚀的速率影响很大。流产生。温度对化学腐蚀的速率影响很大。如：钢材在高温下如：钢材在高温下FeO、Fe2O3、Fe3O4（氧化皮）（氧化皮）或高温脱碳：或高温脱碳：Fe3C(s) + O2(g) 3Fe(s) + CO2(g)Fe3C(s) + CO2(g)3Fe(s) + 2CO(g)Fe3C(s) + H2O(g) 3Fe(s) + CO(g) + H2(g)76 金属与电解质溶液接触时，由于电化学作金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀称电化学腐蚀。用而引起的腐蚀称电化学腐蚀。 腐蚀原电池中：负极上进行氧化过程，负极常称为阳极；腐蚀原电池中：负极上进行氧化过程，负极常称为阳极；正极上进行还原反应