第2章 波谱分析

1、1第2章 波谱分析v2.1 2.1 概述概述2v激光拉曼光谱：激光拉曼光谱：拉曼光谱法是研究化合物分子受光照射后所产生的散射。与红外光谱类似，拉曼光谱是一种振动光谱技术。所不同的是，红外与分子振动时偶极矩变化相关，而拉曼效应则是分子极化率改变的结果。 v电子衍射：电子衍射：当电子波（具有一定能量的电子）落到晶体上时，被晶体中原子散射，各散射电子波之间产生互相干涉现象。 vX射线衍射：射线衍射：利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。 3 电磁波电磁波45672.2 荧光光谱荧光光谱v2.2.1 基本原理基本原理 激发态有两种电子态：一种为激发单线态；第二种激发

2、态有两种电子态：一种为激发单线态；第二种为激发三线态。为激发三线态。 电子从最低激发单线态电子从最低激发单线态S1回到单线基态回到单线基态S0时，发射时，发射出光子，称为出光子，称为荧光荧光。 电子从电子从S1进行系间窜跃到最低激发三线态进行系间窜跃到最低激发三线态T1，再，再从从T1回到回到S0时，发射出光子，称为时，发射出光子，称为磷光磷光。fluorescence spectroscopy, FS。是电子发射光谱。是电子发射光谱。89 荧光物质的荧光寿命一般为荧光物质的荧光寿命一般为10-810-10s。停止光。停止光照荧光即熄灭；照荧光即熄灭； 磷光的波长较长，寿命可达数秒至数十秒，停

3、磷光的波长较长，寿命可达数秒至数十秒，停止光照后还会在短时间内发射。止光照后还会在短时间内发射。 荧光物质分子中一般含有共轭双键，发射荧光荧光物质分子中一般含有共轭双键，发射荧光时，一般都有时，一般都有*电子跃迁。电子跃迁。 能与荧光物质发生激发态反应，形成激发态配能与荧光物质发生激发态反应，形成激发态配合物从而使荧光强度减弱或使荧光激发态寿命缩短合物从而使荧光强度减弱或使荧光激发态寿命缩短的物质称为的物质称为淬灭剂淬灭剂。101 荧光光谱仪荧光光谱仪样品为溶液或固体样品为溶液或固体v2.2.2 荧光光谱仪与谱图荧光光谱仪与谱图112 荧光强度荧光强度0AIKFf?fK为检测效率。为检测效率。

4、实际工作中，往往使用相对荧光强度。实际工作中，往往使用相对荧光强度。123 荧光谱图荧光谱图 分为荧光激发分为荧光激发(excitation)光谱和荧光发射光谱和荧光发射(emission)光谱。光谱。 荧光激发光谱是固定发射单色器的波长等，使激荧光激发光谱是固定发射单色器的波长等，使激发单色器的波长连续变化。发单色器的波长连续变化。 荧光发射光谱是固定激发单色器的波长等，使发荧光发射光谱是固定激发单色器的波长等，使发射单色器的波长连续变化。射单色器的波长连续变化。13v2.2.3 应用应用1 与紫外光谱配合与紫外光谱配合研究聚合反应机理研究聚合反应机理例如苯胺引发甲例如苯胺引发甲基丙烯酸甲酯

5、机基丙烯酸甲酯机理。理。 说明苯胺引说明苯胺引发发MMA聚合形聚合形成的是二级胺。成的是二级胺。142 共轭有机配体与稀土金属盐的聚合物的发光共轭有机配体与稀土金属盐的聚合物的发光性能的性能的 研究研究 为研制聚合物发光材为研制聚合物发光材料，往往将小分子发光物料，往往将小分子发光物质引入聚合物长链中，如质引入聚合物长链中，如图。取代肉桂酸单体铕盐图。取代肉桂酸单体铕盐的荧光强度大，聚合后荧的荧光强度大，聚合后荧光减弱，在光减弱，在700nm处峰的处峰的变化尤为明显。单体聚合变化尤为明显。单体聚合后，由于羧酸盐基聚集引后，由于羧酸盐基聚集引起亚微观的不均匀性，导起亚微观的不均匀性，导致致Eu3

6、+的荧光部分淬灭。的荧光部分淬灭。153 二苯酮的磷光光谱二苯酮的磷光光谱 在低温下测量。可以利用聚合物体系光聚合过在低温下测量。可以利用聚合物体系光聚合过程中磷光的强度变化及淬灭研究反应机理。程中磷光的强度变化及淬灭研究反应机理。162.3 激光拉曼光谱简介激光拉曼光谱简介 拉曼拉曼(Raman)光谱是一种散射光谱，出现于光谱是一种散射光谱，出现于30年年代，把激光技术引入后，发展成激光拉曼光谱，其代，把激光技术引入后，发展成激光拉曼光谱，其 应用才逐渐广泛起来。应用才逐渐广泛起来。 目前在高分子领域中把它与红外吸收光谱相配合，目前在高分子领域中把它与红外吸收光谱相配合，成为研究分子的振动和

7、转动能级的很有力的手段。成为研究分子的振动和转动能级的很有力的手段。 在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长。有突出的特长。17 照射到样品后的散射光有两种情况：一种是光子照射到样品后的散射光有两种情况：一种是光子与样品分子发生弹性碰撞，即在两者之间没有能量与样品分子发生弹性碰撞，即在两者之间没有能量交换，这种光散射称为交换，这种光散射称为瑞利散射瑞利散射，此时散射光的频，此时散射光的频率与入射光频率相同；另一种是光子与样品分子之率与入射光频率相同；另一种是光子与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种间发生非弹性碰撞，即

8、在碰撞时有能量交换，这种光散射称为光散射称为拉曼散射拉曼散射。v2.3.1 拉曼散射及拉曼位移拉曼散射及拉曼位移18 在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，散射光能量减少，此时在散射光能量减少，此时在 处产生的散射光线处产生的散射光线称为称为斯托克斯线斯托克斯线；相反，若光子从样品分子中获得；相反，若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为为反斯托克斯线反斯托克斯线。 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为为拉曼位移拉曼位移。拉

9、曼位移的大小与和分子的跃迁能级。拉曼位移的大小与和分子的跃迁能级差一样。差一样。 hEv019 拉曼位移的大小与入射光的频率无关。拉曼位移的大小与入射光的频率无关。 只有伴随分子极化度只有伴随分子极化度 发生变化的分子振动模式才发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。能具有拉曼活性，产生拉曼散射。 极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度。极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度。诱导偶极矩诱导偶极矩 E。 用退偏振比用退偏振比(或称去偏振度或称去偏振度) 表征分子对称性振动表征分子对称性振动模式的高低：模式的高低：II 20v2.3.2 激光拉曼光谱与红外光谱的比较激光拉曼光谱

10、与红外光谱的比较 红外光谱较为红外光谱较为适于高分子侧基适于高分子侧基和端基，而拉曼和端基，而拉曼光谱对研究高聚光谱对研究高聚物的骨架特征特物的骨架特征特别有效。别有效。 线型聚乙烯的红外线型聚乙烯的红外(a)及拉曼及拉曼(b)光谱。光谱。21v2.3.3 激光拉曼光谱在高聚物研究中的应用激光拉曼光谱在高聚物研究中的应用 拉曼光谱在表征高分子链的拉曼光谱在表征高分子链的CC骨架振动方骨架振动方面更为有效。面更为有效。 对同类型聚合物的区分，也有独到之处。对同类型聚合物的区分，也有独到之处。 也可用于研究高聚物的结晶和取向。也可用于研究高聚物的结晶和取向。 与红外光谱相配合研究高聚物的空间异构也

11、与红外光谱相配合研究高聚物的空间异构也是很有用的手段。是很有用的手段。22232425262.4 2.4 电子顺磁共振波谱法电子顺磁共振波谱法(ESR)(ESR)272829303132333435363738NMRESR研究对象研究对象具有磁矩的原子核具有磁矩的原子核具有未成对电子的物质具有未成对电子的物质共振条件式共振条件式 磁子磁子/J/T称为核磁子，称为核磁子，1H的的 5.0510-27称为玻尔磁子，称为玻尔磁子，电子的电子的 9.27310-24g因子因子(又称朗德因子，无量纲又称朗德因子，无量纲)氢核氢核1H的的g因子为因子为gN5.5855自由电子的自由电子的g因子为因子为ge

12、2.0023结构表征的主要参数结构表征的主要参数耦合常数耦合常数J，单位，单位Hz；化；化学位移学位移 ，常用单位，常用单位ppm超精细分裂常数超精细分裂常数 ，常，常用单位特斯拉用单位特斯拉常用谱图常用谱图核吸收谱的吸收曲线和核吸收谱的吸收曲线和积分曲线积分曲线电子吸收谱的一级微分电子吸收谱的一级微分曲线曲线IHhvE0 0HghvE 2.4.4392.4.5 2.4.5 在聚合物中的应用在聚合物中的应用40414243442.5 X X射线衍射射线衍射（XRDXRD）2.5.1 晶体特性 (property of crystal) 晶体：晶体：原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物

13、，三维空间点阵结构；点阵 + 结构基元；晶胞：晶胞：晶体中空间点阵的单位，晶体结构最小单位；晶胞参数：晶胞参数：三个向量a、b、c，及夹角、 ；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三个晶轴上的截数截数和倒易截数倒易截数1/r 1/s 1/t=h k l；晶面(110)与C 轴平行。45462.5.2 多晶粉末衍射分析多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffraction analysis 在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光； 强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”； 多晶粉末衍射法：

14、测定立方晶系的晶体结构.471.仪器特点 X射线衍射仪与射线衍射仪与X射线荧光仪相似；主要区别：射线荧光仪相似；主要区别： (1) 单色X射线源; (2) 不需要分光晶体; 试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同 角对试样进行扫描. 单色单色X射线源射线源样品台样品台检测器检测器482. 2. 应用应用 Bragge方程：方程： 2d sin = n 将晶面间距将晶面间距d和晶胞参数和晶胞参数a的关系带入：的关系带入： 222222sinlkha 由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型；由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型； 例：求例：求Al的晶胞参数，用的晶胞

15、参数，用Cu(K 1) 射线（射线（ =1.5405埃埃 ）照射）照射样品，选取样品，选取 = 81.17 的衍射线的衍射线(3 3 3)，则：，则： o222222A0490. 43337181sin25405. 1sin2 lkha 49 2.5.3 2.5.3 单晶衍射分析单晶衍射分析 single crystal diffraction analysissingle crystal diffraction analysis仪器：仪器：计算机化 单晶X射线四圆衍射仪四圆：四圆： 、 、 、2 圆圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆； 圆圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动； 圆圆：使垂直

16、圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；50应用 能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。512.5.4 样品的制备525354555657585960616263646566676869707172732.5.4 2.5.4 多晶多晶X-X-射线衍射在聚合物中的应用射线衍射在聚合物中的应用747576777879808182838485868788899091929394959697989910010110210310410510610710810911011111211311411511611711811912

17、0121122123124125126127128129130例：下图为聚乙烯的小角X光衍射图，求长周期及晶片厚度。已知重量结晶度wc=0.732，c=1g/cm3，a=0.855g/cm3峰值2=0.5，长周期L=20nm，体积结晶度为70%，故晶片厚度为14nm。Intensity a.u.20 0.5 1 1.5=0.154nm7 . 0268. 0)855. 0/1 (732. 0732. 0)1 (caccccwww解：131羧基丁腈橡胶/粘土纳米共混材料的电镜和WAXD曲线(Wu,Y. et al., J. Appl. Polym. Sci., 2001, 82, 2842)(d)

18、 1.533nm(c) 1.528nm(b) 1.507nm(a) 1.429nm300025002000150010005000Intensity (cps)22 4 6 8 10 12Clay content phr (a)10; (b)20; (c)30; (d)401322.67 电子衍射电子衍射v透射透射电电子子显显微微镜镜的最大特点是既可以得到的最大特点是既可以得到电电子子显显微像又可以得到微像又可以得到电电子衍射花子衍射花样样。 。v晶体晶体样样品的微品的微观观组织组织特征和微区晶体学性特征和微区晶体学性质质可以在同一台可以在同一台仪仪器中得到反映。器中得到反映。133试样试样物

19、镜后焦面物镜后焦面物镜像平面物镜像平面电子束电子束物镜物镜1342.6.1 概述概述电子衍射与X射线衍射一样，遵从衍射产生的必要条件（布拉格方程+反射定律，衍射矢量方程或厄瓦尔德图解等）和系统消光规律。135v晶体物质是由原子、离子或原子团在三维空间按一定规律晶体物质是由原子、离子或原子团在三维空间按一定规律周期性排列构成的。当具有一定波长的单色平面电子波射周期性排列构成的。当具有一定波长的单色平面电子波射入晶体时，这些规则排列的质点将对入射电子束中与其靠入晶体时，这些规则排列的质点将对入射电子束中与其靠近的电子产生散射，由于散射强度较大，于是各个质点作近的电子产生散射，由于散射强度较大，于是

20、各个质点作为新波源发射次级波为新波源发射次级波. .样品对入射电子的散射样品对入射电子的散射136衍射角衍射角 的解释的解释2 sind通常通常 0.002nm 0.002nm d d 在在1nm1nm左右左右所以所以SinSin很小，也就是入射角很小，也就是入射角 很小很小. .入射束与衍射晶面稍有角度就能产生衍射入射束与衍射晶面稍有角度就能产生衍射. .sin2d根据波动光学原理，相邻原子面层的散射波其干涉根据波动光学原理，相邻原子面层的散射波其干涉加强的条件是，它们的波程差应为波长的整数倍。加强的条件是，它们的波程差应为波长的整数倍。137 倒易空间的三个基本矢量记为倒易空间的三个基本矢

21、量记为a*, b*, c*。为了为了与倒易空间相区别，把晶体实际所在的点阵叫做正与倒易空间相区别，把晶体实际所在的点阵叫做正点阵，它所在的空间叫正空间，正空间的三个基本点阵，它所在的空间叫正空间，正空间的三个基本矢量为矢量为a，b，c。倒易空间的倒易空间的3 3个基矢量个基矢量138 在倒易空间中，任意矢量的大小和方在倒易空间中，任意矢量的大小和方向可以用倒易矢量向可以用倒易矢量g g来表示。来表示。ga*, b*, c*为倒为倒易易空间的基矢量，空间的基矢量，hklhkl为倒易为倒易点的坐标，即相应的衍射晶面指数。点的坐标，即相应的衍射晶面指数。139倒易矢量倒易矢量g g的重要性质的重要性

22、质：1ghkl垂直于（垂直于（hkl）晶面。平行与（晶面。平行与（hkl）晶面的晶面的 法线法线N（hkl）.2ghkl的长度为（的长度为（hkl）晶面间距的倒数。晶面间距的倒数。g =1/dhkl3ghkl矢量端点的矢量端点的坐标坐标就是与正空间对应的衍射晶就是与正空间对应的衍射晶面的指数。面的指数。倒易点阵中的点代表着正空间中的一组平行晶面倒易点阵中的点代表着正空间中的一组平行晶面以以1/1/为半径做的埃瓦尔为半径做的埃瓦尔德德球即倒空间的球，叫倒球即倒空间的球，叫倒易球，入射束易球，入射束穿出穿出球面的那一点叫倒易原点。球面的那一点叫倒易原点。140 若从球心若从球心O引引OG的垂线，的

23、垂线，衍射晶面衍射晶面与此线平行，球心位与此线平行，球心位置即晶体样品的位置。置即晶体样品的位置。 衍射晶面的法线衍射晶面的法线ON与与1/d平行。平行。 连接连接OG便是衍射晶面产便是衍射晶面产生的衍射束方向，衍射束与入生的衍射束方向，衍射束与入射束夹角为射束夹角为2。 g为倒易矢量g1/d O为倒易原点为倒易原点 G为倒易点为倒易点埃瓦尔德球（衍射球）埃瓦尔德球（衍射球）141正点阵和倒易点阵的几何关系正点阵和倒易点阵的几何关系142v与X射线衍射相比，电子衍射的特点：v（1）由于电子波波长很短，一般只有千分之几nm，按布拉格方程2dsin=可知，电子衍射的2角很小（一般为几度），即入射电

24、子束和衍射电子束都近乎平行于衍射晶面。v由衍射矢量方程（s-s0）/=r*，设K=s/、K=s0/、g=r*，则有K-K=g （8-1）v此即为电子衍射分析时（一般文献中）常用的衍射矢量方程电子衍射分析时（一般文献中）常用的衍射矢量方程表达式表达式。v(2)由于物质对电子的散射作用很强（主要来源于原子核对电子的散射作用，远强于物质对X射线的散射作用），因而电子（束）穿进物质的能力大大减弱，故电子衍射只适于材料表层或薄膜样品的结构分析。v(3)透射电子显微镜上配置选区电子衍射装置，使得薄膜样品的结构分析与形貌观察有机结合起来，这是X射线衍射无法比拟的优点。1432.6.2 电子衍射基本公式电子衍

25、射基本公式图8-1 电子衍射基本公式的导出144设样品至感光平面的距离为L（可称为相机长度），O与P的距离为R，由图8-1可知 tan2=R/L (8-2)tan2=sin2/cos2=2sincos/cos2；而电子衍射2很小，有con1、con21，故式（8-2）可近似写为 2sin=R/L145v将此式代入布拉格方程(2dsin= )，得/d=R/L Rd= L（8-3）v式中：d衍射晶面间距（nm）v 入射电子波长(nm）v此即为电子衍射（几何分析）基本公式（式中R与L以mm计）。 146v当加速电压一定时，电子波长值恒定，则LC（ C为常数，称为相机常数）。v故式（8-3）可改写为R

26、d = C （8-4）v按g=1/dg为(HKL)面倒易矢量，g即g，（8-4）又可改写为R = C g = C/d （8-5）v由于电子衍射2很小，g与R近似平行，故按式（8-5），可以进一步写成矢量表达式： R = （ L）g = C g （8-6）v式中：R透射斑到衍射斑的连接矢量，可称衍射斑点矢量。147v此式可视为电子衍射基本公式的矢量表达式。 v由式（8-6）可知，R与g相比，只是放大了C倍（K为相机常数）。这就表明，单晶电子衍射单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点（构成的图花样是所有与反射球相交的倒易点（构成的图形）的放大像形）的放大像。v注意：放大像中去除了权重为零的那些

27、倒易点，而倒易点的权重即指倒易点相应的（HKL）面衍射线之F2值。v需要指出的是，电子衍射基本公式的导出运用了近似处理，因而应用此公式及其相关结论时具有一定的误差或近似性。 1482.6.3 多晶电子衍射成像原理与衍射花样特征 图图8-2 多晶电子衍射成像原理多晶电子衍射成像原理149v样品中各晶粒同名（HKL）面倒易点集合而成倒易球（面），倒易球面与反射球相交为圆环，因而样品各晶粒同名（HKL）面衍射线形成以入射电子束为轴、2为半锥角的衍射圆锥。不同（HKL）衍射圆锥2不同，但各衍射圆锥均共项、共轴。v各共顶、共轴（HKL）衍射圆锥与垂直于入射束的感光平面相交，其交线为一系列同心圆（称衍射圆

28、环）即为多晶电子衍射花样。多晶电子衍射花样也可视为倒易球面与反射球交线圆环（即参与衍射晶面倒易点的集合）的放大像。 v电子衍射基本公式式（8-3）及其各种改写形式也适用于多晶电子衍射分析，式中之R即为衍射圆环之半径。 多晶电子衍射花样特征多晶电子衍射花样特征150多晶电子衍射花样的标定多晶电子衍射花样的标定v指多晶电子衍射花样指数化，即确定花样中各衍射圆环对应衍射晶面干涉指数（HKL）并以之标识（命名）各圆环。下面以立方晶系多晶电子衍射花样指数化为例。v将d=C/R代入立方晶系晶面间距公式，得 （8-7）v式中：N衍射晶面干涉指数平方和，即N=H2+K2+L2。151多晶电子衍射花样的标定多晶

29、电子衍射花样的标定v对于同一物相、同一衍射花样各圆环而言，（C2/a2）为常数，故按式（8-7），有R12：R22：Rn2=N1：N2：Nn （8-8）v此即指各衍射圆环半径平方（由小到大）顺序比等于各圆环对应衍射晶面N值顺序比。v立方晶系不同结构类型晶体系统消光规律不同，故产生衍射各晶面的N值顺序比也各不相同参见表6-1，表中之m即此处之N（有关电子衍射分析的文献中习惯以N表示H2+K2+L2，此处遵从习惯）。152v因此，由测量各衍射环R值获得R2顺序比，以之与N顺序比对照，即可确定样品点阵结构类型并标出各衍射环相应指数。 v因为N顺序比是整数比，因而R2顺序比也应整数化（取整）。v利用已

30、知晶体（点阵常数a已知）多晶衍射花样指数化可标定相机常数。v衍射花样指数化后，按 计算衍射环相应晶面间距离，并由Rd=C即可求得C值。若已知相机常数C，则按dCR，由各衍射环之R，可求出各相应晶面的d值。153表6-1 立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m) 154多晶金衍射花样155表8-1 金多晶电子衍射花样标定数据处理过程与结果1562.6.4 单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征v图8-3 单晶电子衍射成像原理157单晶电子衍射花样特征单晶电子衍射花样特征v单晶电子衍射花样就是（uvw）*0零层倒易平面（去除权重为零的倒易点后）的放大像（入射线平行于晶

31、带轴uvw）。 158单晶电子衍射花样的标定单晶电子衍射花样的标定v主要指单晶电子衍射花样指数化，包括确定各衍射斑点相应衍射晶面干涉指数（HKL）并以之命名（标识）各斑点和确定衍射花样所属晶带轴指数uvw。对于未知晶体结构的样品，还包括确定晶体点阵类型等内容。v单晶电子衍射花样标定时除应用衍射分析基本公式外还常涉及以下知识：单晶衍射花样的周期性。 v单晶电子衍射花样可视为某个（uvw）*0零层倒易平面的放大像（uvw）*0平面法线方向uvw近似平行于入射束方向（但反向）。因而，单晶电子衍射花样与二维（uvw）*0平面相似，具有周期性排列的特征。 159图8-5 单晶衍射花样的周期性v如上图所示

32、，表达衍射花样周期性的基本单元（可称特征平行四边形）的形状与大小可由花样中最短和次最短衍射斑点(连接)矢量R1与R2描述，平行四边形中3个衍射斑点连接矢量满足矢量运算法则：R3=R1+R2，且有R23= R21+ R22+2R1R2cos (为R1与R2之夹角)。设R1、R2与R3终点(衍射斑点)指数为H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3，则有H3=H1+H2、K3=K1+K2和L3L1+L3。 单晶电子衍射花样的标定单晶电子衍射花样的标定160v立方晶系多晶体电子衍射标定时应用的关系式：R21:R22:R2n=N1:N2:Nn 在立方晶系单晶电子衍射标定时仍适用，此时R=R。v单晶电子衍

33、射花样标定的主要方法为：v 尝试核算法v 标准花样对照法 单晶电子衍射花样的标定1611.尝试-核算法v(1)已知样品晶体结构(晶系与点阵类型及点阵常数)和相机常数的衍射花样标定 v 图8-6 某低碳钢基体电子衍射花样由底片正面描绘下来的图162v已知铁素体为体心立方、a=0.287nm，相机常数C=1.41mmmm 。v 选取靠近中心斑的不在一条直线上的几个斑点(应包括与中心斑组成特征平行四边形的3个斑点)。v 测量各斑点R值及各R之夹角。v 按RdC，由各R求相应衍射晶面间距d值。v 按晶面间距公式(立方系为d2a2/N)，由各d值及a值求相应各N值。v 由各N值确定各晶面族指数HKL。v

34、 选定R最短(距中心斑最近)之斑点指数。v 按N尝试选取R次短之斑点指数并用校核。 v 按矢量运算法则确定其它斑点指数。v 求晶带轴 尝试-核算法163表8-2 图8-7所示电子衍射花样标定过程164(2)立方晶系样品(未知点阵类型及点阵常数)电子衍射花样标定v 选取衍射斑点，测量各斑点R及各R之夹角大小。同(1)中之与。v 求R2值顺序比(整数化)并由此确定各斑点相应晶面族指数。v 重复(1)中之步骤。v 以N和校核按矢量运算求出的各斑点指数。v 求晶带轴指数 同(1)之。 165v书中例子R2值顺序比亦可写为只R2A：R2B：R2C：R2D=1：2：3：9，据此，本例亦可按简单立方结构尝试

35、标定斑点指数，并用N与校核，其结果被否定(称为斑点指数不能自洽)。v一般，若仅知样品为立方晶系，一幅衍射花样也可能出现同时可被标定为两种不同点阵结构类型指数或被标定为同一结构类型中居于不同晶带的指数而且不被否定的情况，这种情况称为衍射花样的“偶合不唯一性”。注意：注意：166v实质仍为尝试-核算法v(4)非立方晶系样品电子衍射花样标定v非立方晶系电子衍射花样仍可采用尝试-核算法标定，但由于其衍射斑点之R与晶面指数间关系远不如立方系来得简单，因而标定工作烦琐、计算量大。v计算机的应用为解决这一困难提供了便利。 N(3)立方晶系样品电子衍射花样标定的 比值法1672. 标准花样对照法标准花样对照法

36、v预先制作各种晶体点阵主要晶带的倒易平面(图)，称为标准花样。v通过与标准花样对照，实现电子衍射花样斑点指数及晶带轴标定的方法即为标准花样对照法。v标准花样对照法标定过程简单，不需烦琐计算。但一般文献资料中给出的标准花样(见本书附录)数量有限，往往不能满足标定工作的需要。而根据实际需要，利用计算机自行制作标准花样，可以解决这一问题 168v无论是对于尝试-核算法还是标准花样对照法，关于样品结构的已知条件越少，则标定工作越复杂，且花样标定的“不准一性”现象越严重。v因而在标定单晶电子衍射花样时，应依据样品的“背景”情况(如样品的化学成分、热处理工艺条件等)，并依据衍射花样的对称性特征等尽可能获得

37、关于样品所属晶系、点阵类型以至可能是哪种或哪几种物相等信息，以减少标定过程的复杂性与“不唯一性”现象。v“180不唯一性”或“偶合不唯一性”现象的产生，根源在于一幅衍射花样仅仅提供了样品的“二维信息”。v通过样品倾斜(绕衍射斑点某点列转动)，可获得另一晶带电子衍射花样。而两个衍射花样组合可提供样品三维信息。v通过对两个花样的指数标定及两晶带夹角计算值与实测(倾斜角)值的比较，即可有效消除上述之“不唯一性”。“180 不唯一性不唯一性”或或“偶合不唯一性偶合不唯一性”现象现象1692.6.5 复杂电子衍射花样v实际遇到的单晶电子衍射花样并非都如前述单纯，除上述规则排列的斑点外，由于晶体结构本身的

38、复杂性或衍射条件的变化等，常常会出现一些“额外的斑点”或其它图案，构成所谓“复杂花样”。v复杂花样主要有：v高阶劳埃区电子衍射谱 、菊池花样(Kikuchi Pattern) 、二次衍射斑点等。170（1）高阶劳埃区电子衍射谱）高阶劳埃区电子衍射谱 图9-10 高阶劳埃区衍射谱示意图(a)对称入射 (b)不对称入射171v高阶劳埃区衍射谱可以提供许多重要的晶体学信息，如：v测定电子束偏离晶带轴方向的微小角度；v估算样品晶体的厚度；v求正空间单胞常数；v当两个物相的零阶劳埃区斑点排列相同时，可利用二者高阶劳埃区斑点排列的差异，鉴定物相。 高阶劳埃区衍射谱的用途高阶劳埃区衍射谱的用途172（2）菊

39、池花样(Kikuchi Pattern) v在单晶体电子衍射花样中，除了前面提到的衍射斑点外，还经常出现一些线状花样。菊池(Kikuchi)于1928年(在透射电镜产生以前)首先描述了这种现象，所以被称为菊池线。菊池线的位置对晶体取向的微小变化非常敏感。因此，菊池花样被广泛用于晶体取向的精确测定，以及解决其它一些与此相关的问题 173t-ZrO2菊池衍射花样174（3）二次衍射斑点）二次衍射斑点二次衍射斑点示意图（a)重叠的两个晶体及相应的g矢量； (b)用爱瓦尔德球图解表示各g矢量之间的相对位置1752.6.6 TEM的典型应用的典型应用v1.晶体缺陷衍衬分析v位错（刃型位错和螺型位错）线型

40、缺陷v层错 层错是平面型缺陷v界面v2.组织观察 晶体的结构和取向分析176高岭石高岭石177蒙脱石蒙脱石178纤蛇纹石（左）与叶蛇纹石（右）纤蛇纹石（左）与叶蛇纹石（右）179180181182TEM它功能简介它功能简介v1原位观察v利用相应的样品台，在TEM中可进行原位实验(in situ experiments)。v如，利用加热台加热样品观察其相变过程v利用应变台拉伸样品观察其形变和断裂过程。 183会聚束衍射分析v会聚束电子衍射(CBED)是电子显微镜中最早实现的电子衍射方式(Kossel和Mollenstedt，1939)，远早于前面所讲的选区电子衍射(Lepoole，1947)。v

41、但是，由于仪器方面的原因，在较长的一段时间内这一技术未得到应有的发展。v选区电子衍射有两个严重的局限性：v由于选区误差，当所选区域直径0.5m时，对所得衍射谱的分析必须非常谨慎，衍射花样可能包含了选区以外的物质的信息，即难以实现甚至不能实现对小尺度晶体结构特征的分析；v由于薄样品使布拉格条件放宽，选区衍射谱仅给出很不精确的二维晶体学信息。v会聚束电子衍射技术克服了以上两个局限性，在许多方面有其独特的优势，如测定样品薄膜厚度、微区的晶体学取向、点阵常数、结构因子、晶体的对称性等等。184高分辨电子显微术高分辨电子显微术v前述的衍衬成像是利用电子束振幅变化的单束(透射束或某一衍射束)成像，可用于揭

42、示1.5nm的结构细节。 v高分辨电子显微像利用的是相位衬度，即利用电子束相位的变化，由两束以上电子束相干成像。v在电子显微镜分辨率足够高的情况下，所用的电子束越多，图像的分辨率越高。v相位衬度的解释是相当复杂的，其原因是它对许多因素敏感，样品的厚度、取向或散射因子的微小变化以及物镜在聚焦和像差上的变化都会引起图像变化。然而，也正是由于这个原因，相位衬度可以用于薄样品的原子结构成像。v高分辨像成像时，往往在不同的离焦量下都能获得清晰的图像，但图像的细节随离焦量而变化。为了使图像尽可能地反映物质的结构，并不是在正焦状态下拍摄，而是需要一定的欠焦量。1852.6.7 低能电子衍射（低能电子衍射（L

43、EED）v低能电子衍射是指以能量为10500eV的电子束照射晶体样品表面产生的衍射现象。v低能电子衍射给出样品表面15个原子层的结构信息，是研究晶体表面结构的重要方法。186单晶表面原子排列与二维点阵单晶表面原子排列与二维点阵v由于晶体结构的周期性在表面中断，单晶表面的原子排列有3种可能的状态 图8-7 单晶表面原子排列的可能状态 (a)体原子的暴露面； (b)表面驰豫 ； (c)表面重构187v表达其周期性的点阵基本单元称为(单元)网格。v网格由表示其形状及大小的两个矢量a与b描述，称为(二维)点阵基矢或单元网格矢量。v与三维点阵的排列规则可用14种布拉菲点阵表达相似，二维点阵的排列可用5种二维布拉菲点阵表达。单晶表面原子排列规则可用二维点阵描述188二维点阵的倒易点阵二维点阵的倒易点阵v对于由点阵基矢a与b定义的二维点阵，若由点阵基矢a*与b*定义的二维点阵满足v a* a=b* b=1a* b=b*a =0 （8-13）v则称a*与b*定义的点阵是a与b定义的点