尹希杰城环所报告

1、稳定同位素质谱仪简介及其维护保养 报告人：尹希杰同位素QQ交流群170472827 国家海洋局第三海洋研究所同位素实验室 1 关于同位素几个概念 2 稳定质谱仪性能主要参数 3 稳定质谱仪的主要组成 4 不同品牌稳定同位素质谱仪及技术指标 5 FlashEA-IRMS测试原理及注意事项 6 Gasbench-IRMS原理及注意事项 7 稳定同位素质谱日常维护及易出现的问题报报 告告 主主 要要 内内 容容同同 位位 素素 的的 概概 念念(Isotope conception)原子核具有相同质子数，而中子数不同一类原子，这些原子被称为同位素。例如，碳的原子核具有相同质子数，而中子数不同一类原子

2、，这些原子被称为同位素。例如，碳的3个主要同位素分别为个主要同位素分别为12C、13C和和14C，它们都有，它们都有6个质子和个质子和6个电子，但中子数则分别为个电子，但中子数则分别为6、7和和8。同位素丰度同位素丰度(Isotope abundance) 同位素丰度：指某一同位素该元素总原子数的相对百分含量。例如同位素丰度：指某一同位素该元素总原子数的相对百分含量。例如12C98.892，13C1.108。大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如。大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如19F100。同位素结果的数值表征同位素结果的数值表征

3、R 为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比。例如为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比。例如D/H、13C/12C、34S/32S的原子个数比等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对的原子个数比等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度都很低，丰度都很低，R值就很小且冗长繁琐不便于比较。值就很小且冗长繁琐不便于比较。 同位素的标准物质（a）组成均一性质稳定；（b）数量较多，以便长期使用；（c）化学制备和同位素测量的相对简便；（d）大致为天然同位素比值变化范围的中值，便用于绝大多数样品的测定； 目前国际通用的同位素标准是由

4、国际原子能委员会（IAEA）和美国国家标准和技术研究所（NIST）颁布。购置稳定同位素标样的网站购置稳定同位素标样的网站1、国际原子能中心（IAEA）/rpst/ReferenceProducts/ReferenceMaterials/Stable_Isotopes/index.htm，2、美国印地安那大学稳定同位素中心（HYDROGEN, CARBON, NITROGEN, AND OXYGEN STABLE ISOTOPE REFERENCE MATERIALS AND INDIANA ZINC FROM INDIANA UNIVERSITY）h

5、ttp://aschimme/hc.html。3、欧洲标准物质测试中心（Institute for Reference Materials and Measurements）http:/irmm.jrc.ec.europa.eu/。4、美国地质调查局（United States Geological Survey，简称USGS ）/lab/referencematerials.html5、 美国国家标准国家标准技术中心 （National Institute of Standards and Technologys ）

6、/srm/6、中国标准物质中心/default.htm有关质谱仪性能的几个概念有关质谱仪性能的几个概念n 质量数范围质量数范围:质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质量范围，它规定了被分析物质质量的上、下限。受到仪器加速电压、磁场强度等的可变范围控制。Delta V Advtange：1-80道尔顿 ，Mat253：1-150道尔顿 。 n 质量分辨率质量分辨率:质量分析器既能使不同质量的离子分开，又能使同一质量的离子聚焦在一起的能力，它既跟色散有关又跟离子束的宽度有关。 Mat253 CNOS：200 ， Delta

7、 V Advtange：110。n 灵敏度灵敏度:灵敏度通常用原子/ 离子的转换效率来定义，即用接收器接收到的离子数去除以进入离子源的样品原子总数之比的百分数，Mat-253（CO2分子/质量数44的离子）：600 分子/ 离子， Delta V Advtange ：1500分子/ 离子。绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比，体现了仪器的电离效率、从源到探测器之间的飞行效率、探测效率和本底噪声等状况。质谱仪的基本结构质谱仪的基本结构 质谱仪一般有进样系统、离子源电离系统、质量分析器和

8、检测系统。为了获得良好的分析结果，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。606060接计算机离子接收器离子束离子源磁分析器真空泵离离 子子 源源 离子源是质谱仪的心脏，离子源的功能是将进样系统引入的气态样品分子有效转化成离子。可以将离子源看作是比较高级的反应器，可以快速将气态样品分子转化成质量分析器可以分离的离子，而且分解作用时间很短（1s）。离离 子子 源源 (Ion Source)对于不同的分子应选择不同的离解方法 名称简称类型离子化试剂电子轰击离子源(Electron Bomb Ionization,EI)气相高能电子热电离离子源(Thermal I

9、onization,TI)气相高温化学电离(Chemical Ionization,CI)气相试剂离子电感耦合等离子体离子源(Inductively Coupled Plasma,ICP)气相高温快原子和离子轰击离子源(Fast Atom Bombandment,FAB)解吸高能电子场解吸离子源(Field Desorption,FD）解吸高能电势电极激光电离(Laser ionization,LI)解吸激光束激光共振电离(Laser Resonance Ionization,LRI)解吸激光束二次离子电离离子源Secondary Ion解吸高能离子电子轰击离子源示意图Delta V Adva

10、ntage离子源示意图离子源示意图质量分析器质量分析器 (Mass Analyzer)质量分析器是质谱仪器的主体，根据质量分析器的工作原理质谱分成两大类：质量分析器是质谱仪器的主体，根据质量分析器的工作原理质谱分成两大类：静态静态质量分析器采用稳定的电场或磁场，按照空间位置把不同质荷比（质量分析器采用稳定的电场或磁场，按照空间位置把不同质荷比（m / z）的离子区分开；的离子区分开； 动态动态质量分析器则采用周期变化的电磁场构成质量分析器，按质量分析器则采用周期变化的电磁场构成质量分析器，按照时间或空间实现不同质量离子的分离。照时间或空间实现不同质量离子的分离。静态仪器单聚焦仪器扇形磁场仪器半

11、圆形磁场仪器双聚焦仪器电场/磁场串联仪器电场/磁场共存仪器动态仪器磁式仪器回旋共振质谱无磁仪器飞行时间质谱四极杆质谱 扇形磁分析器是最常用的分析器类型之一，目的是把不同质量的离子分开。磁分析器由精心设计的电磁铁和置于其间的离子飞行金属管道组成。所设计的电磁铁的两极的形状和位置保证磁力线垂直于离子运动方向。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲，不同荷质比的离子被分离。扇形磁分析器离子接收器 离子接收器由狭缝板和金属杯离子接收器由狭缝板和金属杯( (法拉第筒法拉第筒) )组成，相互分开的几个离子束中的组成，相互分开的几个离子束中的某一个离子束正好聚焦并通过限制狭缝而进入

12、接收杯。接收器获得的离子流强度某一个离子束正好聚焦并通过限制狭缝而进入接收杯。接收器获得的离子流强度是极其微弱的，一般小于是极其微弱的，一般小于10108 810109 9A A，必须经过直流放大器放大后才能进行记，必须经过直流放大器放大后才能进行记录和检测，直流大器的电阻较大录和检测，直流大器的电阻较大(10(109 910101212 ，一般用，一般用10101111 。例如离子流强度为。例如离子流强度为10101111A A 则该放大器上的电位差为则该放大器上的电位差为1 1伏特），放大器上的电位差转换成数字输出。伏特），放大器上的电位差转换成数字输出。现代质谱计设计有多个接收器，可同时

13、接收记录被分开的几束离子及其强度。现代质谱计设计有多个接收器，可同时接收记录被分开的几束离子及其强度。 离子流接收器除上述的法拉第结构外，还有电子倍增器或带有转换电极结构离子流接收器除上述的法拉第结构外，还有电子倍增器或带有转换电极结构的光电倍增管探测系统的光电倍增管探测系统( (如如DalyDaly探测器探测器), ), 能探测到能探测到101019 19 A A的微弱离子流。的微弱离子流。 真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达l.310-4l.310-5Pa，质量分析器中应达l.310-6Pa）。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、反应过多，

14、从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 Delta V Advantage 真空系统示意图Delta V Advantage 真空泵进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样（连续流进样）系统。（双路进样系统，Flash EA，Trace Ultra，Gasbench，Kiel-，LC)国际上主要的稳定同位素质谱品牌和型号赛默飞世尔科技（赛默飞世尔科技（Ther

15、mo Fisher Scientific）：）：MAT-253，Delta V AdvantageElementar（英国（英国德国质谱公司）：德国质谱公司）：Isoprime 100英国英国 SerCon 质谱公司：质谱公司：Sercon 20-22稳定同位素稳定同位素质谱仪，全自动碳氮同位素质谱仪质谱仪，全自动碳氮同位素质谱仪 Integra 2-CN英国英国Nu 仪器公司同位素比值质谱仪：仪器公司同位素比值质谱仪：Nu perspective稳定同位素质谱仪稳定同位素质谱仪稳定同位素质谱技术指标差异选购气体稳定同位素质谱仪关注的技术指标选购气体稳定同位素质谱仪关注的技术指标 同位素质谱质

16、谱与其他的GC-MS，LC-MS有很大的不同，专注于测定测定C,H,O,N,S元素转化成的简单气体（包括N2，CO2，H2，CO，SO2等）的同位素离子。其质量数一般不超过70。所以同位素质谱指标不在于质量数和分辨率，而在于测试精度，线性范围，灵敏度等 。（1）灵敏度，灵敏度一般说成仪器的最低检测限，就是仪器检测的最少样品量，如几个CO2分子可转变为一个CO2离子，检测器有响应的信号，正常这个值越小越好。（2）测试精度，其实就是通常我们说的重现性，关键的是不同仪器联用时候的精度，比如元素分析仪联接同位素质谱的精度。作为一个联用仪器，每一个部分都很重要，因为最终是反映的是一个整体的性能。 （3）

17、线性，就是样品在多大的质量范围内的同位素是一个相对稳定的值，线性范围大，其操作会更加方便，在GC-IRMS中显得更为重要。（4）其他因素，如同时分析离子种类越多越好；在样品准备，进样过程等方面是否可以做到更简便，无污染等；外设的稳定性。 选择仪器有以下几个方面：一、价格；二、仪器技术先进性；三、应用服务能力；四：仪器皮实耐用性；五、市场占有率；六、运行成本等。FlashEA和和element氧化还原管对比氧化还原管对比Flash EA-IRMS测试原理及注意事项测试原理及注意事项氧化还原管药品交换的频率和方法氧化还原管药品交换的频率和方法 氧化剂的消耗和燃烧位置的变化会引起不完全燃烧，造成N峰

18、的拖尾及形成CO等不良结果。不完全燃烧时可把氧化管温度升高少许，及时的清理炉灰 。 有O峰出现就需要更换还原铜。还原铜失效时会有NO形成，造成30N的峰变高，同时30峰高相对28峰偏后。还原铜会随着还原反应的进行被氧化而变黑。 除湿剂（Mg（ClO4）2）主要看形态，如果一半结块，最好就更换。如果不能完全去除H2O就会形成C、H、O造成误差。如果颗粒太粗，可以轻轻碾碎后使用。还原铜或高纯铜选用原则还原铜或高纯铜选用原则 用于C、N等元素的同位素比值测定用进口的还原铜可以满足其要求，如果用于S元素同位素测试，由于还原铜中含有少量的碳杂质，在高温条件下易与样品中的硫氧化物，生成硫酰（COS）化学键

19、合，对测试结果带来误差，并且在高温下使用宜熔结，所以EA-IRMS分析测试S同位素模式建议选用高纯铜。 高纯铜的价格比还原铜的高一倍。高温裂解分析测试原理氮和氧同位素测试超本地装置Gasbench-IRMS原理及注意事项原理及注意事项Gasbench进样针稳定同位素质谱的日常维护和保养稳定同位素质谱的日常维护和保养（1） He气系统泄漏检查： He气泄漏可能发生在更换高压He气瓶，换水井或反应管，调换气路时，可能造成接头处泄漏，必须在接头处涂抹泡沫检漏，再配合EA的自动检漏，200秒内降到2mL/min内，视为不漏气或泄漏在允许范围内。（2）更换水井：做N检测，水井装CO2吸收剂（黑色，NaO

20、H和石灰的混合物）；做C、H和O检测，水井装Mg(ClO4)2。（3）烘烤离子源：通过烘烤离子源可以使离子源中一些杂质带出，在参考气线性稍差或标准样品偏差较大时，烘烤离子源，一般烘烤要大于24小时（analysis heater点亮）。（4）老化色谱柱：色谱柱升温140-190，可以将色谱柱中的杂质带出，注意烘烤色谱柱必须将针阀和离子源关闭，He气的稀释打开。（5）更换压缩机干燥剂：如发现干燥剂的2/3以上变色，更换干燥剂。（6）清洗离子源：在经过长时间使用后，可看到离子源中的狭缝金属部件会因为离子流轰击而覆盖一层黑色碳化物，此时需要用玻璃刷笔，用力刮擦，将黑色物质刮去，露出不锈钢本色。离子源清洗时，最好将金属和陶瓷分开，在盛放蒸馏水的烧杯内煮沸2h 以上。煮陶瓷时可加