第3章材料科学基础

1、第三章第三章 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构3.1 离子（陶瓷）晶体中正、负离子的堆积方式一、陶瓷材料主要是离子化合物（部分兼有共价键）。典型的离子化合物应该是强正电性元素（如金属）和强负电元素（如氧、硫、卤素元素等）形成的化合物。二、正、负离子的堆积方式取决于以下两个因素：1.正、负离子的电荷大小2.正、负离子的相对大小 配位数：一个正离子周围的最邻近的负离子数。 材料科学基础材料科学基础离子晶体中稳定和不稳定的配位图形离子晶体中稳定和不稳定的配位图形 稳定稳定 稳定稳定 不稳定不稳定材料科学基础材料科学基础材料科学基础材料科学基础要求: 无机材料典型的晶体结构类型 晶胞分析和描述晶系、基本格

2、子、等同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、位置及被占据情况 同晶型典型物质及特性 熟记几个典型晶体结构图 3.2 氧化物的晶体结构氧化物的晶体结构2.AB2型化合物结构型化合物结构 1) 萤石（CaF2）型结构 2）金红石（TiO2）型结构3.ABO3型化合物结构型化合物结构 钙钛矿型（CaTiO3）结构4.AB2O4型结构型结构 尖晶石结构 反型尖晶石结构 1.AB型化合物结构型化合物结构1）NaCl型结构型结构2）CsCl型结构型结构3）闪锌矿（立方）闪锌矿（立方ZnS）型结构）型结构4）纤锌矿（六方）纤锌矿（六方ZnS ）型结构）型结构材料科

3、学基础材料科学基础矿物名称：石盐。矿物名称：石盐。材料科学基础材料科学基础材料科学基础材料科学基础图3-1 NaCl 晶体结构 ClNa - Na+ 离子位于面心格子的结点位置上，离子位于面心格子的结点位置上， CI离子也离子也 位于另一套这样的格子上，后一个格子与前一个格位于另一套这样的格子上，后一个格子与前一个格 子相距子相距1/2晶棱的位移。晶棱的位移。 结构描述：结构描述：（1）立方晶系，）立方晶系，a0.563nm，Z4（2）Na+ CI离子键，离子键，NaCI为离子晶体为离子晶体.（3）CN+ CN- 6（4）- CI离子按立方最紧密堆积方式堆积，离子按立方最紧密堆积方式堆积， N

4、a+离子充离子充 填于全部八面体空隙。填于全部八面体空隙。 - Na+ 离子的配位数是离子的配位数是6 ，构成，构成Na-CI八面体。八面体。NaCI 结构是由结构是由Na-CI八面体以共棱的方式相连而成八面体以共棱的方式相连而成材料科学基础材料科学基础n立方晶系立方晶系Pm3mPm3m空间群空间群，a a0 00.411nm0.411nm，Z Z1 1，立方原始格，立方原始格子，子，ClCl- -处于立方原始格子的八个角顶上，处于立方原始格子的八个角顶上，CsCs位于立方体位于立方体中心（立方体空隙），中心（立方体空隙）， ClCl- -和和CsCs+ +的的CNCN均为均为8 8。n离子坐

5、标：离子坐标：CsCs+ + ； ClCl- -0 0 00 0 0n属于属于CsClCsCl型结构的晶体：型结构的晶体：CsBrCsBr、CsICsI、NHNH4 4ClCl等等材料科学基础材料科学基础化学式：化学式： CaF2 材料科学基础材料科学基础晶体结构晶体结构：立方晶系，立方晶系，a0.545nm，Z4材料科学基础材料科学基础空间格子：空间格子： Ca2位于立方面心的结点位置，位于立方面心的结点位置，F位于立方体位于立方体 内八个小立方体的中心，即内八个小立方体的中心，即Ca2按立方紧密堆积按立方紧密堆积 的方式排列，的方式排列， F充填于全部四面体空隙中。充填于全部四面体空隙中。

6、配位数：配位数： CN8；CN4多面体：多面体： 简单立方体简单立方体连接形式连接形式： CaF8之间以共棱形式连接之间以共棱形式连接晶胞组成晶胞组成： Ca2 81/861/24； F 448性质：性质： 八面体空隙全部空着八面体空隙全部空着空洞空洞负离子扩散负离子扩散属于萤石结构的晶体有：属于萤石结构的晶体有：BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低温；低温ZrO2（扭曲、变形）（扭曲、变形）材料科学基础材料科学基础晶体结构：晶体结构：其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的位置完其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的位置完 全互换，全互换， 即阳离子占据的是即阳离子占据的是F的位置，

7、阴离子占的位置，阴离子占 据的是据的是Ca2 的位置的位置配位数：配位数： CN4；CN8晶胞组成晶胞组成：阴离子阴离子 81/861/24 阳离子阳离子 448属于反萤石结构的晶体有属于反萤石结构的晶体有： Li2O；Na2O；K2O等等 材料科学基础材料科学基础化化 学学 式：式：ZnS材料科学基础材料科学基础晶体结构晶体结构：立方晶系，立方晶系，a0.540nm；Z4空间格子：空间格子：立方面心格子，立方面心格子，S2离子呈立方最紧密堆积，位于离子呈立方最紧密堆积，位于 立方面心的立方面心的 结点位置，结点位置，Zn2离子交错地分布于离子交错地分布于1/8 小立方体的中心，即小立方体的中

8、心，即1/2 的四面体空隙中。的四面体空隙中。 结构投影图结构投影图：（俯视图）用标高来表示，（俯视图）用标高来表示，0底面；底面；25 1/4；501/2；75 3/4。（。（0100；25 125；50150是等效的）是等效的）配位数：配位数： CNCN4；极性共价键，配位型共价；极性共价键，配位型共价 晶体。晶体。配位多面体：配位多面体： ZnS4四面体，在空间以共顶方式相连接四面体，在空间以共顶方式相连接属于属于闪锌矿闪锌矿型结构晶体有：型结构晶体有： SiC；GaAs；AlP；InSb等。等。材料科学基础材料科学基础化学式：化学式： ZnS晶体结构：晶体结构： 六方晶系；六方晶系；

9、a0.382nm；c0.625nm；Z2材料科学基础材料科学基础 质点坐标：质点坐标： S2： 000；2/3 1/3 1/2 Zn2：00u ； 2/3 1/3 （u1/2）空间格子：空间格子： S2按六方紧密堆积排按六方紧密堆积排列列 Zn2充填于充填于1/2的四面的四面 体体 空隙，形成六方格子。空隙，形成六方格子。配位数：配位数： CNCN4多面体多面体： ZnS4四面体共顶连接四面体共顶连接键型：键型： Zn、S为极性共价键为极性共价键属纤锌矿型结构的晶体有：属纤锌矿型结构的晶体有： BeO；ZnO；AlN等。等。材料科学基础材料科学基础化学式：化学式： TiO2晶体结构：晶体结构：

10、 四方晶系，四方晶系，a0.459nm；c0.296nm；Z2材料科学基础材料科学基础格子类型：格子类型：四方原始格子。四方原始格子。Ti4位于结点位置，体心的属另一位于结点位置，体心的属另一 套格子。套格子。O2处在一些特殊位置上，处在一些特殊位置上，质点坐标：质点坐标：Ti4 ：000；1/2 1/2 1/2； O2 : uu0; (1-u)(1-u)0; (1/2+u)(1/2-u)1/2; (1/2-u)(1/2+u)1/2 材料科学基础材料科学基础晶体结构：晶体结构：O2可看成是变形可看成是变形 六方密堆积，六方密堆积，Ti4 离子填充离子填充1/2的八面的八面 体空隙体空隙配位数：

11、配位数： CN6；CN3多面体：多面体： TiO6八面体八面体连接方式：连接方式：TiO八面体以共八面体以共 棱方式连接成链，棱方式连接成链， 链与链之间以共顶链与链之间以共顶 方式相连方式相连。与金红石结构相同的晶体有：与金红石结构相同的晶体有： SnO2；PbO2； MnO2；MoO2； WO2；MnF2； MgF2；VO2材料科学基础材料科学基础 化学式：化学式： 通式通式AB2O3 ；MgAl2O4材料科学基础材料科学基础晶体结构：晶体结构： 立方晶系，立方晶系，a0.808nm，Z8空间格子：空间格子： O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充充

12、 填填1/8 四面体空隙，三价离子四面体空隙，三价离子B充填于充填于1/2八面八面 体空隙（正尖晶石结构）。体空隙（正尖晶石结构）。多面体多面体： MgO4、AlO6八面体之间是共棱相连，八面体之间是共棱相连， 八面体与四面体之间是共顶相连。八面体与四面体之间是共顶相连。材料科学基础材料科学基础 反尖晶石结构：反尖晶石结构： 结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙 类型相反，即形成了反尖晶石结构。可用晶类型相反，即形成了反尖晶石结构。可用晶 体场理论来解释。体场理论来解释。材料科学基础材料科学基础决定结构的因素：决定结构的因素：正型与反型由阳离子的八面体的

13、择位能来正型与反型由阳离子的八面体的择位能来 决定。决定。用途：用途： 广泛应用的是铁氧体磁性材料，同时在陶广泛应用的是铁氧体磁性材料，同时在陶 瓷颜料中也常用到。瓷颜料中也常用到。海碧海碧： CoAl2O4 合成温度：合成温度：1200 孔雀蓝孔雀蓝： （Co、Zn）0（Cr、Al）2O3 合成温度：合成温度：1300 铬铝桃红铬铝桃红： ZnO、（、（Al、Cr）2O3 合成温度：合成温度：1200 材料科学基础材料科学基础材料科学基础材料科学基础钙钛矿结构的通式为钙钛矿结构的通式为ABO3 ,以以CaTiO3为例讨论其结构为例讨论其结构: Ca2+O2-Ti 4+ 材料科学基础材料科学基

14、础可以看出可以看出: Ca的的CN=12 Ti的的CN=6 O的的CN=2+4=6材料科学基础材料科学基础（1） 钙钛矿在高温时属立方晶系，钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过某个特定在降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降.（2 ） CaTiO3为离子晶体为离子晶体（3） Ca的的CN=12 Ti的的CN=6 O的的CN=2+4=6（4） CaTiO3的结构可看成有和半径较大的离子共同组成立方的结构可看成有和半径较大的离子共同组成立方紧密堆积，离子充填于紧密堆积，离子充填于1/4的八面体空隙中。的八面体空隙中。其其Z=

15、4（5） 结点坐标为：结点坐标为： Ca2+ 000 ， 001 ，010 ， 100 ，110 ，011 ，101 ， 111 O2- 0 1/2 1/2 ， 1/2 0 1/2 ， 1/2 1/2 0 ，1 1/2 1/2 ，1/2 1 1/2 ，1/2 1/2 1 Ti 4+ 1/2 1/2 1/2（6） 立方面心格子立方面心格子材料科学基础材料科学基础n化学式化学式C C；晶体结构为；晶体结构为立方晶系立方晶系Fd3mFd3m，立方面心格子，立方面心格子，a a0 00.356nm0.356nm；碳原子位于立方面心的所有结点位置和交替；碳原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体

16、内四个小立方体中心；每个晶胞中原子数分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中原子数Z Z8 8，每个碳原子周围都有，每个碳原子周围都有4 4个碳，之间形成个碳，之间形成共价键共价键。n与其结构相同的有与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等n性质：性质： 硬度最大、具半导体性能、极好的导热性硬度最大、具半导体性能、极好的导热性n石墨（石墨（C），六方晶系，），六方晶系，P63mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每个晶胞中原子数，每个晶胞中原子数Z=4 。n结构表现为结构表现为碳原子呈层状碳原子呈层状排列排列。层内碳原子呈六方。层内碳原子呈六

17、方环状排列，每个碳原子与环状排列，每个碳原子与三个相邻碳原子之间的距三个相邻碳原子之间的距离均为离均为0.142nm0.142nm；层间距离；层间距离为为0.335nm0.335nm。层内为共价键，层内为共价键，层间为分子键相连层间为分子键相连。n性质：性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，类碳原子有一个电子可以在层内移动，类似于金属中的自由电子，平行层的方向具似于金属中的自由电子，平行层的方向具良好导良好导电性电性；硬度低硬度低，易加工；，易加工；熔点高熔点高；有润滑感有润滑感。n石墨与金刚石的石墨与金刚石的化学组成相同，结构不同化学组成相同，结构不同，这，这种现象称为种现象称为同质多晶现象

18、同质多晶现象，石墨和金刚石是碳的，石墨和金刚石是碳的两种两种同质多象变体同质多象变体。n人工合成的人工合成的六方氮化六方氮化硼硼与石墨结构相同。与石墨结构相同。(1)(1)发现发现：19851985年，科学家用激光束照射年，科学家用激光束照射石墨得灰色气体，用有机溶剂萃取得石墨得灰色气体，用有机溶剂萃取得n n200200的大量簇分子，含的大量簇分子，含6060个碳的分子比较个碳的分子比较多。多。(2)(2)合成合成：将几十伏的电流电压加在两根将几十伏的电流电压加在两根碳棒上，当两根碳棒距离很小时，就会碳棒上，当两根碳棒距离很小时，就会产生电弧放电导致短路，产生的碳烟中产生电弧放电导致短路，产

19、生的碳烟中含有大量的含有大量的C C6060, ,再用有机溶剂萃取碳烟。再用有机溶剂萃取碳烟。材料科学基础材料科学基础足球烯足球烯(3)(3)结构结构：笼状分子，固态时是分笼状分子，固态时是分子晶体，每个碳原子只跟相邻的子晶体，每个碳原子只跟相邻的三个碳原子形成共价键，三个碳原子形成共价键，6060个碳个碳原子构成球形，共原子构成球形，共3232面体，包括面体，包括1212个五边形，个五边形，2020个六边形。个六边形。材料科学基础材料科学基础(4)(4)性质性质：C C6060 掺杂钾、铷等有超导性，超导起始掺杂钾、铷等有超导性，超导起始温度达到温度达到 18 K18 K。北大和科学院合作制

20、得。北大和科学院合作制得 RbRb3 3C C6060，超导起始温度高达超导起始温度高达 28 K28 K，领先于世界先进水平。，领先于世界先进水平。(5)(5)成果成果：最大的足球烯单晶的直径仅为最大的足球烯单晶的直径仅为 6mm6mm，浙江大学的科学家制取直径为浙江大学的科学家制取直径为1.31.3 的高品质单的高品质单晶，走在世界前列。晶，走在世界前列。 19961996年的诺贝尔授予罗伯特、克罗特和斯莫年的诺贝尔授予罗伯特、克罗特和斯莫利等三位科学家，表彰他们有关富勒烯的发现、利等三位科学家，表彰他们有关富勒烯的发现、制备和性质研究。制备和性质研究。材料科学基础材料科学基础(1)(1)

21、、发现发现：知道了知道了 C C60 60 的制备以后，的制备以后，人们的注意力全部集中在观察碳灰上，人们的注意力全部集中在观察碳灰上，而日本科学家饭岛澄男却仔细观察了而日本科学家饭岛澄男却仔细观察了放电后在阳极上产生的沉淀物，是他放电后在阳极上产生的沉淀物，是他意外发现了钠米碳管。意外发现了钠米碳管。材料科学基础材料科学基础钠米碳管钠米碳管(2)、什么是钠米碳管？、什么是钠米碳管？ 石墨有层状结构，可以看作是由原子纸石墨有层状结构，可以看作是由原子纸一层一层堆叠而成。若将一层或几层这样一层一层堆叠而成。若将一层或几层这样的原子纸卷成圆筒形状，就是钠米碳管。的原子纸卷成圆筒形状，就是钠米碳管。

22、中科院解思深教授制得中科院解思深教授制得 0.5nm 碳管，麻省碳管，麻省理工学院秦禄昌博士制得最小的钠米碳管理工学院秦禄昌博士制得最小的钠米碳管0.4nm。乘座乘座电梯电梯上太空上太空(3)(3)、应用前景广泛、应用前景广泛材料科学基础材料科学基础3.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构一、硅酸盐的应用硅酸盐的应用材料科学基础材料科学基础 硅酸根（SiO44-)四面体：Si-O键的性质，共价键和离子键大约各占一半。O-O-O-O-Si二、硅酸盐的基本结构单元硅酸盐的基本结构单元材料科学基础材料科学基础硅酸根（硅酸根（SiO44-)四面体四面体硅酸根（硅酸根（Si2O6-)双四面体双四面体材料

23、科学基础材料科学基础3.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构三、岛状结构单元：硅酸根（硅酸根（SiOSiO4 44-4-) )四面体四面体通过与其他正离子连接在一起，就形成了岛状通过与其他正离子连接在一起，就形成了岛状或孤立状的硅酸盐结构，又称原硅酸盐。橄榄或孤立状的硅酸盐结构，又称原硅酸盐。橄榄石族的一系列化合物属于此类。石族的一系列化合物属于此类。MgMg2 2SiOSiO4 4镁橄镁橄榄石就是其中之一。榄石就是其中之一。四、双四面体结构单元：硅酸根（硅酸根（SiOSiO4 44-4-) )四四面体通过共用一个或更多的面体通过共用一个或更多的O O2-2-离子连接在一离子连接在一起时，可能的联结方式很多，最简单的就是两起时，可能的联结方式很多，最简单的就是两个四面体共用一个顶角。黄长石就是一个例子。个四面体共用一个顶角。黄长石就是一个例子。材料科学基础材料科学基础3.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构五、环状结构单元：当当硅酸根（硅酸根（SiOSiO4 44-4-) )四面体有四面体有两个顶角的氧离子为相邻的两个硅酸根四面体共两个顶角的氧离子为相邻的两个硅酸根四面体共有时，就会形成环状结构单元。有时，就会形成环状结构单元。六、链状结构单元：如果环状结构单元包含无穷多六、链状结构单元：如果环状结构单元包含无穷多四面体时，就彼岸成无限伸长的链状结构单元。四