材料科学材料的热力学表征学习教案

1、会计学1材料材料(cilio)科学材料科学材料(cilio)的热力学表的热力学表征征第一页，共97页。第1页/共96页第二页，共97页。热重法（热重法（TG）热重法热重法(Thermogravimetry, TG)(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测量物质是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的质量与温度或时间的关系(gun x)(gun x)的方法，通常是测量试的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系样的质量变化与温度的关系(gun x)(gun x)。第2页/共96页第三页，共97页。第3页/共96页第四页，共97页。TG 应用应用(yngyng)范

2、围范围 质量变化 热稳定性 分解温度 组份分析 脱水、脱氢(tu qn) 腐蚀 / 氧化 还原反应 反应动力学TG 方法方法(fngf)常用于测定：常用于测定：第4页/共96页第五页，共97页。TG 曲线曲线(qxin)根据热重曲线上各平台之间的重量变化根据热重曲线上各平台之间的重量变化(binhu)，可计算出试样各步的失重量。可计算出试样各步的失重量。纵坐标通常表示：纵坐标通常表示： 质量或重量的标度质量或重量的标度 总的失重百分数总的失重百分数 分解函数分解函数第5页/共96页第六页，共97页。在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率

3、发生变化发生变化(binhu)的部分表示重量的变化的部分表示重量的变化(binhu)，因此从热重曲线可求，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。算出微商热重曲线。根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区、反应区、产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生反应所产生(chnshng)的中间体和最终产物。该曲线也的中间体和最终产物。该曲线也适合于化适合于化学量的计算。学量的计算。第6页/共96页第七页，共97

4、页。DTG 曲线曲线(qxin)微商热重曲线微商热重曲线(DTG曲线曲线)表示重量表示重量(zhngling)随时间的变化率随时间的变化率(dW/dt)，它，它是温度或时间的函数，是温度或时间的函数，dW/dt=f(T或或t) 。DTG曲线的峰顶曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与，即失重速率的最大值，它与TG曲线曲线的拐点相对应。的拐点相对应。DTG曲线上的峰的数目和曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等，曲线的台阶数相等，峰面积峰面积(min j)与失重量成正比。因此，可从与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积的峰面积(min j)算出失重量。算出失重量。第7页/共96

5、页第八页，共97页。在热重法中，在热重法中，DTG曲线比曲线比TG曲线更有用，因为它与曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比(dub)和分析，从而和分析，从而得到有价值的信息。得到有价值的信息。实际测定的实际测定的TG和和DTG曲线与实验条件，如加热速率曲线与实验条件，如加热速率(sl)、气氛、试样、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，TG曲线的曲线的

6、形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。影响影响TG曲线的主要因素：曲线的主要因素： 仪器因素仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；浮力、试样盘、挥发物的冷凝等； 实验条件实验条件升温速率升温速率(sl)、气氛等；、气氛等； 试样的影响试样的影响试样质量、粒度等。试样质量、粒度等。第8页/共96页第九页，共97页。TG 应用应用(yngyng)实例实例第9页/共96页第十页，共97页。差热分析差热分析(Differential Thermal Analysis, DTA)差热分析差热分析(DTA)是在程序控制温度是在程序控制温度(wnd)下，测量物质和参比下

7、，测量物质和参比物的温度物的温度(wnd)差与温度差与温度(wnd)关系的一种方法。当试样发生任何物关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度(wnd)高于高于或低于参比物的温度或低于参比物的温度(wnd)，从而相应地在差热曲线上可得到，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。放热或吸热峰。差热曲线差热曲线(DTA曲线曲线)，是由差热分析得到的记录曲线。，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度曲线的横坐标为温度(wnd)，纵坐标为试样与参比物的温度，纵坐标为试样与参比物的温度(wnd)差差(T)，向上表示放

8、热，向下表示吸热。差热分析也，向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线的偏离。的偏离。第10页/共96页第十一页，共97页。第11页/共96页第十二页，共97页。差热曲线中的吸差热曲线中的吸 / 放热峰是如何放热峰是如何(rh)形成形成的的?t1t2time sreference signalsample signalmelting temperatureelectric potential V(temperature)mt1t2time speak area A heat of melting mW/m

9、gT = T - TSR0TMTM在样品的熔融过程时，样品端的温度保持在样品的熔融过程时，样品端的温度保持(boch)恒定，而此时参比端的温度仍在升高。以参比与样品的温度差对时间作图，就得到了差热曲线。恒定，而此时参比端的温度仍在升高。以参比与样品的温度差对时间作图，就得到了差热曲线。所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围(fnwi)内内没有相变的物质，通常使用的是没有相变的物质，通常使用的是-Al2O3，熔石英粉等。，熔石英粉等。第12页/共96页第十三页，共97页。相变包括两类过程：相变包括两类过程： 第一类为物理过程，有熔

10、化第一类为物理过程，有熔化结晶、多晶相变，磁转变结晶、多晶相变，磁转变 等，此类一般属可逆反应；等，此类一般属可逆反应； 第二类为化学过程，有分解、化合、化学吸附与解吸、第二类为化学过程，有分解、化合、化学吸附与解吸、 氧化、还原等，这一类多数是不可逆过程。特别是当氧化、还原等，这一类多数是不可逆过程。特别是当 有气体参加有气体参加(cnji)或有气体逸出和有大量能量吸收或放出的或有气体逸出和有大量能量吸收或放出的 过程是这样。过程是这样。 例如：脱水、分解例如：脱水、分解(放出气体放出气体)、氧化、化合、氧化、化合(生成较稳定生成较稳定 的新相的新相)等等。等等。第13页/共96页第十四页，

11、共97页。实际记录的曲线往往与理想状态有差异。例如，实际记录的曲线往往与理想状态有差异。例如，过程结束后曲线一般回不到原来的基线，这是因过程结束后曲线一般回不到原来的基线，这是因为反应产物的比热、热导率等与原始试样不同的为反应产物的比热、热导率等与原始试样不同的缘故。此外，由于实际反应起始和终止往往不是缘故。此外，由于实际反应起始和终止往往不是在同一温度，而是在某个温度范围在同一温度，而是在某个温度范围(fnwi)内进行，这就内进行，这就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。第14页/共96页第十五页，共97页。实际实际(shj)的差热曲线的差热曲线图为一

12、个实际图为一个实际(shj)的放热峰。的放热峰。反应起始点为反应起始点为A，温度为，温度为Ti；B为峰顶，温度为为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反主要反应结束于此，但反应全部终止实际应全部终止实际(shj)是是C，温，温度为度为Tj。自峰顶向基线方。自峰顶向基线方向作垂直线，与向作垂直线，与AC交于交于D点，点，BD为峰高，表示为峰高，表示试样与参比物之间最大试样与参比物之间最大温差。温差。在峰的前坡在峰的前坡(图中图中AB段段)，取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长，取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长(ynchng)线交于线交于E点，称为外延起始点，点，称为外延起始点，E点

13、的温度称为外延起始点温度，以点的温度称为外延起始点温度，以Teo表示。表示。ABC所包围的面积称为峰面积。所包围的面积称为峰面积。第15页/共96页第十六页，共97页。差热曲线差热曲线(qxin)的特性的特性l 差热峰的尖锐差热峰的尖锐(jinru)程度反映了反应自由度的大小。自由度程度反映了反应自由度的大小。自由度l 为零的反应其差热峰尖锐为零的反应其差热峰尖锐(jinru)；自由度愈大，峰越圆滑。；自由度愈大，峰越圆滑。l 它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖l 锐，反之圆滑。锐，反之圆滑。l 差热峰包围的面积差热峰包围的面积(min

14、 j)和反应热有函数关系。也和试样中和反应热有函数关系。也和试样中l 反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。l 两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线 为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性 分析。分析。第16页/共96页第十七页，共97页。l A点温度点温度Ti受仪器受仪器(yq)灵敏度影响，仪器灵敏度影响，仪器(yq)灵敏度越高，在升灵敏度越高，在升l 温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反

15、之Ti值值l 越高。越高。l Teo受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起l 始温度一致。国际热分析协会始温度一致。国际热分析协会(xihu)推荐用推荐用Teo来表示反应起来表示反应起l 始温度。始温度。l 差热曲线可以差热曲线可以(ky)指出相变的发生、相变的温度以及估算指出相变的发生、相变的温度以及估算l 相变热，但不能说明相变的种类。在记录加热曲线以相变热，但不能说明相变的种类。在记录加热曲线以l 后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以(ky)判别判别l 可逆的和非可逆的过程。可逆的和非可逆的

16、过程。第17页/共96页第十八页，共97页。这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能反映反映(fnyng)出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准(biozhn)物质来标定。物质来标定。第18页/共96页第十九页，共97页。影响影响(yngxing)差热曲线的因素差热曲线的因素影响差热曲线的因素比较多，其主要的影响因素大致影响差热曲线的因素比

17、较多，其主要的影响因素大致有下列几个方面：有下列几个方面： 仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚 大小，热电偶位置等；大小，热电偶位置等； 实验条件：升温速率，气氛等；实验条件：升温速率，气氛等； 试样的影响：试样用量，粒度等；试样的影响：试样用量，粒度等； 坩埚材料的影响。坩埚材料在实验过程坩埚材料的影响。坩埚材料在实验过程(guchng)中对试样、中对试样、 产物产物(含中间产物含中间产物)、气氛等都是惰性的，并且不起、气氛等都是惰性的，并且不起 催化作用。催化作用。升温速率常常影响差热峰的形状，位置和相邻峰的分辨升温速率常常影响差热峰的

18、形状，位置和相邻峰的分辨率。提高升温速率有利于峰形的改善率。提高升温速率有利于峰形的改善(gishn)，但过大的升温速，但过大的升温速率却又会掩蔽一些峰，并使峰顶的温度值偏高。由此可率却又会掩蔽一些峰，并使峰顶的温度值偏高。由此可见，升温速率的大小要根据试样的性质和量来进行选择。见，升温速率的大小要根据试样的性质和量来进行选择。第19页/共96页第二十页，共97页。试样的影响试样的影响(yngxing)： 在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA 曲线产生较大的影响曲线产生较大的影响(yngxing)。如果涉及有气体参加或释放气。如果涉及有气体

19、参加或释放气 体的反应，还和气体扩散等因素有关。显然这些影响体的反应，还和气体扩散等因素有关。显然这些影响(yngxing) 因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度 以及稀释剂等密切相关。以及稀释剂等密切相关。第20页/共96页第二十一页，共97页。差示扫描差示扫描(somio)(somio)量热法量热法(Differential Scanning Calorimetry, (Differential Scanning Calorimetry, DSC)DSC) DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定

20、量也较为复杂。1964 年，美国的Waston 和ONeill 在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（DSC）的概念，并自制了DSC 仪器。不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。随后，DSC技术得到迅速发展，到1976 年，DSC方法的使用比例已达13.3%，而在1984已超过20%（当时DTA 为18.2%），到1986年已超过1/3。到目前为止，DSC堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些年来，DSC 技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为(rnwi)难以突破的最高试验温度700，已被提高到1650，从而极大地拓

21、宽了它的应用前景。第21页/共96页第二十二页，共97页。DSC的基本原理的基本原理差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下，测量输给物质和）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。该法通过试样与参比物参比物的功率差与温度关系的一种技术。该法通过试样与参比物之间温度保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号之间温度保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。大。根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。流式差示扫描量热法。对于功率补偿型对于功率

22、补偿型DSC 技术要求试样和参比物温度，无论试样吸技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热热(x r)或放热都要处于动态零位平衡状态，使或放热都要处于动态零位平衡状态，使T 等于等于0，这是，这是DSC 和和DTA 技术最本质的区别。而实现使技术最本质的区别。而实现使T 等于等于0，其办法就，其办法就是通过功率补偿。是通过功率补偿。对于热流式对于热流式DSC 技术则要求试样和参比物温差技术则要求试样和参比物温差T 与试样和参比与试样和参比物间热流量差成正比例关系。物间热流量差成正比例关系。第22页/共96页第二十三页，共97页。功率补偿功率补偿(bchng)(bchng)型型DSCDSC示意图示

23、意图SS试样；试样；RR参比物参比物其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同(xin tn)(xin t

24、n)，这样就可以补偿的功率直接求算热流率，这样就可以补偿的功率直接求算热流率第23页/共96页第二十四页，共97页。第24页/共96页第二十五页，共97页。BPS-1系列系列(xli)样品的样品的DSC曲线曲线 第25页/共96页第二十六页，共97页。聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)DSC图图 第26页/共96页第二十七页，共97页。 主要的物理变化主要的物理变化(晶型转变、相变、吸附等晶型转变、相变、吸附等)和和化学变化化学变化(脱水脱水(tu shu)、分解、氧化、分解、氧化/还原还原等等)。 对材料的结构作鉴定，为新材料的研制提供对材料的结构作鉴定，为新材料的研制提供有价值的热力学参数和动力

25、学数据。有价值的热力学参数和动力学数据。第27页/共96页第二十八页，共97页。分子中基团的振动和转动分子中基团的振动和转动(zhun dng)(zhun dng)能级跃迁产生：振能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱辐射辐射(fsh)分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构近红外区近红外区中红外区中红外区远红外区远红外区红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理第28页/共96页第二十九页，共97页。 满足两个条件：满足两个条件： (1) (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) (2)辐射与物质间有

26、相互辐射与物质间有相互(xingh)(xingh)偶合作用。偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振(gngzhn)，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图第29页/共96页第三十页，共97页。分子的振动分子的振动(zhndng)能级（量子化）：能级（量子化）： E振振=（V+1/2）h ：化学键的振动：化学键的振动(zhndng)频率；频率； V ：振动：振动(zhndng)量子数。量子数。双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接化学键的振动类似于连接(linji)(linj

27、i)两个小球的弹两个小球的弹簧簧第30页/共96页第三十一页，共97页。 任意(rny)两个相邻的能级间的能量差为：21113072hkEhkkcmmm K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量为双原子的折合质量(zhling) =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量(zhling)和键的力常数，即取决于分子的结构特征。和键的力常数，即取决于分子的结构特征。化学键键强越强化学键键强越强(即键的力常数即键的力常数K越大越大)，原子折合质量越，原子

28、折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收小，化学键的振动频率越大，吸收(xshu)峰将出现在高波数区。峰将出现在高波数区。第31页/共96页第三十二页，共97页。两类基本两类基本(jbn)振动形式振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形变形(bin xng)振动振动 亚甲基亚甲基第32页/共96页第三十三页，共97页。伸缩伸缩(shn su)振动振动 甲基：甲基：变形变形(bin xng)振动振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) a

29、sas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1第33页/共96页第三十四页，共97页。水分子水分子(fnz)（非对称分子（非对称分子(fnz)）峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数化学键的力常数K越大，原子折合质量越小越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现，键的振动频率越大，吸收峰将出现(chxin)在高波数在高波数区（短波长区）；反之，出现区（短波长区）；反之，出现(chxin)在低波数区（高在低波数区（高波长区）。波长区）。（2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化峰数与分子自由度有关。无瞬

30、间偶极距变化(binhu)时，无红外吸收。时，无红外吸收。第34页/共96页第三十五页，共97页。CO2分子分子(fnz)(有一种振动无红外活性有一种振动无红外活性)（4）由基态）由基态(j ti)跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；基频峰；（5）由基态）由基态(j ti)直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；峰，倍频峰；（3）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端(lin dun)原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强

31、；第35页/共96页第三十六页，共97页。 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC第36页/共96页第三十七页，共97页。分子结构分子结构(fn z ji u)与吸收与吸收峰峰 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；基团特征频率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；基团所处

32、化学环境基团所处化学环境(hunjng)不同，特征峰出现位置变化：不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺第37页/共96页第三十八页，共97页。、动动(zhndng)及苯环的骨架振动及苯环的骨架振动(zhndng)。n部分单键振动部分单键振动(zhndng)及指纹及指纹区区(1500600cm-1 ), 包括包括C-H、O-H的变形振动的变形振动(zhndng)及及C-O、C-N的伸缩振动的伸缩振动(zhndng)。第38页/共96页第三十九页，共97页。常见基团常见基团(j tun

33、)(j tun)的红外吸收的红外吸收带带特征特征(tzhng)区区指纹指纹(zhwn)区区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C第39页/共96页第四十页，共97页。1 1内部因素内部因素（1 1）电子效应）电子效应a a诱导效应：吸电子基团诱导效应：吸电子基团(j tun)(j tun)使吸收峰向高使吸收峰向高频方向移动（蓝移）频方向移动（蓝移）化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团

34、的特征化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征(tzhng)吸收并不总在一个固定频率上。吸收并不总在一个固定频率上。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;第40页/共96页第四十一页，共97页。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1第41页/共96页第四十二页，共9

35、7页。C HC HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间空间(kngjin)效应：场效应；空间效应：场效应；空间(kngjin)位阻；环张力位阻；环张力3060-3030 cm-12900-2800 cm-1第42页/共96页第四十三页，共97页。 (分子内氢键分子内氢键(qn jin)、分子间氢键、分子间氢键(qn jin)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动OCH3OCOH3CHHO3705-31252

36、835O- H伸 缩 cm-1 cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1第43页/共96页第四十四页，共97页。两种类型：色散型两种类型：色散型 干涉干涉(gnsh)型（傅立叶变换红外光谱仪）型（傅立叶变换红外光谱仪）瓦里安瓦里安(Varian)公司生产公司生产(shngchn)的傅立叶变换红外光谱仪的傅立叶变换红外光谱仪第44页/共96页第四十五页，共97页。干涉仪干涉仪光源光源(gungyun)样品样品(yngpn)室室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计

37、算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS显示器显示器绘图仪绘图仪第45页/共96页第四十六页，共97页。 光源发出的辐射经干涉仪转变(zhunbin)为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。第46页/共96页第四十七页，共97页。1）气体）气体(qt)气体气体(qt)池池2）液体）液体(yt)：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊

38、法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法第47页/共96页第四十八页，共97页。Rayleigh散射：散射： 弹性碰撞；无能量交换弹性碰撞；无能量交换(jiohun)，仅改变方向；，仅改变方向；Raman散射：散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换非弹性碰撞；方向改变且有能量交换(jiohun)；Rayleigh散射散射(snsh)Raman散射散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1

39、+ h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态第48页/共96页第四十九页，共97页。1. Raman1. Raman散射散射RamanRaman散射的两种散射的两种跃迁能量跃迁能量(nngling)(nngling)差：差： E = h (E = h (0 - 0 - ) )产生产生stokesstokes线；强线；强；基态分子多；基态分子多； E = h (E = h (0 + 0 + ) )产生反产生反stokesstokes线；线；弱；弱；RamanRaman位移：位移：RamanRaman散射光与入散射光与入射光频率差射光频率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighS

40、TOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )第49页/共96页第五十页，共97页。 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量； 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化。因此(ync)，与之对应的拉曼位移是定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距 = E 分子极化率；第50页/共96页第五十一页，共97页。3.3.红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动(zhndng)(zhndng)

41、红外活性振动红外活性振动 永久永久(yngji)(yngji)偶极矩；极性基团；偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导诱导(yudo)偶极矩偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。 对称分子：对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。 不对称振动不对称振动红外活性红外活性 第51页/共96页第五十二页，共97页。4. 4. 红外与拉曼

42、谱图对比红外与拉曼谱图对比(dub)(dub)红外光谱红外光谱(gungp)：基团；：基团；拉曼光谱拉曼光谱(gungp)：分子骨架测定；：分子骨架测定；第52页/共96页第五十三页，共97页。红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比(dub)第53页/共96页第五十四页，共97页。 对称中心分子对称中心分子(fnz)CO2，CS2等，选律不相容。等，选律不相容。 无对称中心分子无对称中心分子(fnz)（例如（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。5.5.选律选律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活

43、性红外活性红外活性3N-5 = 4 直线直线(zhxin)形分子形分子拉曼光谱拉曼光谱源于极化源于极化(j hu)率变化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化 3N-6 = 4振动自由度：振动自由度：第54页/共96页第五十五页，共97页。6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法拉曼光谱与红外光谱分析方法(fngf)比比较较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定中直接测定不能用玻璃容器测定不能用玻璃

44、容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片第55页/共96页第五十六页，共97页。拉曼光谱在材料研究拉曼光谱在材料研究(ynji)中的中的应用应用第56页/共96页第五十七页，共97页。由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种( zhn)结构信息：结构信息：2）红外光谱(gungp)中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱(gungp)中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强

45、度增加。第57页/共96页第五十八页，共97页。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动(zhndng)是强谱带，反对称伸缩振动(zhndng)是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩(shn su)振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差(xin ch)2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。第58页/共96页第五十九页，共97页。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803

46、cm-1环呼吸环呼吸(hx) 1444，1267 cm-1 CH2第59页/共96页第六十页，共97页。3060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环(bn hun)1000 cm-1环呼吸环呼吸(hx)787 cm-1环变形环变形(bin xng)1039, 1022cm-1单取代单取代第60页/共96页第六十一页，共97页。激光光源激光光源(gungyun)：He-Ne激光器，波长激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器： 光栅(gungshn)，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器；第61

47、页/共96页第六十二页，共97页。傅立叶变换傅立叶变换(binhun)-拉曼光谱仪拉曼光谱仪FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（钇铝石榴石激光器（1.064m）；）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4）测量）测量(cling)速度快。速度快。第62页/共96页第六十三页，共97页。第63页/共96页第六十四页，共97页。材料材料(cilio)热学热学性能性能第64页/共96页第六十五页，共97页。材料材

48、料(cilio)的热容的热容热容：分子热运动的能量随温度而变化的物理量。是热容：分子热运动的能量随温度而变化的物理量。是物体温度升高物体温度升高1K所需要增加的能量。所需要增加的能量。 TTQC)(（J/K） 显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比热容单位热容单位 , 摩尔热容单位摩尔热容单位 。 另外，平均热容另外，平均热容 ， 范围愈大，精范围愈大，精度愈差。度愈差。 12TTQC均恒压热容恒压热容 恒容热容恒容热容 PPPTHTQC)()(VVVTETQC)()(TT21)/(gkJ)/(molkJ第65页/共96页第六十六页，共97

49、页。 式中：式中：Q热量，热量，E内能，内能，H热焓。由于恒压加热焓。由于恒压加 热热物体除温度升高物体除温度升高(shn o)外，还要对外界做功，所以外，还要对外界做功，所以 根据热力学第二定律可以导出：根据热力学第二定律可以导出： /02TVCCVP式中：式中：V0摩尔摩尔(m r)容积，容积， 体膨胀系体膨胀系数数（expansion coefficient），）， 压缩系数压缩系数（compression coefficient）。）。VdTdVVdPdV第66页/共96页第六十七页，共97页。对于对于(duy)固体材料固体材料CP与与CV差异很小差异很小第67页/共96页第六十八页，

50、共97页。热容热容(r rn)与比与比热容热容(r rn)测定测定 相变时的热容相变时的热容(r rn)变化（熔化、凝固变化（熔化、凝固、相变、亚稳态组织变化）、相变、亚稳态组织变化）第68页/共96页第六十九页，共97页。热膨胀系数热膨胀系数(png zhng xsh)（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。式中，式中，l线膨胀系数线膨胀系数(png zhng xsh)，即温度升高，即温度升高1K时时，物体的，物体的 相对伸长。相对伸长。物体在温度物体在温度 T 时的长

51、度时的长度lT为：为： )1 (00TlllllT材料材料(cilio)的热膨胀的热膨胀Tlll0第69页/共96页第七十页，共97页。 无机材料的无机材料的 ,l通常随通常随T升高而加大升高而加大。同理，物体体积随温度的增加可表示为：。同理，物体体积随温度的增加可表示为： 式中，式中，V体膨胀系数，相当于温度升高体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积时物体体积相对增长值。相对增长值。 对于物体是立方体（对于物体是立方体（cube） 由于由于l 值很小，可略值很小，可略 以上的高次项，则：以上的高次项，则： Kl/101065)1 (0TVVVT303303)1 ()1 (TVTllVllT

52、T)31 (0TVVlT2l第70页/共96页第七十一页，共97页。 一般耐火材料线膨胀系数一般耐火材料线膨胀系数(png zhng xsh)，常指在，常指在201000范围内的范围内的l平均值。一般平均值。一般l愈小，材料热稳定性愈好。例愈小，材料热稳定性愈好。例如如Si3N4的的l=2.710-6/K。 一、固体材料热传导的宏观规律一、固体材料热传导的宏观规律 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。自动地传向冷端，这个现象称为热传导。 二、固体材料热传导的微观机理（二、固体材料热传导的微观机理（mic

53、ro-mechanism） 气体导热气体导热质点间直接碰撞；金属质点间直接碰撞；金属(jnsh)导热导热自由电子间碰撞；固体导热自由电子间碰撞；固体导热晶格振动（格波）声晶格振动（格波）声子碰撞，并且格波分为声频支和光频支两类。子碰撞，并且格波分为声频支和光频支两类。 材料材料(cilio)的热传导的热传导第71页/共96页第七十二页，共97页。材料的热稳定性（材料的热稳定性（thermal stability） 热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。热冲击损坏类型：不致破坏的能力。热冲击损坏类型：1一种是在热冲击循环作用下，材料表面开裂一种是

54、在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断、剥落，并不断(bdun)发展，最终碎裂或变发展，最终碎裂或变质。抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击损伤性质。抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击损伤性。2一种是材料发生瞬时断裂，抵抗这类破坏的一种是材料发生瞬时断裂，抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击断裂性。性能称为抗热冲击断裂性。 第72页/共96页第七十三页，共97页。提高抗热冲击断裂性能的措施：提高抗热冲击断裂性能的措施： 1提高材料强度提高材料强度 ，减小弹性模量，减小弹性模量E，使，使 提高。提高。 2提高材料的热导率提高材料的热导率 。 3减小材料的热膨胀系数减小材料的热膨胀系数 。 4减小表面热传递系数减小表面热传递系