第3章 电化学补充

1、第第3 3章章 电化学电化学3.2 原电原电池池及及其组成其组成3.3 电极电势电极电势3.4 能斯特（能斯特（Nernst）方程）方程3.5 电极电势的应用电极电势的应用3.6 电电解解及其应用及其应用3.7 腐腐蚀与蚀与防防护护3.6 电解及其应用电电解：解：利用外加电能的方法迫使化学反应进行的过程叫电解。利用外加电能的方法迫使化学反应进行的过程叫电解。 3.6.1电电解解3.6 电解电解及其应用及其应用外电源外电源:正极正极 负极负极电解池电解池:反应类型反应类型: 氧化氧化 还原还原阳极阳极阴极阴极放放电电：在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质在电解池的两极反应中氧化态物

2、质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。给出电子的过程都叫做放电。反应类型反应类型: 还原还原 氧化氧化e- e-反应离子反应离子: 负离子负离子 正离子正离子0 电压电流密度分解电压和超电势分解电压分解电压：能使电解顺利进行的最低电压，：能使电解顺利进行的最低电压，称为实际分解电压，简称分解电压称为实际分解电压，简称分解电压D。D3.6 电电解解及其应用及其应用实验：以铂作电极，电解实验：以铂作电极，电解0.100moldm-3Na2SO4溶液溶液1. 分解电分解电压压R3.6 电解及其应用电解及其应用 该原电池该原电池电流方向与外加直接电源电流方向电流方向与外加直接电源电流方向相反

3、相反，因此至少需加，因此至少需加一定的电压克服该原电池的电动势。一定的电压克服该原电池的电动势。 moldm-3阴阴阳阳负负正正3.6 电解电解及其应用及其应用moldm-3 moldm-32/1222/O(/OH(lg2V05917.0)/OHO(ppcc）V815.0110lg2V05917.0V401.027222/H(/H(lg2V05917.0)H/H(ccpp）V415.0101lg2V05917.0273.6 电解电解及其应用及其应用2.极极化与化与超电超电压压(1)(1)极化：极化：这种电极电势偏离了没有电流通过时的这种电极电势偏离了没有电流通过时的平衡电极电势平衡电极电势的的

4、现象称为极化。现象称为极化。浓差极化：浓差极化： 电化学极化：电化学极化： 由于由于离子扩散速率缓慢离子扩散速率缓慢(放电速率放电速率扩散速率扩散速率)所引起的，所引起的，电极附近离子浓度低于溶液中实际离子浓度。电极附近离子浓度低于溶液中实际离子浓度。 消除方法：消除方法：搅拌或升温搅拌或升温扩散速率扩散速率 E(浓差浓差) 是由电解产物析出过程中某一步骤是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓反应速率迟缓而引而引起。即电化学极化是由起。即电化学极化是由电化学反应速率电化学反应速率决定的，决定的，无无法消

5、除法消除。E(浓差浓差)超电压超电压是电解池的实际分解电压与理论分解电是电解池的实际分解电压与理论分解电压之差，它是由超电势构成的。压之差，它是由超电势构成的。E(超超)= E(实实)E(理理) = (阴阴)+ (阳阳) 3.6 电解电解及其应用及其应用（2）超电势）超电势 ： (阴阴)= (阳阳)= =（3）超电压）超电压E(超超) ：P182表表4.13.6 电解及其应用电解及其应用水溶液电解时实际分解电压水溶液电解时实际分解电压(Pt 电极电极)电解产物电解产物：金属金属的超电势一般很的超电势一般很小小，气体气体的超电势较的超电势较大大，而，而氢气、氧气的超电势更大。氢气、氧气的超电势更

6、大。电极材料和表面状态电极材料和表面状态：同一电解产物在：同一电解产物在不同的电极不同的电极上的超电上的超电势数值不同，且电极势数值不同，且电极表面状态表面状态不同时超电势数值不同时超电势数值也不同。也不同。电流密度电流密度：随着：随着电流密度增大超电势增大电流密度增大超电势增大。在表达超电势的。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。 3.6 电解电解及其应用及其应用影影响超电势的因素响超电势的因素: 电解池中两极的电解产物 综合考虑电极电势和超电势的因素得出：综合考虑电极电势和超电势的因素得出：析出电势代数值较小的还原态物质析出电势

7、代数值较小的还原态物质3.6 电电解解及其应用及其应用阳极：阳极： 氧化反应氧化反应首先放电首先放电= (阳阳)析出电势代数值较大的氧化态物质析出电势代数值较大的氧化态物质阴极：阴极： 还原反应还原反应首先放电首先放电= (阴阴)阳极：阳极： 2Cl-(aq)-2e- Cl2(g)3.6 电解及其应用电解及其应用 1. 用惰性电极用惰性电极(Pt或或C)，电解熔融盐，电解熔融盐阳极：阳极： 负离子放电负离子放电氧化反应氧化反应阴极：阴极： 正离子放电正离子放电还原反应还原反应例：电解熔融例：电解熔融CuCl2，写出电解产物。，写出电解产物。阴极：阴极： Cu2+ (aq) +2e- Cu(s)

8、 2. 用惰性电极用惰性电极(Pt或或C)，电解简单盐的水溶液，电解简单盐的水溶液析出电势代数值较小的还原态物质析出电势代数值较小的还原态物质阳极：阳极：析出电势代数值较大的氧化态物质析出电势代数值较大的氧化态物质阴极：阴极：注意：除盐的正、注意：除盐的正、负离子外，还有负离子外，还有H+和和OH-3.6 电解及其应用电解及其应用(1)影响影响析出电势代数值大小的因素析出电势代数值大小的因素离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置离子浓度离子浓度Nernst方程式方程式电解产物的超电势电解产物的超电势相差较大时，可依据其值判断产物相差较大时，可依据其值判

9、断产物abccccn/(/(lgV.氧化态）还原态）059170= (阳阳)= (阴阴)3.6 电解及其应用电解及其应用解：阴极解：阴极 (H+/H2)=0V 析出电析出电势大的势大的H+首先首先放电放电析出电析出电势小的势小的OH首首先放电先放电例：计算说明用例：计算说明用Pt电极电解电极电解Na2SO4(1 moldm-3)的产物是什么？的产物是什么？222/H(/H(lg2V05917.0)H/H(ccpp）V415.0 (析出析出) (实实) = (理理) (阴阴)=0.415V0.69V=1.105V (Na+/Na)=-2.71V阳极阳极 (O2/OH-)=0.401V (S2O8

10、2-/SO42-)=2.010V (析出析出) (实实) = (理理)+ (阳阳)=0.815V+0.45V=1.265V2/1222/O(/OH(lg2V05917.0)/OHO(ppcc）V815.0 (阴阴)=0.69V (阳阳)=0.45V（2）简单盐类水溶液电解产物一般情况）简单盐类水溶液电解产物一般情况:阳极：阳极： (析出析出)小的还原态物质首先放电小的还原态物质首先放电依次为依次为: X- , S2-,OH-,含氧酸根含氧酸根(SO42-)电极反应电极反应: 2X- (aq)- 2e- X2 S2-(aq)-2e- S(s) 4OH- (aq) 4e- 2H2O(l)+O2 (

11、g) 依次为：依次为：不活泼金属正离子不活泼金属正离子(如如Cu2+、Zn2+ 、 Fe2+)，H+，活泼活泼金属离子金属离子(如如Na+、 K+、 Mg2+、 Al3+等等)在水溶液中不放电在水溶液中不放电电极反应电极反应: 2H+ (aq)+2e- H2 (g) M2+ (aq)+ 2e- M(s)阴极：阴极： (析出析出)大的氧化态物质首先放电大的氧化态物质首先放电3.6 电解电解及其应用及其应用3.6 电解及其应用电解及其应用 3. 用金属电极作阳极时，金属首先放电用金属电极作阳极时，金属首先放电例：用例：用Zn作阳极，作阳极，Fe作阴极，电解作阴极，电解1moldm-3ZnSO4水溶

12、液。水溶液。解：阴极解：阴极 (Zn2+/Zn)=-0.763V (H+/H2)=0V c(H+)=10-7moldm-3 阴阴0.69V 阳极阳极 (Zn2+/Zn)=-0.763V (S2O82-/SO42-)=2.010VV415. 0/H(/H(lg2V05917. 0)H/H(222）ccpp= (阴阴)=-1.105VZn2+放电放电生成生成Zn (O2/OH-)=0.401V c(OH-)=10-7moldm-3 阳阳0.45V = + (阳阳)=1.26VZn放电放电生成生成Zn2+3.6 电解及其应用电解及其应用原电池与电解池的联系与区别原电池与电解池的联系与区别在电解过程中

13、，利用金属表面上凸出部分的溶解速率大于金属表面上凹入部分的溶解速率，从而使金属表面平滑光亮。3.6 电解及其应用电解及其应用3.6.2 电抛光电抛光 电抛光时，将工件(钢铁)作为阳极材料，用铅板作为阴极材料，在含有磷酸、硫酸和铬酐(CrO3)的电解液中进行电解。工件(阳极)铁的表面将(被)氧化而溶解。 电抛光结果：电抛光结果：能获得平滑及有光泽的金属表面。能获得平滑及有光泽的金属表面。 阳极阳极 Fe Fe2+2e- 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 阴极阴极 Cr2O72- +14H+6e- 2Cr3+7H2O 和和2H+2e-=H2(g

14、) 3.6.3 电镀：电镀：电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。蚀又可起装饰的作用。 阴极：将需要镀层的零件作为阴极阴极：将需要镀层的零件作为阴极 阳极：作镀层的金属阳极：作镀层的金属(如如Ni-Cr合金、合金、Au等等) 电镀液电镀液:含镀层金属配离子的溶液，含镀层金属配离子的溶液，。电镀工作原理示意图电镀工作原理示意图3.6 电电解解及其应用及其应用3. 6.4 阳极氧化阳极氧化用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜

15、以氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。达到防腐耐蚀目的的一种工艺。 例：以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是例：以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反的形成反应，另一种是应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。 阳极阳极(Al) 2Al + 3H2O 6e- Al2O3 + 6H+ 主要反应主要反应 2H2O 4e- 4H+ + O2(g) 次要反应次要反应 阴极阴极(Pb) 2H+ + 2e

16、- H2(g) 阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。3.6 电电解解及其应用及其应用 阳极氧化膜（厚度可达阳极氧化膜（厚度可达5300m） 阻挡层：靠近基体，纯度较阻挡层：靠近基体，纯度较高的致密高的致密Al2O3膜，厚度膜，厚度0.010.05 m。 松孔：靠近电解液，由松孔：靠近电解液，由Al2O3和和Al2O3H2O所形成的膜，硬所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解度较低，有松孔，可使电解液流通。液流通。阳极氧化膜示意图阳极氧化膜示意图3.6 电解电解及其应用及其应用3.6.4 电刷镀电刷镀 电刷镀是把适当的电镀液刷电刷镀是把适当的电镀液刷镀到受

17、损的机械零部件上使镀到受损的机械零部件上使其回生的技术。其回生的技术。 电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。3.6 电电解解及其应用及其应用第第3章章 电化学电化学3.2 原电原电池池及及其组成其

18、组成3.3 电极电势电极电势3.4 能斯特（能斯特（Nernst）方程）方程3.5 电极电势的应用电极电势的应用3.6 电电解解及其应用及其应用3.7 腐腐蚀与蚀与防防护护3.7 腐蚀与防护腐蚀与防护 3.7.1 金金属的腐属的腐蚀蚀 当当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏。起的破坏。 估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的钢铁年产量的1/4,发发达国家年经济损失占达国家年经济损失占GDP的的34%。 金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。金属腐蚀的本质都是金属原

19、子失电子被氧化的过程。 金属构件金属构件( (大气、土壤、海水大气、土壤、海水) ) 生锈生锈化工机械（酸、碱）化工机械（酸、碱）腐蚀腐蚀金属热处理金属热处理氧化皮氧化皮3.7.1.1腐蚀的分类腐蚀的分类金属与周围介质金属与周围介质直接发生氧化还原反应直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀。而引起的腐蚀。1 1. . 化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀发生在化学腐蚀发生在非电解质溶液非电解质溶液中或中或干燥的气体干燥的气体中，在腐蚀过程中，在腐蚀过程中不产生电流。中不产生电流。3.7 腐腐蚀与蚀与防防护护化学腐蚀的原理较简单，属于一般的氧化还原反应。化学腐蚀的原理较简单，属于一般的氧化还原反应。例：钢铁的化学

20、腐蚀例：钢铁的化学腐蚀O2,H2OCO钢的脱碳原理示意图钢的脱碳原理示意图3.7 腐蚀与防护腐蚀与防护(2)高温脱碳高温脱碳硬度变小，疲劳极限降低，硬度变小，疲劳极限降低，机械性能降低机械性能降低(1)高温氧化高温氧化FeO2740KFe3O4FeOCO2FeO + COH2OFeO + H2高温高温致密疏松，易龟裂，向纵深腐蚀高温Fe2O3Fe3C+O2=3Fe+CO2Fe3C+CO2=3Fe+2COFe3C+H2O=3Fe+CO+H2O 当金属与当金属与电解质溶液电解质溶液接触时，由于接触时，由于电化学作用电化学作用而引起的金而引起的金属腐蚀，称为电化学腐蚀。属腐蚀，称为电化学腐蚀。例：钢

21、铁在潮湿的环境中生锈例：钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化学腐蚀。发生的就是电化学腐蚀。 较小较小的金属的金属易失电子易失电子，被，被氧化氧化而腐蚀。电化学腐蚀比化学而腐蚀。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。腐蚀的速率一般也快得多。2. 电化学腐蚀电化学腐蚀3.7 腐腐蚀与蚀与防防护护 电化学腐蚀过程本质：电化学腐蚀过程本质：腐蚀电池放电过程。腐蚀电池放电过程。(1)析氢腐蚀析氢腐蚀酸性溶液中酸性溶液中吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。(2)吸氧腐蚀吸氧腐蚀弱酸性或中性溶液中弱酸性或中性溶液中3.7 腐腐蚀与蚀与防防护护电极反应电极反应

22、阳极阳极:Fe(s)2e- Fe2+(aq)阴极阴极:2H+(aq)+2e- H2(g)电池反应：电池反应：Fe(s)+2H+ (aq) H2(g)+Fe2+ (aq)电池图示电池图示：()Fe|电解质溶液，电解质溶液，H+ (aq,c)|Fe3C或杂质或杂质(+)电极反应电极反应阳极阳极:Fe(s)2e- Fe2+(aq)阴极阴极:2H2O(l)+O2(g)+4e- 4OH-(aq)电池反应：电池反应：2Fe(s)+O2(g)+2H2O(l) 4OH-(aq)+2Fe2+ (aq)Fe(OH)2Fe(OH)3(3)差异充气腐蚀差异充气腐蚀光滑金属片会因电解质溶液中溶解光滑金属片会因电解质溶液

23、中溶解O2量不同而引起电化学腐蚀。量不同而引起电化学腐蚀。例：腐蚀液例：腐蚀液NaCl+K3Fe(CN)6+酚酞酚酞 滴在光滑铁片上滴在光滑铁片上中央变蓝，因中央变蓝，因 O2小，小， 小，作为阳极小，作为阳极阳极反应：阳极反应：Fe - 2e-=Fe2+遇遇 Fe(CN)63-变蓝变蓝边缘变红，因边缘变红，因 O2大，大， 大，作为阴极大，作为阴极阴极反应：阴极反应：2H2O+O2+4e-=4OH使酚酞变红使酚酞变红3.7 腐蚀与防护腐蚀与防护*3.7.1.2 腐蚀电池的腐蚀速率和非平衡电势 腐蚀速率：以每单位表面积、在单位时间内金属的失重表示。腐蚀速率：以每单位表面积、在单位时间内金属的失

24、重表示。3.7 腐腐蚀与蚀与防防护护 测量方法：称量法测量方法：称量法l影响腐蚀速度的因素影响腐蚀速度的因素1. 腐蚀速率腐蚀速率例：例： 腐蚀电池中的电极电势并不表示电极反应已达到平衡状态，因腐蚀电池中的电极电势并不表示电极反应已达到平衡状态，因而称为非平衡电势。而称为非平衡电势。 非平衡电势最后能达到一个恒定的数值，称为稳定电势。稳定非平衡电势最后能达到一个恒定的数值，称为稳定电势。稳定电势与溶液的成分、浓度、温度、搅拌情况以及金属表面状态电势与溶液的成分、浓度、温度、搅拌情况以及金属表面状态有关，且不服从能斯特有关，且不服从能斯特Nernst方程式。方程式。 3.7 腐蚀与防护腐蚀与防护

25、2. 腐蚀电池的非平衡电势腐蚀电池的非平衡电势铁电极在铁电极在HCl(aq)中中氧化反应：氧化反应：Fe(s) 2e- = Fe2+(aq)还原反应：还原反应：2H+(aq) + 2e- =H2(g)平衡电极电势平衡电极电势氧化反应：氧化反应：Fe(s) 2e- = Fe2+(aq)还原反应：还原反应：2Fe2+ + 2e- = Fe (aq)3.7 腐蚀与防护腐蚀与防护3. 腐蚀电池的极化作用腐蚀电池的极化作用3.7.2 金属的防护金属的防护1.采用合金：采用合金：改改变金属的内部结变金属的内部结构构。 把把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。2. 采用采用保保护层法

26、护层法：在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而而 耐耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁镀锌铁)、马口铁、马口铁(镀锡铁镀锡铁)。3.7 腐腐蚀与蚀与防防护护不锈钢不锈钢Cr18%,Ni18%,Fe64%耐耐HNO3,不耐不耐HCl,H2SO4蒙乃尔钢蒙乃尔钢Ni70%,Cu30%不耐不耐HNO3,耐耐HCl,H2SO4若若Zn有损坏，形成有损坏，形成()Zn|电解质溶液电解质溶液Fe(+)腐蚀电池腐蚀电池阳极氧化阳极氧化Zn腐蚀阴极还原腐蚀阴极还原Fe不腐蚀不腐蚀阳极镀层阳极镀层白口铁白口铁(Fe镀镀Zn)阴极镀层阴极镀层马口

27、铁马口铁(Fe镀镀Sn)若若Sn有损坏，形成有损坏，形成()Fe|电解质溶液电解质溶液Sn(+)腐蚀电池腐蚀电池阳极氧化阳极氧化Fe腐蚀阴极还原腐蚀阴极还原Sn不腐蚀不腐蚀3.7 腐蚀与防护腐蚀与防护(3)气相缓蚀剂：气相缓蚀剂：如亚硝酸二环己烷基胺，给机器产品（尤其是精如亚硝酸二环己烷基胺，给机器产品（尤其是精密仪器）的包装技术常带来重大革新。密仪器）的包装技术常带来重大革新。3.缓蚀剂法缓蚀剂法:在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法。止腐蚀的方法。 (1)无机缓蚀剂无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬：在

28、中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。形成氧化膜或沉淀物。 (2)有机缓蚀剂有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有：在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。的有机化合物。常用的有乌洛托品常用的有乌洛托品六次甲基四胺六次甲基四胺(CH2)6N4、若丁等。、若丁等。 3.7 腐蚀与防护腐蚀与防护4. 阴极保护法阴极保护法(1) 牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法 用较活泼的金属或其三元合金如用较活泼的金属或其三元合金如(Zn、 Al)连接在被保护的金属上，被保护连接在被

29、保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极。的金属作为腐蚀电池阴极。(2) 外加电流法外加电流法 将被保护金属与附加电极作为电解池将被保护金属与附加电极作为电解池的两个电极。被保护金属作为电解池的两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用下受保护。阴极，在直流电的作用下受保护。 利用电解装置利用电解装置,只要外加电压足够强只要外加电压足够强,就可使被保护的金属不被腐蚀。此法就可使被保护的金属不被腐蚀。此法可用于防止土壤、海水和河水中金属可用于防止土壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。设备的腐蚀。 外加电流法示意图外加电流法示意图腐腐蚀作用的评定主要对腐蚀材料表面进行考察查，也可对腐蚀作用的评定主要对腐蚀材料表面进行考察查，也可对腐蚀介质的变化进行考察查，或两者结合考查。蚀介质的变化