VOC学习 河北资料

1、河北省重点行业VOCs排放与治理状况河北科技大学河北省大气污染防治技术研究中心郭斌CONTEXTS背景河北省VOCs排放情况河北省制药行业VOCs排放情况河北省重点行业VOCs污染管理aboutPart 1臭氧污染臭氧污染进入夏季，河北省大气中O3污染日趋严重，近日O3取代PM2.5，成为了多个地区的首要污染物。背景背景根据6月份全国城市空气质量日报，河北省11个城市中，首要污染物为臭氧的比例逐渐增加。背景VOCs可以在一定条件下与氮氧化物发生光化可以在一定条件下与氮氧化物发生光化学反应，产生臭氧，引起地表层臭氧浓度的增学反应，产生臭氧，引起地表层臭氧浓度的增加，形成光化学烟雾污染，还可以与大

2、气中的加，形成光化学烟雾污染，还可以与大气中的一些自由基反应，形成二次有机气溶胶，是对一些自由基反应，形成二次有机气溶胶，是对流层臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物。流层臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物。背景什么是什么是VOCs？从物理特性角度从物理特性角度说明这类物质的可挥发性说明这类物质的可挥发性 -有蒸汽压（0.01kPa）和沸点（250或260）两种表达方式 -主要应用于工业界，对VOCs产品（如涂料、油墨等）进行描述或检测 从环保角度从环保角度说明这类物质的污染特性说明这类物质的污染特性 -有狭义（如光化学反应性、健康毒性、臭味等）和广义（全部气态有机化 合物）两种表述方式 -应用于环

3、境界，VOCs作为污染物，反映它们的健康和环境效应 从检测方法角度从检测方法角度侧重可操作性，测量确定的有机化合物侧重可操作性，测量确定的有机化合物 - NMHC（HJ/T-1999非甲烷总烃测量方法） -TVOC（GB/T18883-2002室内空气质量标准）背景 美国关于美国关于VOCs的定义的定义空气质量管理和污染源排放控制采用的定义不同空气质量管理和污染源排放控制采用的定义不同国家定义出处定义考虑的因素说明物理特性健康和环境效应监测方法美国 定义1：除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物或碳酸盐、碳酸铵外，任何参与大气光化学反应的碳化合物。 定义后附有7条补充条款，需要排除光化学反应活

4、性可忽略的有机化合物，如甲烷、乙烷、二氯甲烷、丙酮、四氯乙烯等（52种，不断更新中）。 州实施计划（SIPs）40CFR51.100(s) 控制目的明确，用于与国家环境空气质量标准(NAAQS)配套的州实施计划（SIPs），改善空气质量。 定义2：任何参与光化学反应的有机化合物，或者依据法定方法、等效方法、替代方法测得有机化合物，或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物。 新固定源标准（NSPS） 40CFR60.2 用于排放控制，既关注VOCs的主要环境效应，又兼顾排放监测或核算的可操作性。背景国家排放标准中国家排放标准中VOCs定义现已明确定义现已明确 参考美国排放标准定义参考美国排放标

5、准定义 -Volatile Organic Compound means any organic compound which participates in atmospheric photochemical reactions; or which is mearured by a reference method, an equivalent method, an alternative method, or which is determined by procedures specified under any subpart. - 译文：VOCs是指任何参与大气光化学反应的有机化合物

6、，或者依据法定方法，等效方法、替代方法测得的有机化合物，或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物。 石油炼制、石油化工、合成树脂排放标准中明确石油炼制、石油化工、合成树脂排放标准中明确VOCs定义如下：定义如下： - 参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。 北京新地标（石化标准修订、印刷、木质家具制造标准）、上北京新地标（石化标准修订、印刷、木质家具制造标准）、上海新地标（汽车涂装、印刷、涂料油墨标准）采用了最新国家排海新地标（汽车涂装、印刷、涂料油墨标准）采用了最新国家排放标准的定义。放标准的定义。背景建立完善国家VOCs排放标准体系已发布标准（已发

7、布标准（14项）项） -1、大气污染物综合排放标准 （GB 16297-1996） -2、恶臭污染物排放标准 （GB 14554-1993） - 3、饮食业油烟排放标准（试行） （GB 18483-2001） -4、储油库大气污染物排放标准 （GB 20950-2007） -5、汽油运输大气污染物排放标准 （GB 20951-2007） -6、加油站大气污染物排放标准 （GB 20952-2007） -7、合成革与人造革工业污染物排放标准 （GB 21902=2008） -8、橡胶制品工业污染物排放标准 （GB 27632-2011） -9、炼焦化学工业污染物排放标准 （GB 16171-20

8、12） -10、轧钢工业大气污染物排放标准 （GB 28665-2012） -11、电池工业污染物排放标准 （GB 30484-2013） -12、石油炼制工业污染物排放标准 （GB 31570-2015） -13、石油化学工业污染物排放标准 （GB 31571-2015） -14、合成树脂工业污染物排放标准 （GB 31572-2015）背景石油天然气开发工业污染物排放标准氯碱工业污染物排放标准农药工业大气污染物排放标准制药工业大气污染物排放标准染料工业大气污染物排放标准涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准VOCs无组织逸散通用控制标准工业涂装大气污染物排放标准船舶工业污染物排放标准铸造

9、工业污染物排放标准电子工业污染物排放标准人造板工业污染物排放标准家具制造业大气污染物排放标准玻璃纤维及制品工业污染物排放标准皮革制品工业污染物排放标准纺织印染工业大气污染物排放标准印刷包装工业大气污染物排放标准干洗业大气污染物排放标准制订中的制订中的VOCs排放标准（排放标准（18项）项）背景炼油、石化、合成树脂炼油、石化、合成树脂特点：特点： - 管控的VOCs项目大幅增加 -重点区域增设了特别排放限制 -无组织排放受到极大重视背景新发布三项新发布三项VOCs排放标准的特征排放标准的特征原有（2014底）新增排放标准数量36项6项（合计42项）涉及VOCs的标准11项炼油、石化、合成树脂（合

10、计14项）污染物项目67项53项（合计120项）有机项目27项49项（合计76项）苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氯乙烯、氯苯类、硝基苯类、苯胺类、酚类、甲醚、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、甲醇、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、三甲胺、DMF、光气、HCN、CS2、B(a)P、二噁英、NMHC、VOCs、臭气浓度乙苯、正己烷、环己烷、氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、1,3-丁二烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丙烯、氯丁二烯、二氯乙炔、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氯萘、乙二醇、丙酮、2-丁酮、异氟尔酮、氯甲基甲醚、二氯甲基醚、氯乙酸、丙烯酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、乙酸乙烯酯

11、、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、异氰酸甲酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酸酯（MDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、硫酸二甲酯、乙腈、丙烯酰胺、肼、甲肼、偏二甲肼、吡啶、四氢呋喃、多氯联苯（PCB）管控的管控的VOCs项目大幅增加项目大幅增加背景 - 炼油与石油化工大气污染物排放标准 （DB11/447-2015） （已发布） -印刷业挥发性有机物排放标准 （DB11/1201-2015）（已发布） -木质家具制造业大气污染物排放标准 （DB11/1202-2015）（已发布） -汽车制造业大气污染物排放标准 （报批中） - 汽

12、车修理业大气污染物排放标准 （报批中） - 工业涂装工序大气污染物排放标准 （报批中） - 有机化工挥发性有机物排放标准 （起草中） - 建筑涂料挥发性有机物排放标准 （起草中）背景依据法律法规，制定发布北京市地方标准北京市地方标准背景上海市上海市VOCs排放标准排放标准1. 生物制药行业污染物排放标准 （DB31/373-2010）2. 半导体行业污染物排放标准 （DB31/374-2006）3. 汽车制造业（涂装）大气污染物排放标准 （DB31/859-2014）4.印刷业大气污染物排放标准 （DB31/872-2015）5.涂料、油墨及其类似产品制造工业大气污染物排放标准（DB31/88

13、1-2015）背景广东省广东省VOCs排放标准排放标准1. 家具制造行业挥发性有机化合物排放标准 （DB44/814-2010）2. 包装印刷行业挥发性有机化合物排放标准 （DB44/815-2010）3. 表面涂装（汽车制造业）挥发性有机化合物排放标准（DB44/816-2010）4. 制鞋行业挥发性有机化合物排放标准 （DB44/817-2010）背景天津市天津市VOCs排放排放标准标准工业企业挥发性有机物工业企业挥发性有机物排放控制标准排放控制标准 （DB12/ 524-2014 本标准规定了石油炼制与石油化学、医药制造、橡胶制品制造、涂料与油墨生产、塑料制品制造、电子工业、汽车制造与维

14、修、印刷与包装印刷、家具制造、表面涂装、黑色金属冶炼及其他行业的挥发性有机物的排放限值。图图1-1 臭氧与紫外线对丙酮分解速率的影臭氧与紫外线对丙酮分解速率的影响响臭氧和紫外线对丙酮臭氧和紫外线对丙酮的分解速率有不同的的分解速率有不同的影响。由图可以看出影响。由图可以看出单纯的加入臭氧对丙单纯的加入臭氧对丙酮的分解影响并不大，酮的分解影响并不大，紫外线才是引起丙酮紫外线才是引起丙酮分解的主要因素，且分解的主要因素，且臭氧和紫外线两个因臭氧和紫外线两个因素叠加时的效果高于素叠加时的效果高于单独分开的效果。单独分开的效果。背景图图1-2 丙酮与颗粒物浓度变化示意图丙酮与颗粒物浓度变化示意图由图可以

15、看由图可以看出丙酮经过出丙酮经过转化生成了转化生成了细颗粒物细颗粒物背景丙酮MCM反应子机理简图背景aboutPart 22013年河北省年河北省各企业各企业VOCs排排放总量达放总量达18.4万万吨吨2013年河北省年河北省共有共有1649家企家企业排放业排放VOCs河北省VOCs排放情况河北省VOCs排放情况本次本次VOCs基础数据调查工作基准年为基础数据调查工作基准年为2013年和年和2014年，排放量以实际监测数据或根据项目产能年，排放量以实际监测数据或根据项目产能及原料使用量乘排污系数进行测算。截至要求日及原料使用量乘排污系数进行测算。截至要求日期，各市共填报列入调查期，各市共填报列

16、入调查VOCs排放企业、单位分排放企业、单位分别为别为1649家、家、734家，行业涉及石化、有机化工、家，行业涉及石化、有机化工、合成材料、塑料制品、表面涂装、医药、包装印合成材料、塑料制品、表面涂装、医药、包装印刷等刷等23大类（其中重点行业大类（其中重点行业14类，其他行业类，其他行业9类），类），经初步统计测算，经初步统计测算，2013年、年、2014年全省年全省VOCs排放排放总量分别为总量分别为18.4万吨、万吨、56.42万吨，数据基本反映万吨，数据基本反映了我省了我省VOCs排放状况。排放状况。城市企业（家）VOCs总排放量（吨）石家庄市32164028.1251承德市3512

17、27.877781张家口市23547.545556秦皇岛市814648.9051唐山市1185538.43廊坊市986469.009保定市37612076.61644沧州市15413702.26985邢台市20621945.46邯郸市1245324.90876定州市716797.95辛集市222049.41081衡水市8429727.20911结果汇总1649184083.7175（18.4万吨）河北省河北省13年各市企业年各市企业VOCs排放量汇排放量汇总总河北省VOCs排放情况城市企业（家）有机物挥发总量（吨/年）保定市49121.71808沧州市78422151.9551承德市18980

18、.9761邯郸市438760.795衡水市11815255.9659廊坊市2811550.96732秦皇岛30595.6854石家庄18121868.04903唐山市12972192.5122邢台市5510684.661张家口533.109总计734564196.3941（56.42万吨/年）河北省河北省14年各市企业年各市企业有机物有机物排放量汇总排放量汇总河北省2013年VOCs排放情况河北省2013年VOCs排放情况行业名称行业（家）VOC总排放量（吨）制药行业3524560.65 制革行业524953.50 石油化工4225896.22 印刷行业823226.72 结果汇总211586

19、37.10 58637.10 Part 3about河北省制药行业VOCs排放情况以以对乙酰氨基酚、阿莫西林、维生素对乙酰氨基酚、阿莫西林、维生素C和青霉素和青霉素生产过程中有机废气监测结果举例说明河北省生产过程中有机废气监测结果举例说明河北省制药行业制药行业VOCs排放情况。排放情况。2013年河北省共有年河北省共有35家制药企业，年家制药企业，年VOCs排放量排放量可达可达 24560.654 吨。吨。20:30:38序号监测点污染物浓度（mg/m3）评价标准（mg/m3）标准指数超标倍数C乙酸C乙酸乙酯乙酸乙酸乙酯乙酸乙酸乙酯乙酸乙酸乙酯熔料罐车间3.570.054.04.00.8930

20、.01300手动离心车间1.570.054.04.00.3930.01300自动离心车间3.850.054.04.00.9630.01300冷凝车间30.054.04.00.7500.01300冷凝车间溢漏6.140.054.04.01.5350.0130.5350喂料放空阀2.710.051201200.0220.00100酰化离心5147.681201200.0421.23100.231喂料罐0.71118.961201200.0060.99100离心引风机0.421501201200.0041.25000.250放空熔料罐0.4272.811201200.0040.60700板框压滤房0

21、.142.164.04.00.0350.54000出水口0.141.94.04.00.0350.47500生化池0.432.664.04.00.1080.66500一级催化+沉淀池0.141.784.04.00.0350.44500调节中和池0.141.244.04.00.0350.31000污泥池0.711.234.04.00.1780.30800对乙酰氨基酚生产过程中有机废气监测结果对乙酰氨基酚生产过程中有机废气监测结果 由表可知，二由表可知，二氯甲烷、三乙胺、氯甲烷、三乙胺、异丙醇和丙酮为生异丙醇和丙酮为生产过程中产生量较产过程中产生量较高的排放因子，其高的排放因子，其平均质量浓度分别平

22、均质量浓度分别为为3548.895、1777.53、1904.85和和2664.95g/m3。序号物质浓度范围(车间尾气排放口)平均值(车间尾气排放口)1异戊烷0.04-11.85.922正戊烷1.51-8.154.833异丙醇54.81-3754.891904.854环戊烷8.15-8.768.45553-甲基戊烷0.83-15.017.926正己烷0.13-17.959.0472,4-二甲基戊烷0.62-24.6812.6582,3-二甲基戊烷1.71-29.5715.649环己烷0.3-3.852.07510三乙胺98.32-3456.741777.5311二氯甲烷102.1-6995.

23、693548.895121,2-二氯乙烷4.25-15.739.99132-甲基庚烷1.49-6.574.03143-甲基庚烷1.45-168.72515正辛烷2.2-14.398.29516氯甲烷2.16-10.996.57517氯乙烷2.45-5.624.03518丙酮376.4-4953.52664.9519三氯甲烷1.35-682.6341.975201,1,2,2-四氯乙烷4.06-20.3512.205TVOC664.33-20052.8410358.58阿莫西林阿莫西林生产过程中生产过程中 有机溶剂废气监测有机溶剂废气监测结果结果( (有组织排放有组织排放) ) 单位：单位：g/

24、mg/m3 3序号序号物质物质浓度范围浓度范围平均值平均值VOCs背景值背景值为背景值的倍数为背景值的倍数1正丁烷正丁烷4.19-10.286.91-2异戊烷异戊烷4.4-11.438.1-3正戊烷正戊烷1.1-2.311.6-4丙酮丙酮7.91-328.9232.86-5氯甲烷氯甲烷3.34-12.685.7-6二氯甲烷二氯甲烷2.44-263.91109.130.96113.6871,1,2,2-四氯乙烷四氯乙烷4.05-4.954.628异丙醇异丙醇2.27-612147.949三乙胺三乙胺3.14-78.2560.57TVOC浓度浓度28.65-1324.71676.686.9597.

25、36河北省制药行业VOCs排放情况 在阿莫西林制药园区厂界在阿莫西林制药园区厂界空气中共检测出空气中共检测出9种种VOCs，TVOC浓度范围为浓度范围为28.65-1324.71g/m3，浓度最高，浓度最高的是二氯甲烷、三乙胺、的是二氯甲烷、三乙胺、异丙醇和丙酮，其平均质异丙醇和丙酮，其平均质量浓度分别为量浓度分别为109.13、60.57、147.94和和232.86g/m3。各。各VOCs浓浓度均高于河北省环境空气度均高于河北省环境空气中中VOCs背景值，有的甚背景值，有的甚至是背景值的百倍之多。至是背景值的百倍之多。厂界空气中的臭气浓度未厂界空气中的臭气浓度未超过超过恶臭污染物排放标恶臭

26、污染物排放标准准(GB14554-93)厂界一厂界一级标准值级标准值20，但仍有异味，但仍有异味产生产生阿莫西林阿莫西林生产过程中生产过程中 有机溶剂废气监测结果有机溶剂废气监测结果( (无组织排放无组织排放) ) 单位：单位：g/mg/m3 3维生素维生素C C废水处理系统环境空气中废水处理系统环境空气中VOCsVOCs污污染水平染水平l 各处理单元逸散产生的各处理单元逸散产生的VOCsVOCs类别分析类别分析 该废水处理系统产生的该废水处理系统产生的VOCsVOCs种类主要包括：氯代烃种类主要包括：氯代烃类（二氯丙烷、三氯甲烷、类（二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、氯乙烯、三氯乙三氯乙烷、氯乙

27、烯、三氯乙烯、氯苯等）、脂肪烃类烯、氯苯等）、脂肪烃类（正己烷、庚烷、环己烷）、（正己烷、庚烷、环己烷）、芳香烃类（苯、甲苯、二甲芳香烃类（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯、乙苯、1,3,5-1,3,5-三甲基苯、三甲基苯、苯乙烯等）、酮类（丙酮、苯乙烯等）、酮类（丙酮、2-2-丁酮、甲基异丁酮、丁酮、甲基异丁酮、2-2-己己酮等）、低分子硫代物（二酮等）、低分子硫代物（二硫化碳）、酯类（乙酸乙硫化碳）、酯类（乙酸乙酯）、呋喃类、醚类等。酯）、呋喃类、醚类等。 表 9 工艺各单元主要 VOCs 种类及质量浓度 监测点位 序号 VOCs 种类 沉砂池 初沉池 中和池 UASB反应池 缓冲池 SBR池

28、中间池 二沉池 污泥脱水间 浓度/(mgm-3) 17.9113 0.3237 0.2865 0.1286 0.2074 0.1483 0.1863 0.0746 0.2339 1 氯代烃类 比例/ 55.8 33.47 29.76 10.42 14.5 11.93 15.65 6.39 16.82 浓度/(mgm-3) 3.3374 0.2168 0.3356 0.6763 0.7195 0.6889 0.6727 0.6773 0.8075 2 酮类 比例/ 10.4 22.42 34.86 54.81 50.29 55.4 56.52 57.98 58.08 浓度/(mgm-3) 9.6

29、345 0.0126 0.0059 0.0141 0.0224 0.0177 0.0103 0.0142 0.0098 3 小分子硫化物 比例/ 30.02 1.3 0.61 1.14 1.57 1.42 0.87 1.22 0.7 浓度/(mgm-3) 0.5287 0.3044 0.2927 0.2943 0.3128 0.2975 0.2909 0.302 0.2928 4 芳香烃类 比例/ 1.65 31.48 30.4 23.85 21.86 23.92 24.44 25.85 21.06 浓度/(mgm-3) 0.3742 0.0088 0.0078 0.0082 0.0075 0

30、.0042 0.0063 0.0057 0.0076 5 酯类 比例/ 1.17 0.91 0.81 0.66 0.52 0.34 0.53 0.49 0.55 浓度/(mgm-3) 0.2072 0.0577 0.0343 0.0883 0.1231 0.0673 0.0238 0.075 0.0388 6 脂肪烃类 比例/ 0.65 5.97 3.56 7.16 8.60 5.41 2.00 6.42 2.79 浓度/(mgm-3) 0.0527 0.0242 0.0307 0.0197 0.0193 7 呋喃类 比例/ 0.16 1.96 2.15 1.58 1.65 浓度/(mgm-3

31、) 0.0073 8 醚类 比例 0.51 浓度/(mgm-3) 0.0511 0.043 9 溴代烃类 比例/ 0.16 4.45 维生素维生素C C废水处理系统废水处理系统环境空气中环境空气中VOCsVOCs污染水污染水平平l 废水处理单元逸散的主要废水处理单元逸散的主要VOCsVOCs污污染物及浓度分布染物及浓度分布 氯苯和氯苯和2-2-丁酮在各个监测点均被丁酮在各个监测点均被检出，结合其理化性质，可能的原因检出，结合其理化性质，可能的原因是它们具有较低饱和蒸汽压；而氯乙是它们具有较低饱和蒸汽压；而氯乙烯在沉砂池的逸散浓度达到了很高的烯在沉砂池的逸散浓度达到了很高的水平，因其还处于整个废

32、水处理系统水平，因其还处于整个废水处理系统的最前端，说明该物质在废水中的浓的最前端，说明该物质在废水中的浓度很高，这与维生素生产过程中使用度很高，这与维生素生产过程中使用了大量的这种物质有关。了大量的这种物质有关。表 10 废水处理单元环境中 VOCs 种类及主要污染物 检测出的 VOCs 监测 位置 构筑物 密闭情况 总数 均监测出 非共性（单元出现） 主要 VOCs 污染物质及浓度范围 （mgm-3） 氯乙烯、二硫化碳、2-丁酮、丙酮 17.29091.3621 乙酸乙酯、 1,3,5-三甲基苯、正己烷、苯 0.37420.1110 沉砂池 半密闭 25 11（氯乙烯、甲基异丁酮、四氢呋喃

33、、溴甲烷、1,2,4-三氯苯、2-己酮、乙苯、庚烷、环己烷、1,1,2-三氯乙烷、 1,2-二氯丙烷、 三氯乙烯） 氯仿、邻二甲苯、间二甲苯（对二甲苯） 、苯乙烯、 甲基异丁酮、四氢呋喃、溴甲烷 0.09680.0511 丙酮、 1,3,5-三甲基苯 0.16340.1268 初沉池 敞开 24 10(环己烷、1,2-二氯丙烷、庚烷、二氯甲烷、 1,3-二氯苯、 1,2,4-三氯苯、1,4-二氯苯、溴甲烷、 氯乙烯、1,2-二氯苯、) 1,2-二氯苯、氯乙烯、邻二甲苯、2-丁酮 0.08640.0530 丙酮、 1,3,5-三甲基苯 0.26020.1279 中和池 敞开 23 9(环己烷、

34、1,2-二氯丙烷、二氯甲烷、1,3-二氯苯、2-己酮、1,2,4-三氯苯、1,4-二氯苯、氯乙烯、1,2-二氯苯) 1,2-二氯苯、氯乙烯、邻二甲苯、2-丁酮 0.08620.0482 丙酮、 1,3,5-三甲基苯 0.59340.1279 UASB 反应池 全密闭 23 9(环己烷、 二氯甲烷、1,2-二氯丙烷、庚烷、四氢呋喃、2-己酮、1,2,4-三氯苯、1,4-二氯苯、1,3-丁二烯) 邻二甲苯、1,3-丁二烯、2-丁酮 0.07520.0546 丙酮、氯乙烯、1,3,5-三甲基苯 0.61750.1270 缓冲池 全密闭 24 10(氯化苄、1,2-二氯丙烷、环己烷、甲基叔丁基醚、庚烷

35、、甲基异丁酮、2-己酮、四氢呋喃、1,3-丁二烯、氯乙烯) 1,3-丁二烯、邻二甲苯、2-丁酮、氯苯、苯乙烯 0.08300.0451 丙酮、 1,3,5-三甲基苯 0.62050.1267 SBR 池 敞开 19 5(环己烷、 四氢呋喃、甲基异丁酮、 1,3-丁二烯、氯乙烯) 氯乙烯、邻二甲苯、氯苯、1,3-丁二烯、苯乙烯 0.07510.0419 丙酮、 1,3,5-三甲基苯 0.60570.1266 中间池 敞开 20 6(环己烷、 1,2-二氯丙烷、甲基异丁酮、1,2,4-三氯苯、1,4-二氯苯、氯乙烯) 邻二甲苯、氯乙烯、氯苯、2-丁酮、苯乙烯 0.07460.0401 丙酮、 1,

36、3,5-三甲基苯 0.61140.1268 二沉池 敞开 20 6(环己烷、 1,2-二氯丙烷、 庚烷、 四氢呋喃、2-己酮、 1,3-丁二烯、 ) 邻二甲苯、氯苯、苯乙烯 0.07490.0435 丙酮、 1,3,5-三甲基苯 0.70600.1267 污泥 脱水间 半密闭 22 14 (丙酮、 二硫化碳、2-丁酮、 乙酸乙酯、正己烷、 氯仿、 苯、 甲苯、 氯苯、 乙苯、 间二甲苯、 苯乙烯、 邻二甲苯、 1,3,5-三甲基苯) 8(1,2-二氯丙烷、庚烷、 1,3-二氯苯、 甲基异丁酮、2-己酮、1,2,4-三氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯) 1,2-二氯苯、邻二甲苯、氯苯、2-丁

37、酮、苯乙烯 0.08600.0408 维生素C废水处理系统环境空气中VOCs污染水平l各单元总挥发性有机物各单元总挥发性有机物(TVOCs)(TVOCs)变化趋势变化趋势废水处理系统总VOCs变化维生素维生素C C废水处理系统主废水处理系统主要要VOCsVOCs浓度与相关标准浓度与相关标准的对比的对比表 11 VOCs 监测浓度与相关标准的对比 美国 VOCs 物质 浓度范围 /(mgm-3) 国家标准 (GB16297-96） 适用等级 临界值 具体要求 德国 TA-Luft (2002 年版) TVOC(TC) 0.962932.10 150(甲烷) 50 苯 0.00800.11 0.5

38、 甲苯 0.0140.043 3 二甲苯 0.0090.099 1.5 氯苯 0.0470.049 0.5 氯乙烯 0.04717 0.75 二硫化碳 0.00599.6345 0.5 制药企业废水处理设施单元所有测定点总 HAP排放负荷大于 1 吨/年 HAPs 在监测口的浓度?1300ppm(w) 丙酮 0.16381.3621 2-丁酮 0.03741.89 苯乙烯 0.0350.068 1,3-丁二烯 0.03210.083 1,3,5-三甲基苯 0.12660.1279 废水处理所有设施的排放负荷大于1 吨/年 HAPs 在监测口的浓度?10000ppm(w) HAPs削减率?99%

39、 注：1.表中 HAPs 指美国制药生产点有害气体污染物的最终排放标准和规则中列出的57 种有机有毒空气污染物。2.表中德国标准中级别的物质其排放限值为 0.1mg/m3，级别的物质其排放限值为0.15mg/m3。 河北省制药行业VOCs排放情况维生素维生素C C废水处理系统环境空气中废水处理系统环境空气中VOCsVOCs污染水平污染水平维生素维生素C C生产企业周界环生产企业周界环境空气中境空气中VOCsVOCs成分特征分成分特征分析析 表表1212为石家庄某维生为石家庄某维生素素C C制药企业生产过程中制药企业生产过程中各厂界各厂界VOCsVOCs物质的监测结物质的监测结果。共检测出果。共

40、检测出2121种物质，种物质，总总VOCsVOCs浓度范围为浓度范围为0.59-0.59-1.79mg/m1.79mg/m3 3。监测出。监测出VOCsVOCs种类最多的东厂界为种类最多的东厂界为2020种。种。表 12 维生素 C 生产过程中厂界各点位 VOCs 监测结果总表 监测点位浓度(mg/m3) 序号 VOCs 物质 东厂界 西厂界 南厂界 北厂界 1 乙酸乙酯 0.0030 0.0106 2 丙酮 0.6140 0.6615 3 2-丁酮 0.0282 0.0238 0.0432 4 乙苯 0.1288 0.0192 0.0263 0.1390 5 1,3,5-三甲基苯 0.131

41、0 0.1273 0.1274 0.1292 6 邻二甲苯 0.0725 0.0869 0.0904 0.0925 7 苯乙烯 0.0486 0.0376 0.2260 0.0920 8 正己烷 0.0624 0.0387 0.0684 0.0533 9 氯苯 0.0498 0.0481 0.0491 0.0486 10 甲苯 0.0768 0.0198 0.0269 0.0413 11 1,4-二氯苯 0.0363 0.0362 12 氯仿 0.0724 0.0341 0.0294 0.0353 13 1,2,4-三氯苯 0.0351 0.0346 14 间二甲苯，对二甲苯 0.0294 0

42、.0898 0.0994 0.0295 15 庚烷 0.0462 0.0065 0.0101 0.0268 16 苯 0.0230 0.0152 0.0169 0.0156 17 1,3-丁二烯 0.1752 0.0404 0.2900 0.0136 18 1,2-二氯丙烷 0.0134 0.0030 0.0026 0.0096 19 二硫化碳 0.0093 0.0117 0.0068 20 环己烷 0.0045 0.0037 21 二氯甲烷 0.0021 0.0028 总 VOCs 浓度 1.6590 0.5934 1.7890 0.8104 河北省制药行业VOCs排放情况维生素维生素C C

43、废水处理系统环境废水处理系统环境空气中空气中VOCsVOCs污污染水平染水平 表表1313表示样品中不同类别官能团表示样品中不同类别官能团的的VOCsVOCs物质浓度及所占比例。物质浓度及所占比例。VOCsVOCs种种类主要包括：氯代烃类（氯苯、二氯类主要包括：氯代烃类（氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿、二氯甲烷）、芳苯、三氯苯、氯仿、二氯甲烷）、芳香烃类（苯、苯乙烯、香烃类（苯、苯乙烯、1,3,5-1,3,5-三甲基三甲基苯、二甲苯、甲苯等）、脂肪烃类苯、二甲苯、甲苯等）、脂肪烃类（1,3-1,3-丁二烯、正己烷、庚烷、环己丁二烯、正己烷、庚烷、环己烷）、酮类（丙酮、烷）、酮类（丙酮、2-2-丁酮

44、等）、酯丁酮等）、酯类（乙酸乙酯）、低分子硫代物（二类（乙酸乙酯）、低分子硫代物（二硫化碳）等。芳香烃类所占较高，浓硫化碳）等。芳香烃类所占较高，浓度范围在度范围在0.3958 mg/m3-0.6133 0.3958 mg/m3-0.6133 mg/m3mg/m3，所占比例在，所占比例在30.75%-66.70%30.75%-66.70%，其次，酮类所占比例最高在其次，酮类所占比例最高在39.39%39.39%，氯代烃类与脂肪烃类所占比例最大时氯代烃类与脂肪烃类所占比例最大时达到达到1/51/5。表 13 不同类别 VOCs 各监测点位浓度及所占比例 监测点位 序号 VOCs 种类 东厂界 西

45、厂界 南厂界 北厂界 浓度/(mgm-3) 0.2091 0.0852 0.0811 0.1671 1 氯代烃类 比例/ 12.60 14.36 4.53 20.62 浓度/(mgm-3) 0.5101 0.3958 0.6133 0.5391 2 芳香烃类 比例/ 30.75 66.70 34.28 66.52 浓度/(mgm-3) 0.2883 0.0856 0.3685 0.0974 3 脂肪烃类 比例/ 17.38 14.43 20.60 12.02 浓度/(mgm-3) 0.6422 0.0238 0.7047 n.d. 4 酮类 比例/ 38.71 4.01 39.39 浓度/(m

46、gm-3) n.d. 0.003 0.0106 n.d. 5 酯类 比例/ 0.51 0.59 浓度/(mgm-3) 0.0093 n.d. 0.0117 0.0068 6 小分子硫代物 比例/ 0.56 0.65 0.84 河北省制药行业VOCs排放情况 在青霉素制药园区厂界空气中共检测出26种VOCs，VOCs浓度范围为768.03512.8g/m3，浓度最高的是丙酮、乙酸丁酯和正丁醇，其平均质量浓度分别为477.1、893.5、1203.5g/m3。各VOCs浓度均高于河北省环境空气中VOCs背景值，有的甚至是背景值的百倍之多。厂界空气中的臭气浓度一般未超过恶臭污染物排放标准(GB145

47、54-93)厂界一级标准值20，但仍有异味产生，需进行更加严格的控制。有机溶剂废气监测结果有机溶剂废气监测结果( (无组织排放无组织排放) ) 单位：单位：g/mg/m3 3河北省制药行业VOCs排放情况有机溶剂废气监测结果有机溶剂废气监测结果( (有组织排放有组织排放) ) 单位：单位：g/mg/m3 3物质结晶工序(55种VOCs)结晶车间(55种VOCs)干燥工序(41种VOCs)浓度范围平均值浓度范围平均值浓度范围平均值苯3.110.36.58.152.3259.712.510.9甲苯125.21062.5590.4135.2410.7279.345150.6103.3对二甲苯4.35

48、.34.7-0-0间二甲苯84.6120.3103.238.567.950.637.550.844邻二甲苯50.5101.875.345.892.165.332.684.153.6乙苯16.7109.3625.612.99.5303331苯乙烯11.812.512.202.31.5-0异丙苯032.716.4024.310-0丙苯017.980.24.1201.50.61,3,5-三甲苯20.1128.22611.829.121.6-01,2,4-三甲苯05.02303.52-0丙烯13.233.5224.914.695.18.97.2丙烷15.827.021.62.78.54.83.3128

49、河北省制药行业VOCs排放情况有机溶剂废气监测结果有机溶剂废气监测结果( (有组织排放有组织排放) ) 单位：单位：g/mg/m3 3物质结晶工序(55种VOCs)结晶车间(55种VOCs)干燥工序(41种VOCs)浓度范围平均值浓度范围平均值浓度范围平均值反-2-丁烯100.2130.2109.535.866.750.43.411.76.9正丁烷7.480.842.92.973.2396.528.218.3丁烯17.623.021.41633.823.44.912.59顺-2-丁烯15.723.119.61137.320.712.419.213.7异戊烷4.510.77.75.939.421

50、.90.342.2戊烯8.49.994.921.810.52.75.43.9正戊烷02.21-0-0顺-2-戊烯613.1100.923.710.5162.92,2-二甲基丁烷0104-0010.952,3-二甲基丁烷-03.230.515.600.60.32-甲基戊烷24.850.936.320.444.631.7720.613.7环戊烷013.45.8322.611.4035.819.2河北省制药行业VOCs排放情况有机溶剂废气监测结果有机溶剂废气监测结果( (有组织排放有组织排放) ) 单位：单位：g/mg/m3 3物质结晶工序(55种VOCs)结晶车间(55种VOCs)干燥工序(41种

51、VOCs)浓度范围平均值浓度范围平均值浓度范围平均值3-甲基戊烷100.5501.630010.514.512-0己烯-0041.821.3-0正己烷902.410308.55710.110.257.548.211.113.713甲基环戊烷4.16.752.28.15.100.60.2环己烷29.337.532.4-0-02-甲基己烷-003.11.5-02,3-二甲基戊烷47.577.561.32.36.74.43.14.94正庚烷022.810.506.93.4023.511.4甲基环己烷00.60.201.10.5-02-甲基庚烷030.51407.93.6-03-甲基庚烷-0020.3

52、9.4-0河北省制药行业VOCs排放情况有机溶剂废气监测结果有机溶剂废气监测结果( (有组织排放有组织排放) ) 单位：单位：g/mg/m3 3物质结晶工序(55种VOCs)结晶车间(55种VOCs)干燥工序(41种VOCs)浓度范围平均值浓度范围平均值浓度范围平均值二氟二氯甲烷8.912.9910.222.71611.812.5121,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷17.120.516.816.329.423.320.221.919.2氯甲烷6.715.311.66.420.715.58.89.510.6氯乙烯018.49.351612.123.22.71,3-丁二烯51.570.260

53、04.82.5-0氯乙烷-001.91.2-0一氟三氯甲烷08.738.425.115.28.69.38.71,1-二氯乙烯4.39.652.937.520.907.53.8三氟三氯乙烷-007.72.8-0三氯丙烯035.914.322.367.945.202214二氟二氯甲烷8.912.9910.222.71611.812.512二氯甲烷017.11017.5478.3250.69.61815.41,1-二氯乙烷01.20.4-0-0河北省制药行业VOCs排放情况有机溶剂废气监测结果有机溶剂废气监测结果( (有组织排放有组织排放) ) 单位：单位：g/mg/m3 3物质结晶工序(55种VO

54、Cs)结晶车间(55种VOCs)干燥工序(41种VOCs)浓度范围平均值浓度范围平均值浓度范围平均值顺-1,2-二氯乙烯-003.21.51.542.3三氯甲烷01.50.93.186.2-01,1,1-三氯乙烷03.00.9-0-01,2-二氯乙烷02.520633.537.622.9四氯化碳010.43.6011.24.9-01,2-二氯丙烷014.969.947.226.86.923.917.4顺-1,3-二氯丙烯32.545.736.7015.26.4-0反-1,3-二氯丙烯17.225.818.2-001.60.91,1,2,2-四氯乙烷024.59.717.123.519.410.

55、223.417.2河北省制药行业VOCs排放情况有机溶剂废气监测结果有机溶剂废气监测结果( (有组织排放有组织排放) ) 单位：单位：g/mg/m3 3物质结晶工序(55种VOCs)结晶车间(55种VOCs)干燥工序(41种VOCs)浓度范围平均值浓度范围平均值浓度范围平均值二氯苯21.328.222.312.821.417.113.821.517.3乙酸乙酯6.734.5204.927.818.210.730.619.4正丁醇82448.3151576.4101089.8037.926.2100.7715.2469.1丙酮1976.491053.557498.2123.51417.4789.

56、10261.3147.8乙酸丁酯34877.1159540.3113401.27835.110716.39197.72567.99860.16715.5VOCs1200.75630.330360.9477.41330.91346.92991.81634.19017.5二氯苯21.328.222.312.821.417.113.821.517.3乙酸乙酯6.734.5204.927.818.210.730.619.4正丁醇82448.3151576.4101089.8037.926.2100.7715.2469.1河北省制药行业VOCs排放情况高浓度VOC废气，如蒸发吸收尾气工艺尾气含有高浓度硫

57、化氢废水处理过程尾气大气量，低浓度，多组分发酵尾气如各种罐的吸收反应釜和卸料等过程中的废气无组织排放废气制药行业VOCs排放中的主要问题 工艺尾气 高浓度VOC废气， 如蒸发吸收尾气。图1 某药厂甲醇废气回收项目发酵尾气 大气量，低浓度，多组分加热过程加热过程保压过程保压过程排气阶段排气阶段河北省制药行业VOCs排放情况尾气发酵过程尾气发酵过程加热过程目标化合物（mg/m3）1氯乙烷2二氯甲烷3乙酸乙酯4四氯乙烯51,2-二氯苯6三氯一氟甲烷71,3-丁二烯8溴甲烷河北省制药行业VOCs排放情况其他目标化合物分别是：氯仿、四氯化碳/苯、对二甲苯、二氯二氟甲烷、1,3,5-三甲苯、甲苯、1,1-二氯乙烯、乙苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯乙烷、环己烷、氯甲烷、邻/间二甲苯、甲基叔丁基醚、氯乙烯、二硫化碳发酵加热阶段发酵加热阶段尾气组成尾气组成河北省制药行业VOCs排放情况发酵保压阶段发酵保压阶段尾气组成尾气组成保压阶段目标化合物（mg/m3）1氯乙烷21,2-二氯苯3三氯