第二章不饱和烃306

1、第二章第二章 不饱和烃不饱和烃 不饱和烃是指分子中含有碳碳重键（碳不饱和烃是指分子中含有碳碳重键（碳碳双键或碳碳叁键）的碳氢化合物碳双键或碳碳叁键）的碳氢化合物 。 根据分子中所含的双键数，烯烃可以分根据分子中所含的双键数，烯烃可以分 为为单烯烃单烯烃、二烯烃、二烯烃(累积二烯烃、累积二烯烃、共轭二烯烃共轭二烯烃、隔、隔离二烯烃离二烯烃)和多烯烃。和多烯烃。 分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃 。 分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。 第一节第一节 单烯烃单烯烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱

2、和烃 。通式为通式为CnH2n 单烯烃与碳原子数相同的单环烷单烯烃与碳原子数相同的单环烷烃是同分异构体。烃是同分异构体。 一、单烯烃的结构一、单烯烃的结构 乙烯是最简单的单烯烃，分子式为乙烯是最简单的单烯烃，分子式为C2H4，构造，构造式为式为H2C = CH2。 二、单烯烃的同分异构现象和命名二、单烯烃的同分异构现象和命名 1单烯烃的构造异构和命名单烯烃的构造异构和命名 1)碳链异构碳链异构碳链异构和碳链异构和官能团位置异构统称构造异构。官能团位置异构统称构造异构。2)官能团位置异构官能团位置异构 CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3 CH2=CCH3CH3CH2=CHCH2CH3

3、 命名（普通命名法、系统命名法） 普通命名法（适用于简单的单烯烃）普通命名法（适用于简单的单烯烃） CH2=CH2 CH2=CHCH3 乙烯乙烯 丙烯丙烯 CH2=CCH3CH3 异丁烯异丁烯 （1）主链）主链: 含有双键的最长碳链含有双键的最长碳链 按主链中所含碳原子的数目命名为某烯。按主链中所含碳原子的数目命名为某烯。 （2）编号）编号: 从距离双键最近的一端开始从距离双键最近的一端开始 侧链视为取代基，必须标明双键及取代基的位次。侧链视为取代基，必须标明双键及取代基的位次。 （3）其它同烷烃的命名规则。）其它同烷烃的命名规则。CH3CH3CH CCH2CH3CH2 系统命名法原则系统命名

4、法原则 3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯CH3CHCH2C=CHCH3CH3CH33,5 -二甲基二甲基-2-己烯己烯3,3-二甲基二甲基-1-戊烯戊烯CH3 CH3CCH=CH2CH2CH3CH3 CH2=CH- CH3CH=CH- 乙烯基乙烯基 1-丙烯基（丙烯基）丙烯基（丙烯基） 烯基烯基 的命名的命名: 3-甲基环己烯甲基环己烯CH2=CHCH2- 2-丙烯基（烯丙基）丙烯基（烯丙基）主链主链: 取含双键最多的最长碳链，称为某几烯取含双键最多的最长碳链，称为某几烯.编号编号: 从距离双键最近的一端开始。从距离双键最近的一端开始。 多烯烃的命名多烯烃的命名 2-甲基-1,3-丁二

5、烯（俗名 异戊二烯） CH3CH2 CH2CHCCH CH2CHCH1,3,5-己三烯CHCH2 2烯烃的顺反异构（几何异构）烯烃的顺反异构（几何异构）CH3CCCH3HHCH3CCHHCH3沸点3.7顺-2丁烯沸点0.9反-2丁烯 由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现象产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异构顺反异构，也称几何异构。产生顺反异构的两个条件产生顺反异构的两个条件（1）有限制有限制键自由旋转的键自由旋转的因素；（因素；（2）要求两个双键碳原子上分别连接有不同）要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。

6、的原子或基团。C=CC=Caaabbcaa 下列化合物就没有顺反异构体：下列化合物就没有顺反异构体： 3顺反异构体的命名（顺反命名法、顺反异构体的命名（顺反命名法、 Z、E命名法命名法 ） 1)顺反命名法顺反命名法: 当与双键相连的两个碳原子上当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团连有相同的原子或基团时，时，采用顺反命名法。采用顺反命名法。 C=CCH3CH3HHHHC=C CH2CH3CH2CH3 顺顺- 2 -戊烯戊烯 反反- 2 -戊烯戊烯相同的原子或基团相同的原子或基团在双键同一侧的称为顺式，在异在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式侧的称为反式 。CCClCH3HBrCCC

7、lCH3BrH(E)- 2-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯2) Z、E命名法命名法 当两个双键碳原子所连接的四个原子或基当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时团均不相同时,可采用可采用Z, E-命名法。命名法。(Z)- 2-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯 用用Z, E-命名法时，首先根据命名法时，首先根据“次序规则次序规则”排排序，大者称为序，大者称为“较优较优”基团。当两个较优基团位基团。当两个较优基团位于双键的于双键的同一侧时，称为同一侧时，称为Z式式；当两个较优基团；当两个较优基团位于双键的位于双键的异侧时，称为异侧时，称为E式式 。 （1）将与双键碳原子直接相连的原子按原子）将与双键碳原子直

8、接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为序数大小排列，原子序数大者为“较优较优”基团；基团；若为同位素，则质量高者为若为同位素，则质量高者为“较优较优”基团。基团。 次序规则次序规则：如：Br2Cl2 CH3 HI Br Cl S P F O N C D H CH(CH3)2 CH2CH3 （2）如果与双键碳原子直接相连的原子的原）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，采用外推法。子序数相同，采用外推法。 C (CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3CH3 中与碳相连的是：H、H、H CH2CH3中与碳相连的是：C、H、H 例如： CH2CH3 CH3 H

9、基团_CH=CH2 COCOOHCHNCCCH可分别看作：CH2CH2COOOOOHHCHCHCHNCCCNN： （3）当基团含有重键时，可以把看作是以）当基团含有重键时，可以把看作是以单键与两个或三个原子相连。单键与两个或三个原子相连。C=CCH3H CH2CH3CH=CH2 CH=CH2 CH2CH3HCH3C=C (E)-3-乙基乙基-1,3-戊二烯戊二烯(Z)-3-乙基乙基-1,3-戊二烯戊二烯C=CCH3HCH2CH3HCH3HCCCH2CH3 HCH3C=CCH3HCCH (E,Z)-3-乙基乙基-2,4-己二烯己二烯(Z,E)-3-乙基乙基-2,4-己二烯己二烯CH3CH2HHH

10、C=CC=CCH3CH3CH3CH3C=CC=CHHHCH3CH2 顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式 CH3CH2HHHC=CC=CCH3CH3CH3CH2HHHC=CC=CCH3CH3 顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 Z, E-命名法与顺反命名法所依据的规则不同，命名法与顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没有必然的联系。彼此

11、之间没有必然的联系。CH2CH3CH2CH3 C=CHHHCH3CH3C=CCH3 顺- 2 -戊烯(Z)- 2 -戊烯顺-3-甲基-2 -戊烯(E)-3-甲基-2 -戊烯 三、单烯烃的物理性质（自学）三、单烯烃的物理性质（自学） 四、单烯烃的化学性质四、单烯烃的化学性质 单烯烃的主要化学反应如下：HCH-RR-CH-CH烯烃的加成反应烯烃的氧化反应-H 的卤代反应 单烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，单烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成烷烃可以与氢加成而生成烷烃。 1、加成反应、加成反应R CH CH2+H2R CH2CH3Ni200300C（1）加氢）加氢氢化反应

12、为放热反应氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。（2）亲电加成反应）亲电加成反应 烯烃容易给出电子，因而易受到正电荷或部烯烃容易给出电子，因而易受到正电荷或部分分带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的）的进攻而发生反应，称为亲电加成反应。进攻而发生反应，称为亲电加成反应。 与卤素加成与卤素加成 CH3CH=CH2 + Br2CH3_CHCH2BrBrCCl4卤素的活性顺序为：氟氯溴碘。 实验事实实验事实 a）将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于）将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反应。玻璃容器中）时，不易发生反

13、应。 b）若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。）若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。 c）当加入一点水时，很容易发生反应。）当加入一点水时，很容易发生反应。 d）乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行反应，生成）乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行反应，生成1,2-二二溴乙烷、溴乙烷、1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇。溴乙醇。 烯烃和卤素加成的反应历程烯烃和卤素加成的反应历程 CH2CH2+Br2CH2CH2BrBrNaCl溶液CH2CH2BrClCH2CH2BrOH+说明介质是：极性条件而且反应是分步进行的CCHHHHBrBrCCHHHHBr+溴鎓正离子+BrBrCCHHHHBr+CC

14、HHHHBrBr烯烃和卤素亲电加成反应历程烯烃和卤素亲电加成反应历程 第一步 第二步 慢快背后进攻有利CCHHHHBr+ClCCHHHHBrClCCHHHHBr+H2OCCHHHHBrOH+H+CH2BrCH2OH其中第一步为决速步骤 加成反应实质上是亲电试剂Br+ 对键的进攻引起的，所以叫做亲电加成反应亲电加成反应。由于加成是通过离子进行的，故又称为离子型亲电加成反应。 与卤化氢加成与卤化氢加成CH2 = CH2 + HXCH3CH2X卤化氢反应活性顺序为：HIHBrHCl反应历程：反应历程：烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。快C = C+ HX慢X-+HCC+

15、X-+HCC+XHCC马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：CH3CHCH2123+HXCH3CH2CH2XCH3CHCH3X次要主要 不对称烯烃加卤化氢时，氢原子总是加在含氢最多不对称烯烃加卤化氢时，氢原子总是加在含氢最多的碳原子上，其余部分加在的碳原子上，其余部分加在含氢较少的双键碳原子上。含氢较少的双键碳原子上。 不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。CH3CCCH3HCH3+HBrCH3CCH3BrCH2CH3 马氏规则的解释马氏规则的解释诱导效应诱导效应：由于成键原子的电负性不同，使整个分子的电由于成键原子的电负性不同，使整个分子的电子云沿原子

16、链向某一方向移动的现象，称为诱导效应。子云沿原子链向某一方向移动的现象，称为诱导效应。常用符号常用符号I表示。诱导效应主要表现为表示。诱导效应主要表现为键的电子移动键的电子移动。CH3CH2CH2Cl123 +-+ a）从诱导效应解释诱导效应的特点诱导效应的特点 诱导效应是一种静电诱导作用诱导效应是一种静电诱导作用，其影响随距，其影响随距离的增加而迅速减弱或消失，一般认为离的增加而迅速减弱或消失，一般认为3个个C之后之后几乎为零几乎为零 诱导效应具有迭加性诱导效应具有迭加性，当几个基团或原子同，当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应相时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应

17、相加；方向相反，效应相减。加；方向相反，效应相减。 诱导效应可沿单键、双键诱导效应可沿单键、双键(优先选择双键优先选择双键)传递传递时，只涉及电子云密度分布的改变，不改变键的本时，只涉及电子云密度分布的改变，不改变键的本性。性。 吸电诱导效应吸电诱导效应(I): 比氢原子电负性大的原子或基团为比氢原子电负性大的原子或基团为吸电子基，具有表示吸电诱导效应吸电子基，具有表示吸电诱导效应.又称为吸电子基又称为吸电子基吸电诱导效应（吸电诱导效应（I）：）： -NO2- -COOH -F -Cl -Br -I -OH RCC- C6H5- RCH=CR- 电负性不同，作用不同，有以下两种作用供电诱导效应

18、供电诱导效应(+I): 比氢原子电负性小的原子或基团为供电子基，具有供电诱导效应.又称为给电子基供电诱导效应（+I）： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- CH3CHCH2+H+BrCH3CH CH3Br123 甲基是给电子基，使烯烃的甲基是给电子基，使烯烃的电子偏向电子偏向1号碳原号碳原子，使其带部分负电荷子，使其带部分负电荷（-）；2号碳原子（号碳原子（含氢较含氢较少的双键碳原子）带部分正电荷（少的双键碳原子）带部分正电荷（+）, 产物符合马产物符合马氏规则。氏规则。 诱导效应的解释诱导效应的解释稳定不稳定 b）从正碳离子的稳定性解释 Br-离子加到2碳正离子上

19、，生成稳定的产物，符合马氏规则。碳正离子稳定性顺序：碳正离子稳定性顺序：321CH3+ +CH3CH2CH2+CH3CH CH3H+CHCH2CH31212反马氏加成反马氏加成：过氧化物效应过氧化物效应CH3CH CH2+HBr过氧化物CH3CH2CH2Br 该反应属于自由基加成自由基加成，不属于亲电加成反应历程 。不对称烯烃与HCl和HI的加成反应不受过氧化效应影响，只有只有HBr才发生这种过氧化效应才发生这种过氧化效应。 与硫酸加成与硫酸加成 烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇。硫酸氢酯水解生成相应的醇。 CH3CH

20、CH2+H OSO3HCH3CH CH3OSO3HH2OH2SO4CH3CH CH3OH 不对称烯烃与硫酸的不对称烯烃与硫酸的加成反应，遵守马氏规则。加成反应，遵守马氏规则。收率高，但腐蚀性大收率高，但腐蚀性大 烷烃中含有少量烯烃可用烷烃中含有少量烯烃可用浓硫酸洗涤除去浓硫酸洗涤除去 与水加成与水加成 产率低 CH3CH2OHH3PO4300，7 MPaHOH+CH2=CH2 硅藻土/硅藻土200，2 MPaH3PO4HOHCH3CHCH3OH异丙醇+CH=CH2CH3/不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则 CH3+ H2OH2SO4(1) (2)CH3CH3C=CH2+HBr过氧化物HBr+

21、(3)CH3CH3HC=CCH3 (4)+CH3CH3C=CH2HOClCH3OHCH3CH-CH-CH3CH3BrCH3C-CH3CH3BrCH3C-CH2ClCH3OH指 出 下 列 化 合 物 与 H B r亲 电 加 成 反 应 的 相 对 活 性 : (1 ) C H2= C H2 (2 ) C H3C H = C H2 (3 ) C H2= C H C l (4 ) C H2= C H C H = C H2 相 对 活 性 次 序 为 ： （ 2） （ 1） （ 3） （1）高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化CH3CH CH2稀冷 KMnO4中性或弱碱性CH3CH CH2OH OH 中性或弱

22、碱性条件下被烯冷高锰酸钾氧化中性或弱碱性条件下被烯冷高锰酸钾氧化（C=C仅仅键发生断裂）键发生断裂） 3. 氧化反应氧化反应 酮RRRRCHC羧酸OOCCRH2SO4ROHKMnO4+羧酸CO2OHOOCCRH2SO4R CH=CH2OHOHH2OKMnO4+被酸性高锰酸钾氧化被酸性高锰酸钾氧化 （C=C均断裂）均断裂）酸性高锰酸钾氧化特点：双键碳连酸性高锰酸钾氧化特点：双键碳连1个个H, 氧化成氧化成COOH 2个个H，氧化成，氧化成CO2和和H2O 无无H, 氧化成氧化成 C=O该反应的用途：该反应的用途： I. 定性鉴别烯烃定性鉴别烯烃 II. 根据氧化产物推测烯烃的结构根据氧化产物推测

23、烯烃的结构 例如：已知某烯被酸性例如：已知某烯被酸性KMnO4氧化后生成丙氧化后生成丙酮和乙酸，试推测该烯烃的结构。酮和乙酸，试推测该烯烃的结构。解析：解析：CH3CCH3OOC CH3OH 先写出产物的结构式先写出产物的结构式 *高锰酸钾氧化推测原来烯烃的结构高锰酸钾氧化推测原来烯烃的结构：RCH= RCOOHCO2 CH2=RRC=RRC=OC=C-C=C羧酸CO2OHOOCCRH2SO4RCH=CH2OHOHH2OKMnO4+4CO2双键断裂加氧，双键断裂加氧， 同时把同时把H变变OH 再去掉氧双键连接起来即可：再去掉氧双键连接起来即可：CH3CCH3+C CH3HCH3CCH3C CH

24、3H CH3CCH3CH21)2)O3Zn/H2OCH3C CH3O+H CHO (2) 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应HRCCHRRRO3RRCOOOC臭氧化物 醛H酮RROOCCR+Zn/H2OHRCCHRRRO3RRCOOOC臭氧化物 醛H酮RROOCCR+Zn/H2O 可用于推测可用于推测烯烃的结构烯烃的结构臭氧氧化特点：双键碳连有臭氧氧化特点：双键碳连有H (1个或个或2个个), 氧化成氧化成CHO 无无H, 氧化成氧化成 C=O（3）催化氧化催化氧化 环氧乙烷是重要的有机合成中间体 例：某化合物例：某化合物 A，经臭氧化锌粉还原水解或用，经臭氧化锌粉还原水解或用酸性酸性KMnO4

25、溶液氧化都得到相同的产物，溶液氧化都得到相同的产物，A的的分子式为分子式为C7H14, 推测其结构式。推测其结构式。 * 烃烃(CnHm)不饱和度的计算如下：不饱和度的计算如下： 不饱和度= CH3C=CCH3CH3CH2CH3nm-22据此，烯、炔、苯、环烷烃不饱和度分别为据此，烯、炔、苯、环烷烃不饱和度分别为1、2、4、1。化合物化合物A的分子式为的分子式为C7H14，说明不饱和度为，说明不饱和度为1，为单烯烃。，为单烯烃。化合物化合物A经臭氧氧化锌还原水解和经臭氧氧化锌还原水解和KMnO4氧化得到相同的产氧化得到相同的产物，可推知物，可推知化合物化合物A氧化的产物为酮氧化的产物为酮，所以

26、，所以，A的每个双键的每个双键碳上均应连有两个烷基，再根据它共有七个碳原子，可推知碳上均应连有两个烷基，再根据它共有七个碳原子，可推知其结构为：其结构为： 3. 氢原子的卤代氢原子的卤代 CH3CH CH2+Cl2500Cl CH2CH CH2+HClCH3CH2CH CH2+CH2CH2CCNBrOO光照CH3CH CH CH2Br 烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温时，则主要发生应，但在高温时，则主要发生-氢的卤代反应。氢的卤代反应。 用用N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(简称简称:NBS)为溴化剂，在光为溴化剂，在光或过氧化物作用

27、下，则或过氧化物作用下，则-溴代可以在溴代可以在较低温度较低温度下进行。下进行。完成下列反应式： (1)CH33O2HZn-HKMnO4+(2)(4)NBS3CH高温 Cl2(3)CH3CH=CHCH3OCH3CCH2CH2CH2CHOOCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH3CH=CHCH2ClCH3CH3CH2BrBrBr写出丙烯与溴的写出丙烯与溴的NaClNaCl水溶液反应的反应历程水溶液反应的反应历程 CH3CH3CH=CH2- + BrBr22CHCH+ BrBr-慢CH3+OH2HOHBr-Cl-BrCH2CH快快快 CH3CH3CH2CHBrBrClBrCH2CH2CHCH

28、+Br-H+OHBrCH2CHCH3CH3第二节第二节 炔炔 烃烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，原子，通式为通式为 CnH2n-2。一、炔烃的结构和命名一、炔烃的结构和命名v1. 乙炔的结构乙炔的结构乙炔分子式为乙炔分子式为C2H2，构造式为，构造式为HC CHsp 杂化轨道杂化轨道 Sp 杂化：杂化： （1）二个sp杂化轨道的分布 （2）二个p轨道相互垂直 碳原子的碳原子的sp杂化轨道示意图杂化轨道示意图 乙炔的键乙炔分子sp杂化轨道两个两个 乙炔的两个键电子云对称地分布在碳碳键周围，呈圆筒形。因此，炔烃的

29、亲电加成炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃反应活泼性不如烯烃。 由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在炔烃不存在顺反异构现象顺反异构现象。 炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯烯”字改为字改为“炔炔”字。例如：字。例如：CH3CCH CH3CCCH3 (CH3)2CHCCH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 炔烃的命名炔烃的命名 CH3-CH=CH-CCH CH2=CH-CH=CH-CCH 烯炔类化合物命名时，选择包括双键和叁键均烯炔类化合物命名时，选择包括双键和

30、叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，母体为烯炔，母体为烯炔，烯在前，炔在后烯在前，炔在后。双键和叁键处在相同的位次双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小时，应使双键的编号最小. CHC-CH2-CH=CH23-戊烯-1-炔1,3-己二烯-5-炔1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔 ） 三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质炔烃的主要化学反应如下： 二、炔烃的物理性质（自学）二、炔烃的物理性质（自学） 1 .加成反应加成反应 （1）催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下, 反应难以停止在烯烃阶段。RCC RPdRRH2H2PdC

31、H2CH2 R RCHCH 用活性较低的催化剂用活性较低的催化剂(常用的是林德拉催化剂常用的是林德拉催化剂(顺式产物顺式产物)或液或液NH3/Na（反式产物）（反式产物）)，炔烃的氢，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。化可以停留在烯烃阶段。H2R RCHCHRCC R + Lindlar催化剂 （2）与卤素加成）与卤素加成 主要是氯和溴 四溴丙烷1,1,2,2-1,2-二溴丙烯CH3CCHBrBrBrBrBrBrCH3CCHCHCBr2 / CCl4Br2 / CCl4CH3炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小（炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小（P.75原因）原因） -1-戊炔二溴4,5-CH

32、 CH2CH2CCHBr2+CCHCH2CH2BrBrCHC原子电负性顺序原子电负性顺序: SP SP2SP3电负性大则不易给出电子与亲电试剂结合电负性大则不易给出电子与亲电试剂结合 （3）与卤化氢加成）与卤化氢加成 服从马氏规则。 二碘乙烷1,1-碘乙烯CH3CHCH2CHHICHIHICHI2 2,2-二溴丁烷2-溴-1-丁烯BrCHCH3CH3CH2CHBrHBrBrCH2CH3CH2CBrCH3CH2C 反应是分两步进行的，控制试剂的用量可反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。只进行一步反应，生成卤代烯烃。 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。

33、HgCl2HgCl2氯乙烯1,1-二氯乙烷CH3CHCH2CHHClHClCHClCHCl2 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体 （4）与水加成）与水加成 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应以和水发生加成反应 。CH3CH+CHCH2CHCHHgSO4H2SO4OHHOH重排O乙烯醇乙醛 CR OCH3RCRCCH 重排HOHOHH2SO4HgSO4CH2 +炔烃与水的加成遵从马氏规则炔烃与水的加成遵从马氏规则(羟基变羰基羟基变羰基) 2氧化反应氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。H+ OH CHRC KMnO

34、4O RCCO2H2O+H+OHKMnO4O RC RC CRCOOHR 3金属炔化物的生成金属炔化物的生成 由于由于sp杂化碳原子的电负性较强，因此杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被金属取代生成金属炔化物。金属取代生成金属炔化物。+Ag(NH3)2NO3AgCCAgHCH+HCHCu(NH3)2ClCuCCCu乙炔银乙炔铜（红棕色）（白色） 具有RCCH结构的炔烃（端位炔烃）都可进行此反应，可用来鉴别乙炔和端位炔烃鉴别乙炔和端位炔烃。CC 练习题 完成下列反应式 (1) Lindlar催化剂H2CH3CH3CC CCC

35、H2CH3HHgSO4/H2SO4H2O(2) H+KMnO4CCCH2CH3(3) CH3Ag(NH3)2+CHCH3CH2C(4)四、个别化合物四、个别化合物乙炔乙炔丙烯腈CHCH2 Cu2Cl2CNHCN+CHCH其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。 第三节第三节 二烯烃二烯烃 分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双二烯烃或双烯烃，通式为烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体分异构体

36、 一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名C C C二烯烃二烯烃累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃隔离二烯烃C C C CC CH (CH2)n CH C （1）选择包含两个双键在内的最长碳链为主 链,根据主链上碳数称做“某二烯” （2）主链编号从距双键最近的一端开始 （3）在 “某二烯”前标出两个双键的位次 2. 二烯烃的命名烯烃的命名 CH3 CH2CHCHCH123451,3-戊二烯二烯烃的系统命名法与单烯烃相似。 CHCHCH2CHCH3CH3CCH31234567 3-甲基-2,4-庚二烯 二烯烃的双键碳上各连有不同的原子或原子二烯烃的双键碳上各连有不同的原子或原

37、子团时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明团时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明每个双键的构型。每个双键的构型。 例如：例如：3-甲基甲基-2,4-庚二烯有四种构型式：庚二烯有四种构型式： CH3CH2HHHC=CC=CCH3CH3CH3CH3C=CC=CHHHCH3CH2 顺，顺顺，顺-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 反，反反，反-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯（2E,4Z）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 3-甲基甲基-2,4-庚二烯有四种构型式庚二烯有四种构型式 CH3CH2HHHC=CC=CCH3CH3CH3CH2H

38、HHC=CC=CCH3CH3 顺，反顺，反-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 反，顺反，顺-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯（2E,4E）-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯电子的定域运动：在乙烯分子中，键的两个电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域的运动。电子的离域现象离域现象 在单双键交替出现的分子中， 键电子的运动范围不在局限在两双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这叫做离域现象。 这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效共轭效应，用应，用C表示表示。共轭效应广泛存在于有机化合物的结构中。CH2CHCHCH2CH2CH

39、CHCH2二、二、1，3丁二烯的结构和共轭效应丁二烯的结构和共轭效应电子发生离域电子发生离域,形成含有形成含有4个电子的大个电子的大键键,使分子中单、双键使分子中单、双键键长、键能平均化键长、键能平均化。CH2=CH-CH=CH2共轭效应共轭效应：像1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分键长和电子云分布的平均化，体系能布的平均化，体系能量降低，分子更稳定量降低，分子更稳定的现象的现象。 共轭体系的共轭体系的特点特点：（1）共平面：所有原子均处于一个平面，达）共平面：所有原子均处于一个平面，达到最大重叠到最大重叠（2）键长趋于平均化：共轭）键长趋于平均化：共轭体系越

40、大，单双键差别越小体系越大，单双键差别越小（3）共轭体系能量低，较稳定（与非共）共轭体系能量低，较稳定（与非共轭体系相比轭体系相比）CH2CHCHCH20.137nm0.147nmCH3CH30.154nmCH2CH20.134nm CH=CHCH=CH2 H2CH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH=CH2CH2H222H=254KJ.mol-1H=KJ.mol-1226 CH3（4）共轭效应不因碳链的增长而减弱，当一端受）共轭效应不因碳链的增长而减弱，当一端受电场影响时可由体系的一端传向另一端，并出现电场影响时可由体系的一端传向另一端，并出现极性交替现象极性交替现象 CHCH2CHCH

41、2 A+- + - +（5）发生化学反应时，）发生化学反应时，可进行可进行1，2-加成，还可加成，还可进行进行1，4-加成。加成。成键成键电子的运动范围不电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子到整个分子的四个碳原子之间的之间的分子轨道中，这分子轨道中，这种现象称为电子的离域种现象称为电子的离域 共轭体系类型共轭体系类型: (1) -共轭体系（共轭体系（1,3-丁二烯）丁二烯） (2) p-共轭体系共轭体系结构特点：单键的一侧是结构特点：单键的一侧是键，另一侧有平行的键，另一侧有平行的p轨道轨道烯丙基自由基烯丙基负离子CH2-CHCH2 CHCH2.CH2 烯丙基正离子氯乙烯 CH2 CH2.CH2+ClCHCH稳定性次序：稳定性次序：*正碳离子的稳定性次序为：正碳离子的稳定性次序为： 烯丙型烯丙型321CH3+指出下列碳正离子的稳定性次序: (1) CH3CH2CH2CH2+ (2) CH3CH2CHCH3 (3) (CH3)3C+ (4) CH2=CHCHCH3 (5) CH3+ +（ 4） （ 3） （ 2） （ 1） （ 5） 三、共轭二烯的化学性质三、共轭二烯的化学性质(一一) 1，2加成与加成与 1，4加成加成CH2CH CH CH2+HBr