聚合物结构与性能

1、聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能高高 分分 子子 材材 料料 基基 础础 科科 学学 知知识识 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（）单个高分子链的结构；（2）许多高分子）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程

2、结构高分子链的形态（构象）以及高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。态等。聚合物的结构聚合物的结构聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.1 高分子的链结构与高分子链的柔顺性高分子的链结构与高分子链的柔顺性 高分子的二级结构：高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）6.1.1 高分子的链结构高分子的链结构聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性

3、 能能 高分子链中的键离第一个键越远，其空间位高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这个键的段落自由连接组成，这种段落成为种段落成为链段链段。 ii+1聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、 高分子链在分子内旋转

4、作用下可采取各种可能的形态，高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 高分子的构象是由分子内高分子的构象是由分子内热运动热运动引起的物理现象，是引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大是指的是它取这种构象的几率最大。6.1.2 高分子的柔顺性高分子的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数

5、越多，柔顺高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：现在以下几方面：聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（1）主链结构）主链结构 当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 这是因为这是因为O、N原子周围的原子比原子周围的

6、原子比C原子少原子少 ，内旋转的，内旋转的位阻小；而位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：如： 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。转较容易，柔顺性好。 如：如：CH2CH2CH2*聚乙烯CH2CH CH CH2*聚丁二烯柔顺性：氯化聚乙烯聚氯乙烯聚聚 合合 物物 的的 结结

7、 构构 与与 性性 能能 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：差；如： CH2CHCH2CH2CH柔顺性：聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯HCHCH3 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。C

8、H2CH2C柔顺性：聚丙烯1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子链上含有苯环或氢键等结构；分子链上含有苯环或氢键等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（2）高分子液晶的分类）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。胆甾型。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能近晶型近晶型（i）近晶型）近晶型：棒状分子通过垂直于分子：棒状分子通过垂直于分子长轴方向

9、的强相互作用，互相平行排列长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。分子只能在层内活动。向列型向列型（ii）向列型）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（iii）胆甾型）胆甾型：棒状分子分层平行排列，：棒状分子分层平行排列

10、，在每个单层内分子排列与向列型相似，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。后复原。 两个取向相同的分子层之间的距两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的离称为胆甾型液晶的螺距螺距。胆甾型胆甾型聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.2.4 聚合物的取向态聚合物的取向态 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的取向现

11、象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。同，性能不同。 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。方向取向。 如纤维纺丝：如纤维纺丝：聚聚 合合 物物 的的

12、 结结 构构 与与 性性 能能再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：6.2.5 共混聚合物共混聚合物 所谓所谓共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程是通过简单的工艺过程把两种或两种以

13、上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚聚合物合金合物合金。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。来获得适应所需性能的材料。 共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方

14、法同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法把不同性能的聚合物链段连在一起。把不同性能的聚合物链段连在一起。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能通过共混可带来多方面的好处：通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）若两种聚合物

15、共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。6.3 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，

16、具有许多与小分聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （i）溶胀）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；链还不能做扩散运动； 聚聚 合合 物物 的的 结结

17、构构 与与 性性 能能 （ii）溶解）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。解过程方告完成。 溶胀可分为溶胀可分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀。 无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成

18、均是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；相的溶液； 有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。扩散，体系始终保持两相状态。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之

19、易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。此可发生溶胀。（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。度越小；反之，溶解度越大。（3

20、）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。态，才能溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破

21、坏晶格，使溶解得以进行。键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.4 聚合物的力学状态及其转变聚合物的力学状态及其转变 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参

22、数有关，而与过程无关，的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称也称热力学状态热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状力学状态态。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。出的力学性能也不同。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.4.1 聚合物的力学状态聚合物的力学状态6.4.1.1 非晶态聚合物的力学三态非晶态聚合物的力学三态

23、若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的聚合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线（或称（或称热热-机械曲线机械曲线）。）。 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态。别对应于三种不同的力学状态。形形变变温度温度IIIIII聚聚 合合 物物 的的 结结 构构

24、 与与 性性 能能 在区域在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有有虎克弹性行为虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为相似，称为玻璃态玻璃态。玻璃态玻璃态温度温度形变形变IIIIII聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变，进入区域时，形变发生突变，进入区域II，

25、这时即使在较小的外力作，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称恢复原状的性能称高弹性高弹性，相应的力学状态称，相应的力学状态称高弹态高弹态。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为态转变

26、的温度称为玻璃化转变温度（玻璃化转变温度（glass temperature)，以，以Tg表示。表示。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为学状称为粘流态粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为。高弹

27、态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度，以，以Tf表示，表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。6.4.1.2 晶态聚合物的力学状态及其转变晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观

28、察到到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。形变形变温度温度Tg聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的是否大于晶区的

29、Tm。若若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。时才进入粘流态。形变形变温度温度TgTmTfTm40%)聚合物聚合物聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.4.1.3 力学状态的分子运动特点力学状态的分子运动特点 聚合物的分子运动具有以下特点：聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即链节、链段等的运动）和

30、大尺寸单元运动（即 整个分子运整个分子运动）。动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。松弛过程是一个缓慢过程。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（3）聚合物的分子运动与温度有关）聚合物的分子运动与温

31、度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。大运动空间。 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能聚合物力学三态的分子运动特点：聚合物力学三态的分子运动特点： 玻璃态玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链只有侧基、链节、链长、键角等局部运动节、链长、键角等局部运动，形变小；，形变小； 高弹态高弹态：链段运动链段运动充分发展，形变大，可恢复；充分发展，形变大，可恢复； 粘流态粘流态：链段运动剧烈，导致：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移分子链发生相对位移，形，形变不可逆

32、。变不可逆。6.4.2 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变 当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。 Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。温度。（1）转变机理）转变机理：自由体积理论：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称子链间未被占据的空隙称自由体积自由体积。 自由体积是分子链进行构

33、象转变和链段运动所需的活动自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。空间。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。定临界值时的温度。（2）Tg的影响因素的影响因素

34、（i）聚合物的结构）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，低，柔顺性差，Tg高。高。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能CH2CHCH3CH2OSi OCH3CH3Tg (oC)-18-50-123a。主链结构。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般等，柔顺性较好，一

35、般Tg不高：不高：聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 主链中引入主链中引入孤立双键孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，降低，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的，可提高分子链的刚性，刚性，Tg升高，如：升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)150220聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能b. 侧基或侧链：侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，侧基的极性越强，数目

36、越多，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，越高，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R

37、 = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100 如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，下降，如：如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -70聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 c。分子量。分子量： 当分子量较低时，当分子量较低时，MW ，Tg ；当分子量足；当分子量足够大时，分子量与够大时，分子量与Tg无关。无关。d。化学交联。化学交联： 交联度交联度 ，分

38、子链运动受约束的程度，分子链运动受约束的程度 ，分，分子链柔顺性子链柔顺性 ，Tg 。 （ii）共聚、共混与增塑）共聚、共混与增塑 共聚（二元共聚物）共聚（二元共聚物）：无规共聚物无规共聚物的的Tg通常介于共聚单体通常介于共聚单体各自均聚物的各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的的Tg。 嵌段共聚物嵌段共聚物和和接枝共聚物接枝共聚物：若两组分相容只表现出一：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两若两组分不相容，表现两Tg。 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能共混共混： 两组分相容两组分相容：均相体系，只有

39、一个：均相体系，只有一个Tg，介于两组分，介于两组分Tg之间；之间； 两组分不相容两组分不相容：出现相分离，具有两个：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两，其值分别接近两组分组分Tg； 两组分部分相容两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。愈接近。 增塑增塑：聚合物的：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。可通过加入适宜的增塑剂来降低。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 （iii）外界条件）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长

40、程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对短对Tg都有影响。都有影响。 测定测定Tg时升温或降温速度慢，时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，降低，外力愈大，Tg降降低愈明显。低愈明显。6.4.3 聚合物的熔体流动聚合物的熔体流动 当温度高于非晶态聚合物的当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的、晶态聚合物的Tm时，聚时，聚合物变为可流动的合物变为可流动的粘流态粘流态或称或称熔融态熔融态。热塑性聚合物的加工。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。成型大

41、多是利用其熔体的流动性能。 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是的是熔融指数熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用量，用MI表示，单位为表示，单位为g/10min。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性

42、。此不具可比性。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.4.3.1 聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点（3）熔体流动时伴随高弹形变）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（1）粘度大，流动性差）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁

43、移，而是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。牛顿公式：的增加而下降。牛顿公式： v ( 为剪切应力，为剪切应力，v为剪切速率，为剪切速率，粘度粘度为常数为常数）6.4.3.2 聚合物聚合物Tf的影响因素的影响因素 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：受多种因素的影响：聚聚 合合 物物 的的 结结 构

44、构 与与 性性 能能（1）分子链结构）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使可使Tf下降；下降；（2）分子量的影响）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，是整个分子链开始运动的温度，M越越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。越高。（3）外力大小及其作用时间）外力大小及其作用时间： 外力外力 ，Tf ；外力作用时间；外力作用时间 ，有利粘性流动，相当于，有利粘性流动，相当于Tf下降。下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。聚合物

45、的耐热性包含两方面：聚合物的耐热性包含两方面： 热稳定性热稳定性耐热降解、热氧化耐热降解、热氧化性能；性能； 热变形性热变形性受热时外观尺寸的改变受热时外观尺寸的改变（1）热稳定性）热稳定性： 聚合物在高温条件下可能产生两种结果：聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为此：分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为此： （a）尽量避免分子链中弱键的存在；尽量避免分子链中弱键的存在； （b）引入梯形结构；引入梯形结构； （c）在主链中引入在主链中引入Si、P、B、

46、F等杂原子，即合成元素有等杂原子，即合成元素有机聚合物。机聚合物。6.4.4 聚合物的耐热性聚合物的耐热性聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（2）热变形性）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或或Tm，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径：为此可有以下几条途径： （a）增加结晶度；增加结晶度； （b）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链

47、或侧基上引增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；入芳香环或芳香杂环； （c）使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。热到分解温度以上才遭破坏。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.5 聚合物的力学性能聚合物的力学性能 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。表征。聚聚 合合 物物 的的 结结

48、构构 与与 性性 能能6.5.1 表征力学性能的基本指标表征力学性能的基本指标（1）应变与应力）应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变应变或或形变形变，通常以，通常以单位单位长度（面积、体积）所发生的变化长度（面积、体积）所发生的变化来表征。来表征。 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡就会使材料回

49、复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为为应力应力。 材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：主要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸（）简单拉伸（drawing)： 材料受到一对材料受到一对垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同同一直线一直线上的外力作用。上的外力作用。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能拉伸应力拉伸应力 = F / A0 （A0

50、为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长率）e e = （l - l0）/l0 = D Dl / l0简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0lD D lAFF 材料在拉伸作用下产生的形变称为材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变拉伸应变，也称，也称相对相对伸长率伸长率（e e）。）。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（ii）简单剪切）简单剪切(shearing) 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值直线上的两个外力作用，使

51、材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（定义为剪切应变（ ）。）。A0FF 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应变剪切应变 = tg 剪切应力剪切应力 s = F / A0聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（iii）均匀压缩）均匀压缩（pressurizing) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变压缩应变（ V）。）。A0材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变： V = （V0 - V）/ V0 = D DV / V0聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能材

52、料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（iv）弯曲）弯曲（bending) 对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：式：F一点弯曲一点弯曲（1-point bending）F三点弯曲三点弯曲（3-point bending）聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（v）扭转）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。）：对材料施加扭转力矩。FF聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（2）弹性模量）弹性模量 是指在弹性形变范围内是指在弹性形变范围

53、内单位应变所需应力的大小单位应变所需应力的大小。是材料。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：类型的模量如下： 拉伸模量拉伸模量（杨氏模量）（杨氏模量）E：E = / e e 剪切模量剪切模量（刚性模量）（刚性模量）G：G = s / 体积模量体积模量（本体模量）（本体模量）B：B = p / V（3）硬度）硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。（4）机械强度）机械强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破当材料所受的外力超过材料的承受

54、能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。件下材料所能承受的最大应力。 根据外力作用方式不同，主要有以下三种：根据外力作用方式不同，主要有以下三种： 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（i）抗张强度）抗张强度 衡量材料抵抗衡量材料抵抗拉伸拉伸破坏的能力，也称破坏的能力，也称拉伸强度拉伸强度。厚度厚度d宽度宽度b 在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。施加拉伸负荷，直至试

55、样被拉断。PP 试样断裂前所受的最大负荷试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张与试样横截面积之比为抗张强度强度 t： t = P / b d聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（ii）抗弯强度）抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。 设试验过程中最大的负荷为设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度，则抗弯强度 f为：为： f = 1.5Pl0 / bd2 Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试

56、验示意图抗弯强度测定试验示意图聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（iii）冲击强度）冲击强度（impact stength)（ i） 冲击强度也称抗冲强度冲击强度也称抗冲强度, 定义为试样受冲击负荷时单位截定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。 试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲，因此冲击强度为：击强度为：

57、 i = W / bd冲击强度测定试验示意图冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样冲击头，以一定速度对试样实施冲击实施冲击Pbl0/2l0/2d聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.5.2 玻璃态聚合物的屈服与断裂玻璃态聚合物的屈服与断裂 玻璃态聚合物被拉伸时，玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力典型的应力-应变曲线如右图：应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大在曲线上有一个应力出现极大值的转折点值的转折点B，叫，叫屈服点屈服点，对，对应的应力称应的应力称屈服应力屈服应力（ y ）；）；xB应变应变应力应力e eb b y玻璃态聚合物的应力玻璃态聚合物的应力-应变曲线

58、应变曲线 在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力断裂应力（ b ），相应的应变称为），相应的应变称为断裂伸长率断裂伸长率（e eb）。）。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 材料在屈服点之间发生的断裂称为材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂脆性断裂；在屈服点后发；在屈服点后发生的断裂称为生的断

59、裂称为韧性断裂韧性断裂。在屈服点后出现的较大应变即使在断裂前移去外力，也无法复在屈服点后出现的较大应变即使在断裂前移去外力，也无法复原。当如果将试样温度升到其原。当如果将试样温度升到其Tg附近，形变又可完全复原，因附近，形变又可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。段运动所引起的。强迫高弹形变强迫高弹形变 其产生的原因是由于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来其产生的原因是由于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发

60、生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，因此形变不能复原，只有当温度升至运动，因此形变不能复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。质上是相同的，都是由链段运动所引起。 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 （1）材料硬而脆）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂