特种陶瓷工艺学3

1、特 种 陶 瓷 工 艺 学学 院：材料科学与工程特种陶瓷粉体性能及其制备技术特种陶瓷的成型方法特种陶瓷的烧结机制及其方法特种陶瓷的加工，以超硬材料金刚石、CBN烧结体为主烧结 烧结（sintering）是使材料获得预期的显微结构，赋予材料各种性能的关键工序。 坯体在高温作用下，随着时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结是减少成形体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。 在热力学上，所谓烧结是指系统总能量或者Gibbs自由能减少的过程。 烧结过程微观

2、形貌球形颗粒烧结模型ZrO2陶瓷微观形貌Al2O3陶瓷微观形貌正常烧结非正常烧结 烧结过程中,主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状的变化。三阶段颗粒的粘结 烧结初期，颗粒间接触点通过成核、结晶长大等过程形成烧结颈。但颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形基本保持不变，烧结体没有收缩，密度增加极少。烧结颈长大 烧结中期，原子向颗粒结合面迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络。随着晶粒长大，晶界或孔隙一起运动，或越过孔隙使之残留于晶粒内部。烧结体的密度和强度都增加。孔隙球化和缩小 烧结后期，一般当烧结体密度达到90，烧结就进入烧结后期。大多数孔隙被分隔，晶界上的物质继续向气孔扩散填充，致密化继续

3、进行，晶粒也继续长大。烧结体主要通过小孔隙的消失和孔隙数量的减少来实现收缩，收缩比较缓慢。烧结过程（固相烧结）烧结过程（固相烧结） 颗粒之间形成接触 烧结颈形成及长大 连通气孔闭合 孔洞圆化 孔洞收缩和致密化 晶粒长大 孔洞粗化烧结过程中,主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状的变化。烧结过程烧结过程烧结过程（液相烧结）烧结过程（液相烧结） 熔化（初始液相生成）（0 0） 浸润 固相溶解 颗粒重排 （I I） 溶解沉淀（IIII） 气孔闭合及排除（IIIIII） 晶粒生长和粗化烧结过程（液相烧结）烧结过程（液相烧结）烧结温度与熔点： 对纯物质而言，存在近似关系 金属粉末烧结温度0.30.4Tm（熔点）

4、 无机盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.80.9Tm烧结动力： 烧结过程既无外力作用，又无化学反应，其驱动力何来？ 粉体特征：和块状相比，粉体具有较高的的比表面积和表面自由能。 粉体的过剩表面能为烧结驱动力 粉体表面能和化学反应中的能量变化比，驱动力太小 烧结不能自动进行，要加以高温过剩表面能驱动力过剩表面能驱动力pmsvSWE 粒度越细，比表面越大，驱动力越大，所以细粉更容易烧结sv固气表面能mW晶体材料摩尔质量pS粉末比表面 烧结过程除了要有推动力外,还必须有物质的传递过程,这样才能使气孔逐渐得到填充,使坯体变得致密。 物质传递方式： 蒸发和凝结 扩散 粘滞流动与塑性流动 溶解和沉淀 蒸发

5、和凝结 rP2 任一弯曲表面, 在表面张力作用下,将产生一个曲面压力P，跟平面相比，存在多余表面自由能Z曲面压：rVZ2平面：P=0, Z=0凹表面：P0，曲面蒸气压高于平面 从自由能来说，凸表面自由能最大，凹表面自由能最小。所以，高温下具有较高蒸气压的系统，由于存在表面曲率的差异，物质从蒸气压高的凸表面蒸发，在凹表面凝聚，如颗粒间的颈部，从而使颗粒间接触面积增加，坯体致密化。 蒸发和凝结 蒸发和凝结 稳定颈长方程稳定颈长方程 taTFaxmn)(体积扩散表面扩散蒸发凝聚颈长方程的意义颈长方程的意义 判断烧结初期的物质迁移机制做出lg(x/a)lgt曲线，斜率的倒数即为n，并由此判断物质迁移机

6、制 扩散 陶瓷原料物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递,烧结是通过扩散来实现的。 实际晶体中往往有许多缺陷,当缺陷出现浓度梯度时,它就会由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺陷是填隙离子,则离子的扩散方向和缺陷的扩散方向一致;若缺陷是空位,则离子的扩散方向与缺陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多,离子迁移就越容易。 两球状颗粒接触处的颈部是凹曲面,表面自由能最低,因此容易产生空位,空位浓度最大,可以说颈部是个空位源。即，从颈部到晶粒内部存在着一个空位浓度梯度,这样物质可以通过体扩散、表面扩散和晶界扩散向颈部作定向传递,使颈部不断得到长大,从而逐渐完成烧结过程。 扩散 扩散 对于固相烧结机

7、理中的烧结收缩，烧结速率或者说线收缩率有如下近似关系：5/25/65/22/1*3)2/20(trkTDaLLL/L：线收缩；a3:原子体积；t:时间；：表面能；D：扩散系数； T：温度； r：粒子半径 烧结速度随时间延长而下降 烧结速度与颗粒尺寸成反比 晶界扩散、晶粒扩散增加时，烧结速率提高 扩散与温度有关系，因此烧结速度依赖于温度烧结速度和温度、粒径关系烧结速度和温度、粒径关系 高温下液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的粘性流动，这种粉末体的烧结比较容易通过粘性流动而达到平衡。首先，物质在高温下形成粘性流体，相邻晶粒中心互相逼近，晶粒间产生粘合作用形成封闭气孔；接着，封闭气孔会由于粘性流动

8、密实化。 高温下坯体中液相含量较低、固相含量较高时，会产生塑性流动传质。 粘性流动与塑性流动 溶剂沉淀机理 溶解沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相的毛细管压力。 其发生条件：要有足够的液相生成；液相能润湿固相；固相在液相中有适当的溶解度。 首先，固相分散于液相中，并通过液相的毛细管作用在颈部重新排列，成为更紧密的堆积物； 再有，由于细小颗粒（其溶解度较高）以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相转移到粗颗粒表面（这里溶解度相对较低）而沉淀下来。 溶剂沉淀机理 初期后期 溶解沉淀初期，颗粒接触面相对较窄，而后期，颗粒接触面明显变平显微结构 陶瓷的显微结构是在各种显微镜(包括高分辨率电子

9、显微镜)下观察到的陶瓷内部组织结构。例如:不同晶相与玻璃相的存在与分布；晶粒的大小、形状与取向；气孔的尺寸、形状与分布；各种杂质(包括添加物)、缺陷和微裂纹的存在形式和分布；以及晶界的特征等等,这些因素综合起来,构成陶瓷体的显微结构。 从显微结构上看,陶瓷主要是由取向各异的晶粒通过晶界集合而成的聚合体。晶相是陶瓷材料的基本组成,晶相的性能往往能表征材料的特性。自 形 晶：发育较完整半自行晶：发育部分完整他 形 晶：发育完全不完整（最常见） 晶粒本身性质、晶粒形状以及尺寸对材料的性能影响很大。 自形晶（莫来石瓷）半自形晶（刚玉瓷）他形晶（日用瓷） 一般希望陶瓷具有均匀晶粒的显微结构。异常长大的晶

10、粒存在各向异性，常为应力集中处，微裂纹常在此萌发。 BaTaO3高压电容器瓷中粗晶铁氧体中粗晶及其裂纹晶粒粗化示意图 颗粒合并 半导半导BaTiOBaTiO3 3瓷，耐电压从正常片的瓷，耐电压从正常片的300300400V400Vmmmm可降为可降为100V 100V mm mm 晶粒生长 陶瓷材料的破坏大多是沿晶界断裂, 其初始裂纹尺寸与晶粒大小相当,故晶粒愈细,初始裂纹尺寸就愈小,机械强度也就愈高。 所以为了获得好的机械性能,就应该研究并控制晶粒尺寸。 晶粒大小问题实际上就是晶界在材料中所占的比例问题。 对于晶粒小于2m的多晶体来说,晶界的体积几乎占一半以上。其数量之大,足以说明晶界的作用

11、是不容忽视的。 晶界作为多晶陶瓷材料显微结构的一个重要的组成部分,对材料的性能常常起着关键性影响。 陶瓷材料烧结过程中, 当细微颗粒长大发育成取向不同的晶粒时, 相互接近并受到抑制时就形成晶界。 在晶界上的质点,要同时适应相邻两个晶粒的晶格结构,自己就处于一种不规则的过渡排列状态。对于小角度晶界,可以把晶界的构造看作是由一系列平行排列的刃型位错所构成的。 晶界缺陷较多，扩散快，是物质迁移的重要通道 晶界存在微观晶界应力，晶粒越大，应力越大。 晶界位错汇集，刃型位错上部用直径小的质点、下部用直径大的质点代替，可以减轻应力，降低系统能量，从而可以使外来杂质向晶界汇集。利用这种现象，引入某些杂质，可

12、以改善材料性能。 晶界性能 晶界处存在高能量，它可以降低并转化为新相所需的能量，在再结晶或者相变时，该处往往是新相成核处或者结晶中心。晶界迁移 提高晶界玻璃相的粘度 Si3N4陶瓷的烧结通常采用添加Mg0,使之在高温时与颗粒表面的Si02形成玻璃相, 从而实现迅速致密化。但在高温下使用性能却有明显下降，分析原因是由于玻璃相粘度不高造成的。 俄歇电子能谱发现，Ca易于在晶界富集，而CaOMgOSiO2体系玻璃态粘度远低于MgOSiO2体系，因此可以采用低Ca含量的高纯度Si3N4原料, 来改善材料的高温性能。 晶界偏析 由于应变能、静电势或者固溶极限等原因，某些杂质更容易在晶界偏析，通常发生在冷

13、却过程中，因为应变能和静电势都是随温度下降而增加，而固溶度则是随着温度下降而减小，冷却过程中，免不了偏析，慢冷偏析大，快冷则小。 晶界相的结晶化 如选用的添加剂,在高温热压时形成过渡型的玻璃相,帮助致密化,然后再在适当的温度下热处理,使晶界的玻璃态析出高熔点的晶相,这样就可使材料有更好的高温使用性能。 例子： Si3N4陶瓷烧结时用Y2O3代替MgO，热处理后析出晶相Y2O3 Si3N4，并可固溶许多杂质离子，从而提高材料高温性能 晶界相与晶粒起作用,使晶界相消失 晶界的玻璃相,如果其组成选择适当,可以在热压后的热处理中,逐步固榕到晶粒里去,这样处在晶界的低熔玻璃相就基本消失了,也是提高材料高

14、温性能的一条途径。 由于气孔特征不同,对陶瓷材料的性能有很大的影响。 杨氏模量与气孔率有很大的关系,气孔率小时,杨氏模量随气孔率的增加而直线减少。 E=E0（1-kp）（）（P气孔率）气孔率） 陶瓷的强度与杨氏模量成正比,所以强度也随气孔率而变化。气孔愈多,承受负荷的有效截面愈小,强度也就愈低。 添加剂是促进烧结致密化的一种有效办法,其作用机理方式主要有以下几种： (1)改变点缺陷浓度,从而改变某种离子的扩散系数; (2)在晶界附近富集,影响晶界的迁移速率,从而减少晶粒长大的干扰作用; (3)提高表面能/界面能比值,直接提高致密化的动力; (4)在晶界形成连续第二相,为原子扩散提供快速途备 (

15、5)第二相在晶界的钉扎作用,阻碍晶界迁移。影响因素 陶瓷烧结是一种相对比较复杂的过程，影响因素很多，这里主要讨论一下几种： (1) 原始粉体粒度 (2) 添加剂 (3) 烧结温度和保温时间 (4) 盐类的选择 (5) 烧结气氛 (6) 成型压力 无论液态或固态烧结中，细颗粒由于增加了烧结的驱动力，缩短了原子扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程加速。 从二次再结晶角度出发，起始粒径必须细而均匀。因为如果存在少量大颗粒，则易发生晶粒异常长大现象。 一般氧化物材料最适宜的粉末粒度为0.050.5m. 可是粉体愈细由于表而键活性很强，常常吸附大可是粉体愈细由于表而键活性很强，常常吸附大

16、量气体或离子这些被吸附的气体不利于颗粒间的接触量气体或离子这些被吸附的气体不利于颗粒间的接触而起了阻碍烧结的作用。细粒瓷件的最终密度不一定比而起了阻碍烧结的作用。细粒瓷件的最终密度不一定比粗粒瓷件的大粗粒瓷件的大.引晶技术勃姆石（-AlOOH）加热时， 采用-Al2O3引晶技术可得到更为致密规则的结构 要想在适当的烧结时间内获得烧结体的充分致密化，粉末颗粒系统应当满足如下关系：粉体粒度与烧结粉体粒度与烧结13aDv 利用此公式，根据体扩散系数，可粗略估计烧结时所用粉体粒度粉体团聚与烧结粉体团聚与烧结细小颗粒在液体和固细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引力体介质中承受吸引力和排斥力形成结块和和排斥

17、力形成结块和团聚体示意图团聚体示意图 粉体团聚与烧结粉体团聚与烧结颗颗 粒粒 形形 状状 颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响 只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。 固相烧结中，外加剂可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；液相中，外加剂能改变液相性质（组成、粘度等），从而促进烧结。 外加剂与主体形成固溶体 外加离子的引入，可以使主晶相晶格畸变，缺陷增加，从而促进烧结。而且，外加离子电价和半径与主体相差越大，促

18、进作用越明显。 例：Al2O3烧结时，加入3Cr2O3形成连续固溶体可在1860烧结；而加入12TiO2只需在1600 烧结。 外加剂与主体形成液相 由于液相传质阻力小，速度快，可以降低烧结温度和提高密度。 例： Al2O3烧结时，加入CaO和SiO2，可使材料在1540烧结。 外加剂与主体形成化合物 Al2O3烧结时，为抑制二次再结晶,消除晶界气孔,一般加入MgO或MgF2.高温下形成镁铝尖晶石(MgAl2O4)而包裹在晶粒表面,抑制晶界移动速度,充分排除晶界气孔,提高致密化. 外加剂阻止多晶转变 ZrO2存在多晶转变,当加入CaO后,Ca离子置换Zr离子,由于电价不等产生阴离子缺位固溶体,

19、同时抑制晶型转变。 外加剂起扩大烧结范围的作用 适当外加剂能扩大烧结温度范围,给工艺控制提供方便. 当然外加剂的加入一定要注意量,适量可以促进烧结,而过量或不足时反而会抑制烧结. 以MgO为例,不同镁化合物分解制得的活性MgO烧结性能有明显差距.但从MgO性质来看,有能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小，结构松弛的MgO原料盐来获得MgO的烧结性良好。 MgO烧结特性 烧结活性与盐的种类烧结活性与盐的种类 烧结气氛一般分氧化、还原和中性三种，其影响过程也很复杂。 对氧化物烧结来说，其烧结过程若是由阳离子扩散速率控制，则在氧化气氛中烧结，表面积聚了大量氧，使阳离子空位增加，则有利于扩散加速，从

20、而促进烧结；若由氧离子控制，可在还原气氛中烧结，提高氧离子空位浓度，促进扩散和烧结。 样品中含有铅、锂、铋等易挥发物质时，烧结气氛更为重要。如锆钛酸铅材料烧结时，必须要控制一定分压的铅气氛，以抑制坯体中铅的大量逸出，保证坯体严格的化学成分。 通氧烧成可提高高频下品质因数烧结方法（1）常压烧结（2）热压烧结（3）热等静压烧结（4）反应热压烧结（5）反应烧结（6）气氛烧结（7）电火花烧结（8）放电等离子烧结（9）微波烧结（10）化学气相沉积（11）超高压烧结 (12) 自蔓延高温合成热压就是加压成型和加热烧结同时进行优点： 热压时，粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化 同时加温加压，有助于粉料接触和扩散，降低烧结温度，缩短烧结时间，同时抑制晶粒长大 热压法易获得接近理论密度、气孔率接近零的烧结体，易得到细晶粒的组织，故易得到性能好的制品缺点：生产效率低，成本高 热等静压是使陶瓷粉料或素坯在加热过程中经受各向均衡的气体压力，使其在高温高压共同作用下使材料致密化的烧结工艺，简称HIP。其压力传递介质为