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1、 第四章第四章 卤卤 代代 烷烷exit 主要内容主要内容 第一节第一节 卤代烷的分类和命名卤代烷的分类和命名 第二节第二节 卤代烷的结构卤代烷的结构 第三节第三节 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 第四节第四节 卤代烷的化学反应卤代烷的化学反应一卤代烃一卤代烃按烃基的按烃基的结构分类结构分类CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃烃芳香卤代烃芳香卤代按卤素按卤素数目分数目分类类三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃CHF3 氟仿氟仿(fluroform) CH

2、Cl3 氯仿氯仿(chloroform) CHBr3溴仿溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按卤素连按卤素连接的碳原接的碳原子分类子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I伯卤代烷伯卤代烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷叔卤代烷第一节第一节 卤代烷的分类和命名卤代烷的分类和命名1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷 4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷二溴环己烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3CH3

3、 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH命名实例命名实例卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯异丁基氟异丁基氟仲丁基溴仲丁基溴叔丁基碘叔丁基碘n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide1、 碳卤键的特点碳卤键的特点

4、成键轨道成键轨道 Csp Xsp33等性杂化等性杂化不等性杂化不等性杂化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）第二节第二节 卤代烷的结构卤代烷的结构极性共价键，极性共价键，成键电子对偏成键电子对偏向向X.2、键长、键长3、 由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括包括键和键和键）按键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应诱导效应（Inductive effectsInd

5、uctive effects），），通常用通常用“I I”表示。表示。诱导效应：诱导效应：CXCHCY+II效应效应标 准从下面几组数据中找找规律：从下面几组数据中找找规律：(CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOHpKa5.504.844.763.77+ I 效应：效应：(CH3)3C ( (CH3)2CH CH3CH2 CH3ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOHpKa3.182.902.862.59- -I 效应：效应：F ClCl Br Br I ICH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.

6、861.360.63 取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入- -I基团的数目有基团的数目有 关，数目越多，酸性越强。关，数目越多，酸性越强。CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOHpKa4.824.524.062.80 取代羧酸的酸性与取代羧酸的酸性与- -I基团离羧基的距离有关，距离越远，基团离羧基的距离有关，距离越远， 影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。 吸电子诱导效应（吸电子诱导效应（- - I）：）：NR3+N

7、O2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOH=CCRC6H5CH=CH2H 供电子诱导效应（供电子诱导效应（+ I）：）：HOCOO(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3原子或基团的吸电子能力顺序如下：原子或基团的吸电子能力顺序如下： 偶极矩与有机分子的极性偶极矩与有机分子的极性电负性与键的分类电负性与键的分类 C (2.5) F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2) 差值差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共价键共价键极性共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。偶极矩大，有机分子的极性大。1、沸点、沸点 2、溶解度、

8、溶解度 所有的卤代烃均不溶于水。所有的卤代烃均不溶于水。 3、密度、密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于其它卤代烃的密度大于1。第三节第三节 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 4、 可极化性可极化性 一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同

9、一周期由左至右可极化性减小。可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：卤代烷可极化性次序为： RI RBr RCl RF可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。一 、亲核取代反应：亲核取代反应：RX+H2OROH+HXRX+NH3RNH2+HXRNH3+XOH -RNH2RNH2R2NH+HXR2NH2+XOH -R2NHR2NHR3N+HXR3N

10、H+XOH -R3NRX+P(C6H5)3 RP(C6H5)3+X -RX+Z(具有未共用电子对的电中性分子)RZ+XRX+Z(带负电荷的负离子)RZ+XRX+OHROH+XRX+RO Na+ROR+ NaX第四节第四节 卤代烷的化学反应卤代烷的化学反应RX+CNRCN+XRX+CH(COOEt)2RCH(COOEt)2+XRX+CH3COCHCOOEtCH3COCHCOOEt+XR Nu-+ CXNuC+X- 亲核试剂 底物 产物 离去基团 （一）常见的（一）常见的 亲核取代反应亲核取代反应 1. 水解：水解：离去基 X 的碱性越弱，越容易被取代。OHRX+HOHROH+HX(该反应为什么是

11、可逆的?)RX+ROH+NaXNaOHH2O(为什么?)水解反应的相对活性： RIRBrRClRF (烷基相同) 2. 醇解醇解:CH3CH2CH2ONa+CH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH3O+ NaI混合醚 该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson ( (威廉逊威廉逊) )合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以伯卤烷效果最好采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不仲卤烷效果较差，但不 能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发

12、生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。OHCH2CH2ClCaOH2OOHOCH2CH2OHClCH2CH2Cl2 NaOHOO 3. 氨解：氨解：RXNH3RNH2+HXRNH3+XOH -RNH2+酸碱反应 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在 过量氨过量氨( (胺胺) )的存在下进行。的存在下进行。 4. 氰解：氰解：增加一个碳原子RNaCNX+C2H5OHRCN( NaCN) 该反应的重要意

13、义除可增长碳链外，还可以通过氰该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为基转化为COOH、 CONH2等官能团。等官能团。H3O+RCOOH 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。否则将主要得到烯烃。 5. 卤离子交换反应：卤离子交换反应：CH3CHCH3Br+ NaI丙 酮CH3CHCH3I+ NaBr NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而却溶于丙酮，从而 有利于反应的进行。有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用：与硝酸银作用：RX+ AgNO3C2H5OHRONO2+AgX

14、 活性顺序：活性顺序：RI RBr RCl 3。RX 2。RX1。RX( X 原子相同 ) 一级反应和二级反应一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。动力学上称为一级反应。V=kA反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。力学上称为二级反应。V=kAB（二）亲核取代反应历程（二）亲核取代反应历程 1. 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应( (SN2Substitution Nucleo- philic)：RX+NuRNu+X反应物亲核试剂产 物离去基团反应

15、速率=碰撞几率取向几率能量几率浓度,几率T,几率M,几率符合方向的 有效碰撞大于最低活化能的有效碰撞 A. 反应机理：反应机理： 以以CH3Br的碱性水解为例：的碱性水解为例：CH3Br+OHCH3OH+Br=k CH3Br OH 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。与溴甲烷和碱的浓度成正比。HO+CHHHBrHOCBrHHHCHOHHH+Br HO 从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。过渡态的特点：OCCBr键尚未完全形成，也未完全断裂；三个正常共价键在同一平面， 两个部

16、分共价键在平面的两侧，此时，各个原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为sp2杂化，复sp3中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢杂化。 SN2反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在由图可见，在SN2反反应中，新键的形成和旧键应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。一个一步完成的反应。 B. SN2反应的立体化学：反应的立体化学：I128+C6H13CIHCH3CHII128C6H13CH

17、3CH+II128C6H13CH3SR SN2反应的立体化学特征：构型反转反应的立体化学特征：构型反转( (亦称亦称Walden转转 化化) )。 2. 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应( (SN1) )： A. 反应机理：反应机理： 以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例：(CH3)3CBr +OH(CH3)3COH+Br 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关。只于叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步：第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)3

18、CBr+(CH3)3C+Br 第二步第二步：(CH3)3COH+(CH3)3C+OH快(CH3)3COH 过渡状态过渡状态中间体中间体=k (CH3)3CBr SN1反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示： B. SN1反应的立体化学：反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳心碳原子为手性碳原子，由于原子，由于C+ +离子采取离子采取spsp2 2平面构平面构 型，型， 亲核试剂亲核试剂将从两边机会均等的进攻将从两边机会均等的进攻C+ +离子的两离子的两侧，将得到外消旋化合物。侧，将得到外消

19、旋化合物。 CNu 然而，然而，100 % 的外消旋化是很少的外消旋化是很少 见的，经常是外消旋化伴随着见的，经常是外消旋化伴随着 构型反转，且构型反转要多些。构型反转，且构型反转要多些。CHCH3C6H5ClOHH2OCHCH3C6H5+Cl慢CHCH3C6H5OHCHCH3C6H5HO+ C. SN1反应的另一个特点反应的另一个特点重排：重排： 如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：CH3CCHCH3CH3CH3BrC2H5OC2H5OHCH3CCHCH3CH3CH3OC2H5(SN2)C2H5OC2H5OH(SN1)CH3CCHCH3CH3CH3+CH3CCHCH

20、3CH3C2H5OC2H5OHCH3C2H5O2。碳正离子3。碳正离子 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。料，它将显示出碳正离子反应的特性。如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：+重排CH3CCH3CHCH3CH3CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)重排产物重排产物消除产物消除产物 SN1反应的这些

21、特点（外消旋化、重排等）是由于反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由于 反应中生成了碳正离子中间体，研究反应中生成了碳正离子中间体，研究SN1反应首先要反应首先要 掌握碳正离子的结构和特性。掌握碳正离子的结构和特性。1、 预备知识预备知识（1） 电子效应电子效应诱导效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。应称为诱导效应。F CH2 C O HO 特特 点点 沿原子链传递。沿原子链传递。 很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子）Cl

22、C C C + +-关于关于SN1反应历程的讨论反应历程的讨论比较标准：以比较标准：以H为标准为标准常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H共轭体系：共轭体系： 单双键交替出现的体系。单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共轭共轭p - 共轭共轭 特点特点 1 只能在只能在共轭体系中传递。共轭体系中传递。 2 不管不

23、管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于共轭效应能贯穿于 整个整个共轭体系中。共轭体系中。定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的内的 电电 子（子（ 或或p电子）分布发生变化的一种电子效应。电子）分布发生变化的一种电子效应。 给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示X C C C CC C C O+共轭效应共轭效应定义：当定义：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，电子轨道）处于共轭位置时，也会也会 产生电子的离域现象，这种产生电子的离域现象，这

24、种C-H键键 电子的离域现象电子的离域现象叫做叫做超共轭效应。超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭C CHHHRR+HHHC CH CH2超共轭效应超共轭效应特点：特点：1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。 2 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键键一般是给电一般是给电 子的，子的， C-H键越多，键越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3定义：含有只定义：含有只带六电子的碳带六电子的碳的体系称为碳的体系称为碳正离子

25、。正离子。CH3 C+HH 结构特点：结构特点：平面型，平面型，sp2杂化。杂化。CR1R3R2+ 电性特点：亲电性电性特点：亲电性稳定性：稳定性：烯丙基烯丙基 , 3o 2o 1o +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能+电离能电离能越小，碳正离子越小，碳正离子越稳定。越稳定。碳正离子（碳正离子（Carbenium ion） 1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正 离子的形成

26、。离子的形成。 3 几何形状的影响：几何形状的影响：（CH3)3CBrBrBrBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素321CH 3 +烷基正离烷基正离子稳定性子稳定性CH3CH2HCH2甲基的给电子诱导效应使正电荷得到甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定分散，使体系稳定CH3CH3CH3C 更多甲基给电子的叔丁更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定基正离子就更稳定越稳定的中间体就越容易生成越稳定的中间体就越容易生成碳正离子也是一种中间体碳正离子也是一种中间体CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3+ Br-

27、卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。来供给。RXR X + -R+ + X-作用物作用物 过渡态过渡态 产物产物 溶剂效应溶剂效应在气相中，需要在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要在水相中，需要83.7 kJ / mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。RX R+X- R+ X- R+ + X-内返内返离子对外返离子对外返离子外返离

28、子外返紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶剂分离子对游离离子游离离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物实例分析实例分析CHCH3CHCH3Cl*CHCH3+OH旋光体旋光体95%外消旋化外消旋化较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子40%水水-丙酮丙酮温斯坦温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理离子对机理定义：定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应

29、称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反反应应机机理理(CH3)3CBr(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- (CH3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3 C OC2H5H (CH3)3 C OC2H5 + H+-+*溶剂解反溶剂解反应速度慢，应速度慢，主要用于主要用于研究反应研究反应机理。机理。溶剂解反应溶剂解反应（三）（三） 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响（2）离去基团的影响）离

30、去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响 CH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对相对 150 1 0.01 0.001 卤代烷卤代烷SN2反应的活性反应的活性 对于同类型的卤代烷，对于同类型的卤代烷，-碳上的分支情况也影响反应碳上的分支情况也影响反应溴化物与溴化物与I的相

31、对反应速率的相对反应速率RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相对速度相对速度3010.020 RCH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH2(CH3)3CCH2相对速相对速度度1.00.820.0360.000012 可见，除可见，除碳上的支链情况影响反应速度外，碳上的支链情况影响反应速度外， 碳上碳上的支链情况也影响反应速度。的支链情况也影响反应速度。碳上连有的碳上连有的 支链越多，支链越多，SN2反应越不易发生。反应越不易发生。XCH3HHNuXHHHNuXCH3HHCH3H3CXCH3CH3CH3NuNu伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷碳上有分支的伯卤代烷碳上有分支

32、的伯卤代烷甲基甲基 3o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对相对 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸 烷基结构对SN1的影响 SN1反应速度反应速度 几种溴代烷几种溴代烷R-Br在水中反应的相对速率在水中反应的相对速率R相对速度相对速度CH31.0CH3CH21.7(CH3)2CH45(CH3)3C108 由于水的亲核性非常弱，所以由水作为亲核试剂的反应由于水的亲核性非常弱，所以由水作为亲核试

33、剂的反应 是是SN1的。上表反映出的。上表反映出SN1反应的活性次序。反应的活性次序。 SN23 2 1 CH3XSN1 *1 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)E1 亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。几种特殊结构的情况分析 相对相对V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定过渡态稳定

34、 *3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。反应。XCH2=CH XSN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化不能发生瓦尔登转化 *2 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX, 但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）BrBrBr（CH3)3CBr 相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面结构不利于形成平面结构 SN2：不利于不利于

35、Nu ：从背面进攻从背面进攻 不好的离去基团有不好的离去基团有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的离去基团有好的离去基团有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl- Br - H2O I - （2）离去基团（）离去基团（Leaving group）的影响的影响离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去卤代烷卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I离解能（离解能（kJ/mol）1071.10 949.77 915 88

36、7.01HF HCl HBr Cl- Br - I- 离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论有利（无论SN1还是还是SN2）。）。但对但对SN1影响更大。影响更大。相同烃基，不同卤素相同烃基，不同卤素： RIRBrRClRF 在反应中，当离去基团的碱性大于亲核试剂的在反应中，当离去基团的碱性大于亲核试剂的碱性时，反应就不易发生。碱性时，反应就不易发生。*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？为什么是好的离去基团？PhSO2ORRPhSO2O离去基团离去基团PhSO2OHPhSO2O因为：因为：是强酸是强

37、酸其共轭碱：其共轭碱：是一个极弱的碱是一个极弱的碱 一个好的离去基团一个好的离去基团SOOOHHOSO2OHSO2OHCH3SO2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。使负离子稳定，所以负离子易离去。R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-ZnCl2

38、H -+* *2 2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？怎样使羟基转变成一个好的离去基团？*3 离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的离去基团好的离去基团不好的离去基团不好的离去基团试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：试剂对质子的亲合能力。性：试

39、剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响哪些因素决定了亲核性哪些因素决定了亲核性？碱性碱性（给出电子的能力）：（给出电子的能力）： 碱性越强，亲核性越强碱性越强，亲核性越强 中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致亲核

40、性大小顺序亲核性大小顺序 CH3O HO PhO CH3COO NO CH3OH共轭酸的共轭酸的p pKaKa 15.9 15.7 9.89 4.815.9 15.7 9.89 4.8-1.3 -1.7-1.3 -1.7中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致R3CR2NROF碳负离子碳负离子胺负离子胺负离子烷氧基负烷氧基负 离子离子氟离子氟离子碱性大碱性大 碱性小碱性小亲核性大亲核性大 亲核性小亲核性小可极化性：可极化性越强，亲核性越强可极化性：可极化性越强，亲核性越强 中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性

41、和碱性强弱顺序相反中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反 F_Br_Cl_I_碱性强亲核性强RS_RO_碱性强亲核性强R3PR3N碱性强亲核性强可极化性与溶剂的性质有关可极化性与溶剂的性质有关 亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响SN2反应反应速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响。 强的强的亲核试剂亲核试剂主动进攻主动进攻卤代烷卤代烷SN2反应反应弱的弱的亲核试剂亲核试剂卤代烷卤代烷进攻乏力进攻乏力正碳正碳离子离子只好等待只好等待溶剂作用溶剂作用SN1反应反应质子性溶剂都是极性的溶剂质子性溶剂都是极性的溶剂非

42、质子性溶剂非质子性溶剂极性（偶极）溶剂极性（偶极）溶剂非极性溶剂非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂COHN(CH3)2+_SOH3CCH3_+非质子性极性溶剂CH3CH2OH_+极性质子性溶剂 SN2反应中反应中, 用质子性溶剂用质子性溶剂, 使负离子亲核试剂溶剂化使负离子亲核试剂溶剂化, 降低降低试剂的亲核性，反应速率减慢。试剂的亲核性，反应速率减慢。:X:-HHHHOOOOHHHHNu:- + R-LNuRL 卤负离子溶剂化程度：卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I-卤负离子亲核性顺序：卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl-

43、 F-在质子性溶剂中，在质子性溶剂中，半径越小的离子越半径越小的离子越容易被溶剂化容易被溶剂化极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。 （因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律 若反应过渡态比起始态的电荷更明显或集中，则增加溶若反应过渡态比起始态的电荷更明显或集中，则增加溶剂极性有利于反应；若反应过渡态比起始态电荷更分散，则剂极性有利于反应；若反应过渡态比起始态电荷更分散，则增加溶剂极性对反应不利。若过渡态与起始态相比电荷状况增加溶剂极性对

44、反应不利。若过渡态与起始态相比电荷状况没有改变或改变极小，则溶剂极性对反应几乎不影响。没有改变或改变极小，则溶剂极性对反应几乎不影响。SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - - 凡使起始态稳定的溶剂化作用，将不利于反凡使起始态稳定的溶剂化作用，将不利于反应；凡使过渡态稳定的溶剂化作用，将有利于反应；凡使过渡态稳定的溶剂化作用，将有利于反应；使起始态和过渡态同样稳定的溶剂化作用，应；使起始态和过渡态同样稳定的溶剂化作用，对反应的影响不大。对反应的影响不大。 溶剂化对反应影响的规律为：溶剂化对反应影响的规律为： 使用非质子型极性溶剂有利于

45、使用非质子型极性溶剂有利于SN2反应反应 因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试剂的负离子溶剂化剂的负离子溶剂化1. 预测下列反应能否顺利进行预测下列反应能否顺利进行1) CH3CH2OH + I-CH3CH2I + OH-2) CH3CH2NH2 + Br-CH3CH2Br + NH2-CH3CH2OSO2+ Cl-CH3CH2Cl + -OSO23)2. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？CH3O- + CH3CH2BrCH3OCH2CH3 + Br-(CH3)3CBr + H2

46、O(CH3)3COH + HBr1)2)*1 碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是一个好的离去基团 原因：原因：C-I 键键能低，键键能低，I- 的碱性弱。的碱性弱。*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。差，所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R- ClR-NuR-I

47、Nu-I-Nu-利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的亲核试剂的亲核试剂利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的离去基团的离去基团 碘负离子和两位负离子碘负离子和两位负离子加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。碘负离子碘负离子 定义：一个负离子有两个位置可以定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能发生反应，则称其具有双位反应性能,具具有双位反应性能的负离子称为两位负离有双位反应性能的负离子称为两位负离子。子。两位负离子两位负离子定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反 应称为卤代烷的消除反应。应称为卤代烷的消除反应。

48、CH3-CH2XCH2=CH2 + HX碱碱1。消除反应机理：。消除反应机理： （二）（二） 消除反应消除反应(Elimination reaction)（1） 双分子消除反应双分子消除反应( (E2) )以以CH3CH2CH2Br为例：为例：HCHCH2BrCH3OH+按HOCCH2CH3HH按HCHCH2BrCH3OHCH3CH=CH2+ H2O+Br 亲核取代反应亲核取代反应- 消除反应消除反应 上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进进行反应，碱进攻的是攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按发生的是亲核取代反应；按进行反应，进行反应，碱进攻的是碱进攻的是-H，发

49、生的是消除反应。发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：一步完成的反应，反应的动力学方程为：=k RX 碱 碱=HO ,RO等 。（2） 单分子消除反应单分子消除反应( (E1) )以以( (CH3) )3CBr为例：为例：CH3CBrCH3CH3慢CH3CCH3CH2HH2OCCH2BrCH3OH按按(CH3)3COH=CH3+Br+ 由此可见：由此可见：a. 反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；b. 反应速反应速度只与度只与RX有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：=k RX 总之

50、，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。伴随发生的。CH3CCH2CH3CH3BrC2H5OH25CH3CCH2CH3CH3OC2H5+CH3CCHCH3 CH3+CH2CCH2CH3CH3消除产物消除产物36%取代产物取代产物64%2. 消除反应的取向消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个构，那么，究竟优先消除哪一个- H 原子，这就原子，这就是取向问题。是取向问题。 实践表明：卤

51、代烷的实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是消除反应，一是Saytzeff( (查依采夫查依采夫) )取向取向, ,另一个是另一个是Hofmann( (霍霍夫曼夫曼) )取向。取向。 通常通常情况下将遵循情况下将遵循Saytzeff规则规则生成连有生成连有取代基较多的烯烃。取代基较多的烯烃。CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2+CH3CH2CCH3CH3Br C2H5OHCH3CHC(CH3)2+2-溴丁烷2-丁烯（81%）1-丁烯（19%）2-甲基-2-溴丁烷2-甲基-2-丁烯（70%）2-甲基-1-丁烯（30%）NaOC2H5 CH3CHCHCH3KOH/乙醇CH3CH2CCH2

52、CH3 消除反应的这种取向的规律与烯烃的稳定性有消除反应的这种取向的规律与烯烃的稳定性有关。其规律是：在消除反应中，优先生成热力学稳关。其规律是：在消除反应中，优先生成热力学稳定的烯烃。定的烯烃。 在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定稳定CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反应机理反应机理SN1反应

53、机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻 -H进攻进攻C+碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利。有利。中性极性溶剂中性极性溶剂对对SN1有利。有利。离去基团的离去能离去基团的离去能力影响反应速度。力影响反应速度。试剂亲核性强弱影试剂亲核性强弱影响产物比例。响产物比例。E1E1反应机理和反应机理和S SN N1 1反应机理的比较反应机理的比较E2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=进攻进攻 -HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH =进攻进攻 -C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利

54、于SN2。试剂试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2E2反应机理和反应机理和S SN N2 2反应机理的比较反应机理的比较CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br3. 消除反应中卤代烷的活性消除反应中卤代烷的活性无论对于无论对于E1还是还是E2的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为 叔仲伯叔仲伯 对于对于E1反应，是因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳反应，是因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳定，因此其活性最高。定，因此其活性最高。 对于对于E2反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基

55、取反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基取代较多的烯烃。代较多的烯烃。 CH3CH2BrCH2CH2CH3O /CH3OHCH3CHCH3BrCH3O /CH3OHCH3CHCH2(CH3)3CBrCH3O /CH3OH(CH3)2CHCH2相对速率1.09.4120 4.取代反应与消除反应的活性比较取代反应与消除反应的活性比较 不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构对取代或消除反应的影响。结论为：对取代或消除反应的影响。结论为：3 2 1易取代易取代易消除易消除 伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要

56、发生消除反应。发生消除反应。方程式方程式R-H还原剂还原剂R-XRX被还原的难易：被还原的难易：RI (易易) RBr RCl (难难)1、酸性还原剂：、酸性还原剂：HI， Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn + HClRXRIRH + I2HIHIHX-HX注意干扰基团，注意干扰基团，例如：例如：NO2（三）还原反应（三）还原反应RX (or ArX)H2 / Pd*RH (orArH)* Pd C, Ni, Pt特点特点选择性差。选择性差。NCH2CCH3OC=NClO2NCH3NCH2CHCH3OHH2NCH2NH2CH3HH2 / Pd C适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、 三级卤代烃、三级卤代烃、RI。2、 中性还原剂中性还原剂 催化氢化催化氢化 用催化氢化法使碳与杂原子（用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X