陈畅之原子物理学第四讲：薛定谔方程以及氢原子精细结构的涵义,电子自旋,原子壳层结构

1、(类类)氢原子的量子力学处理氢原子的量子力学处理氢原子的薛定谔方程电子在原子核的库仑场中运动： rZeU024定态薛定谔方程： )()(420222rErre氢原子问题是球对称问题，通常采用球坐标系： cossinrx sinsinry cosrz )(1222rrrr)(sinsin12r2222sin1r氢原子在球坐标下的定态薛定谔方程： )(12222rrrr)(sinsin12rsin12222rErZe024),(r角动量量子化角动量量子化类氢原子中电子的轨道角动量大小为（跟原子核电量类氢原子中电子的轨道角动量大小为（跟原子核电量Z Z无关）无关）1Ll l角动量的空间量子化角动量的

2、空间量子化 解方程得出电子的轨道角动量在解方程得出电子的轨道角动量在Z方向的分量是方向的分量是量子数量子数ml 决定轨道角动量在决定轨道角动量在Z Z方向投影方向投影zlLm对同一个对同一个 l 角动量角动量Z方向分量可能有方向分量可能有 2l+1个不同值个不同值角量子数角量子数l决定电子的轨道角动量决定电子的轨道角动量 的大小的大小 L薛定谔方程得出两个两个结论结论！0,1,2,()1ln0,1,2,lml轨道角动量轨道角动量大小量子化大小量子化原子中电子处在原子中电子处在n n能级的能级的等价的轨道角动量等价的轨道角动量大小为大小为1Ll l角量子数角量子数l决定电子的决定电子的轨道角动量

3、轨道角动量 的大小的大小 L0,1,2,()1ln关于刚体转动相关知识的回顾角速度每秒钟转过的角度叫做点一个绕着中心公转的质m线方向！方向沿着公转平面的法则这个转动的角动量,20mvRmRJL什么是轨道角动量？对应着行星公转运动比如，n=2，第一激发态，对应的能量大约-3.4eV,亚轨道有2个，亚轨道l=0,取名s轨道，对应的角动量L=0，亚轨道l=1,取名p轨道角动量大小L= ！氢原子核内部电子运动的等效的轨道角动量也可类比行星的公转角动量，但是大小是非连续取值的！角量子数l来自于薛定谔方程求解过程条件限制的必然结果！)(6 .132eVn21Ll l对于同一个总能级量子数第n个轨道,会有对

4、应的n个亚轨道，这些亚轨道对应的总能量大致相等，都大约等于 ，但是轨道角动量大小却不一定相同，而且跟n无关，与原子核的电量质量无关！比如，n=1，基态对应能量大约-13.6eV,亚轨道只有一个，对应的轨道量子数l=0,取名s轨道，对应的角动量L=0！)(6 .132eVnkjihgfdpsnl. .1, , , , , , 3 , 2 , 1 , 0名字比如，n=4，第三激发态，对应的能量大约-0.85eV,亚轨道有4个，亚轨道l=0,取名s轨道，对应的角动量L=0，亚轨道l=1,取名p轨道角动量大小L= ！l=2,取名d轨道，L= ；l=3,取名f 轨道，L= ！比如，n=3，对应能量大约-

5、1.51eV,亚轨道只有3个，对应的轨道量子数l=0,取名s轨道，对应的角动量L=0！l=1,取名p轨道轨道角动量大小L= ！ l=2,取名d轨道，L= ；氢原子核内部电子运动的等效的轨道角动量也可类比行星的公转角动量，但是电子轨道角动量大小是非连续取值的！角量子数l来自于薛定谔方程求解过程条件限制的必然结果！2661Ll l212kjihgfdpsnl. .1, , , , , , 3 , 2 , 1 , 0名字其实，不同的角动量大小对能级的能量值有细微其实，不同的角动量大小对能级的能量值有细微影响影响1926年，年，海森堡海森堡解得氢原子的能量为解得氢原子的能量为能量与能量与主量子数主量子

6、数 n和和公转对应的公转对应的l 能量能量有有关关 n = 1 ，2 ，3 ，l=0,1,n-113714),(6 .13)(43216 .136 .13022242,celnEneVlnnnEln天才神童，德国海森堡，1901-1976,20岁博士毕业（曾经为纳粹原子弹负责人）s,p,d,f,g,h,i,j.-0,1,2,3,4,5,6,7. 玻尔模型氢原子能级图 海森堡求出的氢原子能级图),(6.132,lnEnElneV/En=1),(6.132,lnEnElnl只有一个取值 l=0, s亚能级-13.6-E(1,0)n=2l有两个取值,0和1l=0, s亚能级-3.40-E(2,0)l

7、=1, p亚能级-3.40-E(2,1)n=3l=0, s亚能级l=1, p亚能级l=2, d亚能级l有3个取值,0和1和2-1.51-E(3,0)-1.51-E(3,1)-1.51-E(3,2)海森堡氢原子能级跃迁示意图3d3p3s2p2s1s但是海森堡的理论计算出来的能级对应的计算的发射光子频率与光谱精确测量的时候略有误差！氢原内电子的跃迁规则：l=1，对n没有限制关于氢原子内部电子的轨道角动量的方向问题（即等效于公转平面的法线方向）宏观太阳系运动中的轨道角动量即为公转角动量，可以连续取值的，方向是公转平面的法线方向！右手螺旋法则！mvrmrIL2角速度转动惯量公转角动量大小比如，n=2，

8、第一激发态，亚能级有2个，亚能级l=0,取名s轨道，对应的L=0，能量值-3.40-E(2,0) eV亚能级l=1,取名p轨道角动量大小L= ！这时的角动量的指向方向和一个特定方向z之间的夹角只能取3个值45度，90度，和135度！所以对应的z方向的投影lz也就只有3个值 ，但是这三个方向对应的能量大小是一样的都是-3.40-E(2,1)eVLz0z2L但是电子绕原子核运动形成角动量的方向并不是跟宏观一样，方向只能取特定值！（方向量子化）而且这些特定值跟l有关,可能存在的方向为2l+1个！比如，n=1，亚能级只有一个，对应的轨道量子数l=0,取名s亚能级，对应的角动量L=0！所以不存在方向问题

9、！对应的能量值为-13.6-E(1,0) eV2) 1, 0 , 1(2, 0 LzLz02 2 z0,1,2 lm zlLm6 L磁量子数磁量子数ml有有5种取值种取值即角动量在即角动量在z 轴上投影大小仅能取轴上投影大小仅能取分立的分立的5种取值种取值 LZ=Lcos轨道等效角动量大小，对于个亚轨道，第二激发态下有又比如，dlln22, 1 ,03,32(21)6 L 但是对应的角动量方向却只能跟特定方向有分离的特定的（2*2+1）个，即5个夹角！35.5度，66.5度，90度，115度，144.5度！虽然在n=3对应的亚能级l=2也就是d能级对应的角动量可能的方向有5个，但这五个方向的运

10、动状态中的电子对应的角动量大小都是 ，而且这五个方向对应的能量都完全一样大小，是【-1.51-E(3,2)】eV2(21)6 L 0, 2lmdl轨道，2, 2lmdl轨道，2, 2lmdl轨道，eV/E6 .1340. 351. 1海森堡求出的氢原子能级图n=1),(6.132,lnEnElnl只有一个取值 l=0, s亚能级-13.6-E(1,0)n=2l有两个取值,0和1l=0, s亚能级（1个方向）1个方向-3.40-E(2,0)l=1, p亚能级（3个方向）-3.40-E(2,1)n=3l=0, s亚能级（1个方向）l=1, p亚能级（3个方向）l=2, d亚能级（5个方向）l有3个

11、取值,0和1和2-1.51-E(3,0)-1.51-E(3,1)-1.51-E(3,2)4321)1371(6 .13),(24lnnlnE同一种n,l，对应着同样的能量，但是存在2l+1个公转的法线量子化方向，为了描述这些分离的法线方向，用 ml=(-l,-l+1,.0,1,2,l) 数字表示这些方向！小结：电子运动的小结：电子运动的轨道角动量轨道角动量（公转）（公转）原子中电子处在原子中电子处在n n能级的能级的等价的轨道角动量有等价的轨道角动量有n n个，大小大小为为1Ll l角量子数角量子数l决定电子的决定电子的轨道角动量轨道角动量 的大小的大小 L0,1,2,()1lnlmllzzl

12、ll,.1, 0,),.1, 0(12量子数对应的投影量子数，磁方向的投影在个，对应的角动量方向有不同)(,(6 .132eVlnEnlnl亚能级的能量能级的第但是对氢原子，对应第！量大小，与原子核无关亚轨道对应不同的角动不同狄拉克方程和电子的自旋1928年狄拉克把相对论引进了量子力学，建立了相对论形式的薛定谔方程，也就是著名的狄拉克方程。这一方程具有两个特点：一是满足相对论的所有要求，适用于运动速度无论多快电子；二是它能自动地导出电子自旋的结论。其实，在狄拉克方程推导电子具有自旋的三年前.1925年，为了解释一个重要的实验现象，当时埃伦菲斯特埃伦菲斯特 宏观中的刚体自旋转运动对应的自旋角动量

13、SmvRmRS21212的自旋角动量对圆盘或陀螺绕中心轴电子自旋向上电子自旋向下 狄拉克方程推出了一个结论，所有的电子都聚具备相同大小 的自旋角动量S= ！) 1( ssS21s自旋角动量：而且，自旋的轴的方向，也就是自旋角动量的方向只有两个取向,与一个特定方向的夹角只能取55度和125度！没有其他值！从而投影到z轴方向的分量Sz只有两个值，为了描述这两个方向，用ms=1/2量子数来表达Sz022z23S21,21量子力学求解出的23太阳系各大行星的自旋方向水星 金星 地球 火星 木星 土星 天王星 海王星 冥王星0.1度 177度 23度 25度 3度 27度 95度 30度 120度z电子

14、自旋 Cz55度 125度 55度 125度 55度 125度电子自旋向上电子自旋向下一个电子既拥有类似公转形成的角动量L，叫做轨道角动量L ，大小量子化，方向也是量子化的，又有自转形成的角动量S，大小和方向也是量子化的，这两个矢量L和和S共同作用，相互影响，形成了一个总角动量J,这个过程叫做耦合,不是简单的经典力学中的矢量合成！js10,;2110,22对对ljljll ) 1( ssS) 1( llL)() 1(必须大于零jjjJs, p,d, f, g.S,P,D,F,G.0,1,2,3,4.举例说明： 氢原子，n=1,只有一个亚能级s能级，即l=0， 轨道角动量为0，自旋角动量S为 总

15、角动量J大小也只有一个，总角动量量子数j为 0+1/2和0-1/2, (j必须大于零)所以j=1/2所以总角动量23) 121(21) 1(ss23) 121(21) 1(jjJ轨道量子数 ls, p,d, f, g.S,P,D,F,G.0,1,2,3,4.轨道量子数 ls, p,d, f, g.S,P,D,F,G.0,1,2,3,4.对于氢原子而言不同的总角动量J对应的能级大小又有不同，这是原子内部磁场有关，狄拉克精确计算得到：13714),(6 .13)(43216 .136 .13022242,cejnEneVjnnnEjn 玻尔模型氢原子能级图海森堡eV/E1n基态6 .132n3n4

16、0. 351. 1)(6 .132eVnEnn=1l只有一个取值 l=0, s亚能级n=2l有两个取值,0和1l=0, s亚能级角动量大小0l=1, p亚能级n=3l=0, s亚能级l=1, p亚能级l=2, d亚能级l有3个取值,0和1和21s态2s态2p态3s态3p态3d态狄拉克),(6 .132,jnEnEjnj=1/2j=1/2j=1/2j=3/2j=1/2j=1/2j=3/2j=3/2j=5/2n=1l只有一个取值 l=0, s亚能级n=2l=0, s亚能级l=1, p亚能级n=3l=0, s亚能级l=1, p亚能级l=2, d亚能级1s态2s态2p态3s态3p态3d态j=1/2j=

17、1/2j=1/2j=3/2j=1/2j=1/2j=3/2j=5/210, 1lj 氢原子单电子跃迁规则必须同时满足j=3/2H七种跃迁，五条谱线：10, 1lj 氢原子单电子跃迁规则必须同时满足关于单电子总角动量J的量子化方向问题21,21) 1(lljjjJ21,21,21,21,21, 0jzjmjjslmJJ则在某特定方向投影亚能级，例如，来表示在此方向的投影用表示这个角度，方向取特定角度，为了同样也是只能绕着一个25,23,21,21,23,25,25,23,21,21,23,256,2523,21,21,23,23,21,21,234,23, 223,21,21,23,23,21,2

18、1,2342321,21,21,212,21, 1jzjzjzjzjmjJjmjJjdlmjjmjjplmJJ个在某特定方向投影则个在某特定方向投影则亚能级对于个影时，则在某特定方向投个则在某特定方向投影亚能级，例如，来表示在此方向的投影用表示这个角度，方向取特定角度，为了同样也是只能绕着一个J的大小影响能级大小，但是J的方向跟能量无关！n=1l只有一个取值 l=0, s亚能级n=2l=0, s亚能级l=1, p亚能级n=3l=0, s亚能级l=1, p亚能级l=2, d亚能级1s态2s态2p态3s态3p态3d态j=1/2j=1/2j=1/2j=3/2j=1/2j=1/2j=3/2j=5/2j

19、=3/221sjnL1 2S1/22 2S1/22 2P1/22 2P3/23 2S1/23 2P1/23 2P3/23 2D5/23 2D3/22个方向2个方向2个方向4个方向2个方向2个方向4个方向4个方向6个方向同一个n,每个j对应着2j+1个可能的角动量方向，但是对应的能级能量是一样的,只由n,j决定！),(6 .132,jnEnEjnn=1l只有一个取值 l=0, s亚能级n=2l=0, s亚能级l=1, p亚能级n=3l=0, s亚能级l=1, p亚能级l=2, d亚能级1s态2s态2p态3s态3p态3d态j=1/2j=1/2j=1/2j=3/2j=1/2j=1/2j=3/2j=5

20、/2j=3/21 2S1/22 2S1/22 2P1/22 2P3/23 2S1/23 2P1/23 2P3/23 2D5/23 2D3/22个方向2个方向2个方向4个方向2个方向2个方向4个方向4个方向6个方向, , ,jnj m(1,0,1/2,-1/2)(1,0,1/2,+1/2)(2,0,1/2,-1/2)(2,0,1/2,+1/2)能量最低原理能量最低原理 同一主壳层中（同一主壳层中（n相同而相同而 不同）不同）E(ns)E(np)E(nd)3）12 23 34 3 45 4 56 4 5 67 5 6 7ss ps ps d ps d ps f d ps f d p 泡泡 利利Wo

21、lfgang Pauli 奥地利人奥地利人 1900-1958获获1945年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖泡利泡利 不相容原理不相容原理n=1l只有一个取值 l=0, s亚能级n=2l=0, s亚能级l=1, p亚能级n=3l=0, s亚能级l=1, p亚能级l=2, d亚能级1s态2s态2p态3s态3p态3d态j=1/2j=1/2j=1/2j=3/2j=1/2j=1/2j=3/2j=5/2j=3/21 2S1/22 2S1/22 2P1/22 2P3/23 2S1/23 2P1/23 2P3/23 2D5/23 2D3/22个方向2个方向2个方向4个方向2个方向2个方向4个方向4个方向6个方

22、向, , ,jnj m(1,0,1/2,-1/2)(1,0,1/2,+1/2)(2,0,1/2,-1/2)(2,0,1/2,+1/2)KLM壳层壳层 各壳层可以容纳的最多电子数各壳层可以容纳的最多电子数56壳层名称壳层名称最多电最多电子数子数 2n2支壳层支壳层最多电最多电子数子数 2(2 +1)1 234KLMNOP28183250720 0 10 1 2 3 0 1 2 3 4 50 1 20 1 2 3 4s s ps p ds p d fs p d f g hs p d f g 2 2 6 2 6 10 2 6 1014 2 6 10 14 18 2 6 10 141832 n元素周期表的形成元素周期表的形成1s11s2 第一周期第一周