第三章 有机化学反应机理的研究

1、第第3章章有机化学反应机理的研究有机化学反应机理的研究3.1反应机理的类型反应机理的类型3.2确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法3.3动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制3.4取代基效应和线性自由能关系取代基效应和线性自由能关系3.5有机酸碱有机酸碱3.6有机反应中的溶剂效应有机反应中的溶剂效应1.均裂均裂成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团RLR+L均裂自由基（游离基）自由基（游离基）2.异裂异裂成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，形成正、负离子。形成正、负离子。

2、异裂C-+Y+C+Y-碳负离子碳正离子CY3.1反应机理的类型反应机理的类型CH3CBrCH3CH3C+BrCH3CH3CH3-CH3CHCH2NO2HB-CH3CHCH2NO2+HB-自由基反应周环反应离子型反应取代反应加成反应消除反应重排反应氧化还原反应周环反应：周环反应： 通过环状过渡态进行的反应。通过环状过渡态进行的反应。+ +3.2确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法(1)产物的鉴定产物的鉴定(2)中间体的确定中间体的确定中间体的确定中间体的确定中间体的检测中间体的检测中间体的捕获中间体的捕获可疑中间体的合成可疑中间体的合成(3)同位素标记同位素标记RCOOR + H2O18

3、OH-RCOO18H + ROH(4)同位素效应同位素效应 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。影响，但反应速度有显著的影响。 同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应,其值其值通常在通常在KH/KD为为2或更高。或更高

4、。 二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在的效应，其值通常在KH/KD=0.7-1.5范围内。范围内。 GH GDRHRD过渡态一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能 产生同位素效应的原因：由于同位素具有产生同位素效应的原因：由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能不同的质量，因此具有不同的零点振动能（零点振动能与质量的平方根成反比），（零点振动能与质量的平方根成反比），质量越大，零点振动能越低，对于一个涉质量越大，零点振

5、动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，及到与同位素相连的键断裂的反应来说，而在过渡态中振动不再造成能量上的差别，而在过渡态中振动不再造成能量上的差别，所以与质量大的同位素相连的键由于零点所以与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。较低的反应速度。 显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过

6、渡态相当接近级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用，强的成键作用，(CH3)2CCOC(CH3)2 + OH-H*H*(CH3)2CCOC(CH3)2H*H*OH-(CH3)2CCO-C(CH3)2H*kH/kD = 6.1过渡态(5)化学热力学方法化学热力学方法当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何

7、体系都有转变成它们最稳定状态般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。G=H-TS而而G=-RTlnK要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即的自由能，即G必须是负值。必须是负值。 动力学研究是解决反应历程问题的有力动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。的浓度以及反应速度之间建立定量关

8、系。 反应速度是反应物消失的速度或产物生反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。间反应速度来表示。(6)化学动力学方法化学动力学方法3.3动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制CH2=CCH=CH2+HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2BrCH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC20%80%

9、40oC80%20%1,4-1,2-产物比例取决于反应速率，反应速率受控于产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能大小，活化能小反应速率快。活化能小反应速率快。反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制磺化磺化可逆。低温有利可逆。低温有利位取代，高温有利位取代，高温有利位取代。位取代。+H2SO4SO3HSO3H40-80oC160oC160oCH2SO496%85%COCH3COCH3AlCl3C6H5NO2250oC75%90%+ CH3CClOAlCl

10、3CS2-15oC分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释HOMO轨道的轨道的 -位电位电子云密度高，所以子云密度高，所以 -位的亲电取代是位的亲电取代是动力动力学控制学控制的反应。的反应。GHHGHH -位的位的空阻比空阻比 -位位大，所以大，所以 -位的亲位的亲电取代是电取代是热力学控热力学控制制的反应的反应。 EC EB EB EC产物B反应物A产物C3.4取代基效应和线性自由能关系取代基效应和线性自由能关系 有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是高有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人等有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人对分子结构与化学

11、活性的关系作过定量处理，其对分子结构与化学活性的关系作过定量处理，其中应用最广的是哈默特方程。中应用最广的是哈默特方程。 哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表示：示：log/0=log/0= 称为取代基常数，它只取决于取代基的结构和取称为取代基常数，它只取决于取代基的结构和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的极性效应；量的表示取代基的极性效应；称为反应常数，它称为反应常数，它决定于反应特性和条件，是

12、反应对取代基极性效决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度。应的敏感性的定量尺度。随着取代基与反应中心距离的加大，其随着取代基与反应中心距离的加大，其值值减少，如取代羧酸在水中电离的减少，如取代羧酸在水中电离的值：值：XC6H4CO2H1.00XC6H4CH2CO2H0.49XC6H4CH2CH2CO2H0.21XC6H4CH=CHCO2H0.473.5有机酸碱有机酸碱1.布伦斯特布伦斯特(J.N.Brnsted)酸碱质子论酸碱质子论酸是质子的给予体，碱是质子的接受体酸是质子的给予体，碱是质子的接受体酸(A)碱(B)+质子(H+)HClH+Cl-NH3+H+NH4+酸共轭

13、碱碱共轭酸HCl+CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2CH3+Cl-H+酸碱碱的共轭酸酸的共轭碱NH4+OH-NH3+H2OHSO4-+NH3NH4+SO42-2.路易斯路易斯(lewis)酸碱电子论酸碱电子论酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。lewis酸碱反应形成配位键，产生加合物。酸碱反应形成配位键，产生加合物。lewis酸+lewis碱加合物BF3+O(CH2CH3)2FBFFOCH2CH3CH2CH3lewis酸具有亲电性，酸具有亲电性，lewis碱具有亲核性。碱具有亲核性。常见的常见的lewis酸：酸：BF3AlCl3SO3FeCl3SnCl4.ZnCl2H+Ag+Ca2+Cu2+常见的常见的lewis碱碱:C5H5N(C2H5)2ONH3(CH3)3NC6H5NH3OH-SH-CH3COO-.3.6有机反应中的溶剂效应有机反应中的溶剂效应 是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种效应以及其它化学性发生改变的一种效应。 溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影响