第二十一章 气相色谱法

1、第一节第一节 概述概述 气相色谱法气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术二、气相色谱法的特点和应用二、气相色谱法的特点和应用 “三高三高” “” “一快一快” “” “一广一广” ” （1 1）分离效率高，选择性高：）分离效率高，选择性高： 复杂混合物，有机同系物、异构体，手性异构体。 （2 2） 灵敏度高：灵敏度高： 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量. （3 3） 分析速度快：分析速度快： 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 （4 4） 应用范围广：应用范围广： 适用于沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。 二、气相色谱法的特点二

2、、气相色谱法的特点 不足之处：不足之处： 不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。对被分离组分的定性较为困难。一、流程一、流程 1. 载气系统载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制; 2. 进样系统进样系统：进样器及气化室； 3. 色谱柱：色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）； 4. 检测器检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见； 5. 记录系统：记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪； 6. 温度控制系统温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。色谱柱组成 一、气-固吸附色谱柱二、气-液分配色谱柱固定相固定相 (包括有吸附剂、分子筛、高分子多孔微

3、球）1）吸附剂硅胶 （强极性）， AL2O3（中极性，吸附力强） 活性炭（非极性）特点：（1）耐高温无流失，对烃类异构体有很好耐高温无流失，对烃类异构体有很好 的选择性。的选择性。 （2）吸附性能受操作条件及环境影响大）吸附性能受操作条件及环境影响大； 等温线为非线性，色谱峰不对称，进样量小。 （3）在高温下有催化作用。 气-固色谱柱：能在高温下使用，用于分离永久性气体及其它气体的混合物、高沸点混合物、极性较强的物质。2）分子筛：硅铝酸的钠或钙盐。强极性特殊吸附剂，具有孔穴结构和吸附性能，易吸水失活。适用于分离永久性气体和烃类化合物。 吸附+分子筛3）高分子多孔微球是有机合成的高分子聚合物 吸

4、附、分配机制特性：（1）选择性强，分离效果好，具有疏水性，对、水和 含羟基的化合物的保留能力比大多数有机化合物小， 适用于快速测定样品中的微量水分。（2）热稳定性好，无流失现象，能在250下长期使用（3）粒度均匀，机械强度高，不易破碎，耐腐蚀性好。（4）具有较大的表面积，对极性物质没有特殊的吸附活性中心，能得到对称的峰。（5）可作吸附剂，也可作载体。（6）适用于分离气体、烃类、含氧化合物等。 固定相：载体+固定液（一）固定液（二）载体1要求：（1）操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜）。 粘度小，凝固点低（最低使用温度） 蒸气压低，流失少（最高使用温度） （柱寿命长，检测本底低）（2）固定

5、液对样品应有较好的溶解度及选择性（3）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好（4）对载体有良好的浸润性，易形成均匀的液膜。2分类： 极性分类法 化学分类法相对极性法规定：非极性标准角鲨烷的相对极性法：0 强极性标准氧二丙晴的相对极性法：100标准物质：苯，环己烷。做法：分别测定标准物质在两种固定液和待测固 定液上的相对保留值的对数。)()(lg/环己烷苯RRttq 211)(100100qqqqpxxv按计算值将相对极性分为五级续前化学分类法化学分类法苯基苯基聚聚硅氧烷硅氧烷续前C醇类：（氢键形固定液） 非聚合醇：长链脂肪醇和多元醇（甘油） 聚合醇 ： 聚乙二醇（PEG-20M2500C）D酯

6、类：中强极性固定液 非聚酯类：邻苯二甲酸酯 聚酯类 丁二酸二乙二醇聚酯 （PDEGS或DEGS低苯基硅橡胶 SE52 含苯基5%，3500C中苯基硅橡胶 OV17 含苯基50%，3500C高苯基硅橡胶 OV25 含苯基75%，3500C（c）氟烷基聚硅氧烷：中等极性（d）氰基聚硅氧烷： 强极性图示续前3固定液的选择：固定液的选择：（1）按相似相溶原则选择（2）按组分性质的主要差别选择a a按极性相似原则选择：按极性相似原则选择： 固定液与被测组分极性“相似相溶”，K大，选择性好 非极性组分选非极性固定液，（色散力） 按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱 中等极性组分选中等极性固定液，（诱导力） 基本

7、按沸点顺序出柱 强极性组分选极性固定液（定向力） 按极性顺序出柱，极性强的后出柱注：对于中等极性组分，若沸点相同， 则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱续前b b按化学官能团相似选择：按化学官能团相似选择： 固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强， 选择性高 醇类选醇类或聚乙二醇固定液 酯类选酯或聚酯固定液 组分的沸点差别为主 选非极性固定液 按沸点顺序出柱 沸点低的先出柱 组分的极性差别为主 选极性固定液 按极性强弱出柱 极性弱的先出柱例：苯（80.10C），环己烷（80.70C）选非极性柱 分不开；选中强极性柱 较好分离，环己烷先出柱1作用：作用：承载固定液的作用2要求：要求： 比表面积大

8、（多涂渍固定液） 无吸附性（不吸附被测组分） 化学惰性（不与固定液发生化学反应） 热稳定性好 具有一定的机械强度续前3分类：（1）硅藻土类：具有一定粒度的多孔性固体微粒 红色：吸附力强，与非极性物质配伍涂布 白色：吸附力弱，与极性物质配伍涂布（2）非硅藻土类：玻璃微球，石英微球， 氟塑载体，含氟化合物4载体的处理方法钝化，减弱吸附性 酸洗：用于分析酸类和酯类 碱洗：用于分析胺类等碱性化合物 硅烷化：用于易形成氢键的组分的分离。 表面釉化：增加柱效、机械强度。图示检测器：是指示和测量载气中被分离组分及其量变化的一种装置，将流出色谱柱的被测组分的量的变化（浓度）转变为可观测的电信号（电流、电压 ）

9、由记录仪记录下来，就得到流出曲线。一、气相色谱检测器分类 二、常用检测器的特点和检测原理三、检测器的性能指标 1.积分型检测器 信号的强度是组分随时间的积累量，直接的出组分的含量。通常测定色谱柱后流出物的总量。 2.微分型检测器 信号的强度是组分随时间的瞬间量的变化，流出曲线上各点表示该瞬间某组分的量，峰面积表示某组分的总量。浓度型检测器：测量组分在载气中的浓度的变化。 当载气流量不同时，进样量一定时，峰高不 变，峰面积随载气流量的增大而减少。 响应值与组分的浓度成正比（TCD） 质量型检测器：测量组分质量流速的变化 当载气流量不同时，进样量一定时，峰面积不变，峰高随载气流量的增大而增大。 响

10、应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比（FID）CR dtdwR（一）热导检测器（TCD） （二）氢焰检测器（FID）1特点 2结构 3检测原理 4影响因素及注意事项 以热敏元件作为测量臂和参考臂。热敏元件：阻值随温度的升高而增大， 具有较大的热导系数。 优点：优点： 1）通用型，应用广泛 2）结构简单 3）稳定性好 4）线性范围宽 5）不破坏组分，可重新收集制备 缺点：缺点：与其他检测器比灵敏度稍低 （因大多数组分与载气热导率差别不大） 1）进样前：两臂均通载气时）进样前：两臂均通载气时 2）进样后：测量臂通样品气体）进样后：测量臂通样品气体+载气载气 参比臂通载气时参比臂通载气时基线，0

11、043212121GABIVRRRRRR色谱峰，0043212121GABIVRRRRRR（1）桥流桥流，灵敏度，灵敏度 灵敏度足够时，桥流应尽可能小（100200mA） 先通载气，再给桥流 （2）热导系数，灵敏度，灵敏度，选大的做载气 载 组，出正峰 载 = 组，不出峰 载 He N2选氢气做载气（3）温度：池体T，池体与热丝温差温差，灵敏度，灵敏度 保证T检 T柱，以免造成检测器污染（4）浓度型检测器， A 1/u， 以A定量，应保持u一定 （峰面积定量依据）1特点2结构3检测原理和离子化机理4操作条件选择和注意事项优点优点：专属型检测器（只能测含C有机物） 灵敏度高（ TCD） 响应快

12、线性范围宽缺点：缺点：燃烧会破坏组分原形，无法回收 （制备纯物质，不采用该检测器）1.1.检测原理：利用组分在氢焰中产生离子，离子在收检测原理：利用组分在氢焰中产生离子，离子在收 集，极与极化环之间定向流动形成离子流集，极与极化环之间定向流动形成离子流 而产生电信号，以此对物质进行检测。而产生电信号，以此对物质进行检测。 离子流的强度与进入检测器中组分的质量及分子中含离子流的强度与进入检测器中组分的质量及分子中含碳量有关碳量有关2.2.离子化机理：化学电离理论离子化机理：化学电离理论 氢焰氢焰自由基自由基正离子正离子 有机化合物有机化合物离子对离子对离子流离子流流向阴、阳极流向阴、阳极放大放大

13、记录记录 （1 1）没有有机物通过检测器时，氢气的燃烧产）没有有机物通过检测器时，氢气的燃烧产生极微弱的离子流，生极微弱的离子流，1010-12-12-10-10-1111A,A,称为检测器的称为检测器的本底或基流。本底或基流。 （2 2）在有有机物通过检测器时，电流与有机物）在有有机物通过检测器时，电流与有机物引入量成正比，可达到引入量成正比，可达到1010-7-7A A。电流的微小变化，。电流的微小变化，经放大后有记录仪记录而得到流出曲线。经放大后有记录仪记录而得到流出曲线。1 1）载气的选择：）载气的选择： 载气载气N N2 2气气 1:1-1:1.51:1-1:1.5 燃气燃气H H2

14、 2气气 助燃气助燃气空气空气 1:5-1:101:5-1:102 2）使用温度：高于柱温）使用温度：高于柱温50100501000 0C C， 使用恒定柱温或程序升温。使用恒定柱温或程序升温。 （多组分、宽沸程的混合物）（多组分、宽沸程的混合物）3 3）注意问题：）注意问题： 质量型检测器，质量型检测器，h uh u， 以以h h定量，应保持定量，应保持u u恒定（峰高定量依据）恒定（峰高定量依据）（一）噪声与漂移 （二）灵敏度（三）检测限1噪声噪声RN：无样品通过时，由仪器本身和工作条件下：无样品通过时，由仪器本身和工作条件下 的偶然因素引起基线的起伏称为的偶然因素引起基线的起伏称为2漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为 （以一小时内的基线水平变化来表示（以一小时内的基线水平变化来表示,mV/h）1浓度型检测器的灵敏度（Sc）灵敏度越高，噪音越大ChwFASC0/mgmLmV 的电信号样品进入检测器所产生载气携带指mgmLSC11)(2cmA峰面积）进样量（mgwQRS压时的载气流速校正检测器温度和大气0F2 2质量型检测器的灵敏度质量型检测器的灵敏度（Sm）wASm/gsmV 的信号强度样品进入检测器所产生秒钟携带指gSm