平衡和速率(2)大学化学

1、chemical equilibrium（化学反应进行的程度）（化学反应进行的程度） 可逆反应与化学平衡 有些化学反应几乎能进行到底，反应物基本上能全部转变为产物。这些几乎进行到底的反应称为不可逆反应 这种在同一条件下能同时向两个相反方向 进行的化学反应称为可逆反应。2KClO3 2KCl+3O2 MnO2 当可逆反应进行到一定程度时，系统中当可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已反应似乎已“停止停止”。系统的这种表面上静止。系统的这种表面上静止的状态叫做的状态叫做化学平衡状态化学平衡状态。化学平衡具有以下几个重要

2、特点化学平衡具有以下几个重要特点： （1）正反应的反应速率和逆反应的反应速正反应的反应速率和逆反应的反应速率相等是建立化学平衡的率相等是建立化学平衡的条件条件。 （2）化学平衡是可逆反应进行的最大限度化学平衡是可逆反应进行的最大限度, ,反应物和产物的浓度都不再随时间变化，这是建反应物和产物的浓度都不再随时间变化，这是建立化学平衡的立化学平衡的标志标志。 （3）化学平衡是化学平衡是相对的相对的和有条件的动态平和有条件的动态平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破坏，衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。直至在新条件下又建立起新的化学平衡。 可逆反应达

3、平衡态的基本条件不可逆反应达平衡态的基本条件不 是在密闭容器中进行，而是体系是在密闭容器中进行，而是体系 与环境间不发生物质交换。与环境间不发生物质交换。 体系达平衡后，只要外界条件体系达平衡后，只要外界条件 （如：（如：T T、c c、p p等）不发生改变等）不发生改变, ,各各 物质的浓度（或分压）就不再随物质的浓度（或分压）就不再随 时间而改变。时间而改变。 混合气体分压定律混合气体分压定律 （道尔顿分压定律-1807）内容：内容：在温度与体积恒定时，混合气体的在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于组分气体分压力之和；气体分压总压力等于组分气体分压力之和；气体分压等于总压气体摩尔分数或

4、体积分数等于总压气体摩尔分数或体积分数。 公式：公式： T、V恒定的条件下恒定的条件下 p=pB BBnnppppBB在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力（生的压力称为组分气体的分压力（pB）。）。公式：公式： T、p 恒定的条件下恒定的条件下 V=VBBBnnVV可得：可得：pppBBB对气相可逆反应对气相可逆反应: : aA + bBgG + dD在一定在一定T下下, ,达平衡时有：达平衡时有：badg eq eq eq eq(B)/p(A)/(D)/(G)/pppppppKK 是量纲为是量纲为1 1的量。的量。标准平

5、衡常数标准平衡常数（K ）2关于平衡常数的讨论关于平衡常数的讨论平衡常数的物理意义：平衡常数的物理意义：平衡常数的性质：平衡常数的性质： K 值越大，反应向正方（右）进行得值越大，反应向正方（右）进行得越彻底（转化率越大）；越彻底（转化率越大）； K 值不随浓度值不随浓度( (分压分压) )而变化，但受温度而变化，但受温度影响；影响；还取决于反应物本性。还取决于反应物本性。 K 值越小，反应向正方（右）进行的值越小，反应向正方（右）进行的趋势越小；趋势越小； 书写平衡常数表达式应注意书写平衡常数表达式应注意: :1. 1. 与反应方程式相对应与反应方程式相对应N2(g)+ H2(g) N2(g

6、) + 3H2(g) 2NH3(g) K121NH3(g) K2K1 = (K 2 )22. 2. 适用于一切平衡系统适用于一切平衡系统各物质的浓度和分压为平衡时的数值各物质的浓度和分压为平衡时的数值233. s3. sl.l.不表示在方程式中不表示在方程式中 若B 为固体、纯液体或稀溶液中的溶剂浓度视为常数不写入表达式浓度视为常数不写入表达式。B,eq=1aCaCO3(s) CaO(s)+CO2(g )K = p(CO2)/p Kp=p(CO2)4、方程式配平系数扩大方程式配平系数扩大n n倍，平衡常数为原来倍，平衡常数为原来的的n n 次方次方K2 = (K 1 )n5、相同条件下，正逆反

7、应的平衡常数互为相同条件下，正逆反应的平衡常数互为 倒数倒数2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) K12SO3(g) 2SO2(g) + O2(g) K2K2 = 1/K16 6、K 的单位为的单位为1 1。例例题题1：写出下列反应的标准平衡常数表达式：写出下列反应的标准平衡常数表达式：（1）N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)（2）Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)（3）ZnS(s) + 2H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2S(g) + 2H2O(l)解：上述反应的标准平衡常数表达式分别为上述反应的标准平衡常数表达式

8、分别为：2eq33eq2eq2(NH )/(1)(N )/ (H )/ppKpppp4+2+2eqeq2+3+2eqeq(Sn)/ (Fe )/(2)(Sn)/ (Fe )/ccccKcccc2+eqeq2+2eq3(Zn)/ (H S)/(3)(H O )/ccppKcc例题2： 1133 K 时，将时，将 CO 和和 H2 充入一密闭容器中，充入一密闭容器中，发生下列反应：发生下列反应： CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)已知已知 CO 和和 H2 的初始分压力分别为的初始分压力分别为 101.0 kPa 和和 203.0 kPa，平衡时平衡时 CH4 的分压力为

9、的分压力为 13.2 kPa。假假定没有其他化学反应发生，计算该反应在定没有其他化学反应发生，计算该反应在1133 K时的标准平衡常数。时的标准平衡常数。解：在等温等容下，由理想气体状态方程：在等温等容下，由理想气体状态方程： pV = nRT各种气体的分压力各种气体的分压力正比于正比于各自的物质的量各自的物质的量 peq(H2O) = peq(CH4) = 13.2 kPa peq(CO) = p0(CO)peq(CH4) = 101.0 kPa13.2 kPa = 87.8 kPa peq(H2)=p0(H2)3peq(CH4) = 203.0 kPa313.2 kPa = 163.4 k

10、Pa1133 K 时，该反应的标准平衡常数为：时，该反应的标准平衡常数为：eq4eq23eqeq2(CH )/ (H O)/(CO)/ (H )/ppppKpppp330.132 0.1324.55 100.878 (1.634) 这是一个重要的规则，适用于各种多重这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。平衡系统。K 1=K 2. K3 则：则： 反应反应1=反应反应2+反应反应3某一反应为两个或更多个反应的总和时，如某一反应为两个或更多个反应的总和时，如 若若: : 反应反应1= =反应反应2- -反应反应3K 1=K 2. /K3 （4 4）多重平衡规则：）多重平衡规则： +)+)则则

11、: : SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g) )例如，在例如，在973K时：时： NO2(g) )NO(g)+ +21O2(g) K2 =0.012= 200.012 = 0.24K = K1 . K2 SO2(g)(g)+ +21O2(g)(g)SO3(g)(g) K1 =20注：所有平衡常数必须在同一温度下，因为注：所有平衡常数必须在同一温度下，因为K 随温度而变化。随温度而变化。2121 利用平衡常数可进行有关转化率的计算：利用平衡常数可进行有关转化率的计算： 某指定反应物的转化率某指定反应物的转化率 该反应物初始用量该反应物已消耗量100%解 例3-6 已知反应 )g(H

12、)g(CO)g(OH)g(CO222 在1173K达到平衡时，测得平衡常数 ，若在100升密闭容器中加入CO和水蒸汽各200mol，试求算在该温度下的CO转化率。 00. 1K设反应达到平衡时，CO已转化的浓度为xmolL-1，则有 )g(H)g(CO)g(OH)g(CO222起始浓度起始浓度/(molL-1) 200/100=2 200/100=2 0 0平衡浓度平衡浓度/ (molL-1) 2-x 2-x x x 把各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式： 00. 1)2)(2(/ )(/ )(/ )(/ )(222xxxxcOHccCOccHccCOcK解得解得x=1molL-1，故，故CO

13、的平衡转化率为：的平衡转化率为： %50%100lmo2lmol) 12(11CO吉布斯函数变与平衡常数吉布斯函数变与平衡常数3rGm(T)=rGm (T)+RTln(pB/p)B当反应达到平衡状态时当反应达到平衡状态时rGm(T)=)=0，所以：所以：(pBeq/p)B =K于是于是有：有： 0 =rGm (T)+RT lnK则：则： rGm (T) = -= -RT lnKRTTGT K)(mr)(ln 注注意等式右边等式右边rGm 表示表示“标准态标准态” ” 等式左边等式左边 K表示表示“平衡态平衡态” ” rGm (T) 的代数值越小，则的代数值越小，则K 值越值越大，反应向正方向进

14、行的程度越大；大，反应向正方向进行的程度越大；反之亦然反之亦然例题：例题：计算合成氨反应在计算合成氨反应在25和和427时时的标准平衡常数，简单说明其意义。的标准平衡常数，简单说明其意义。rGm (298.15K) = - -32.90kJ.mol-1?fHm,B/kJ.mol-1 0 0 - - 46.11fGm.B/kJ.mol-1 0 0 - - 16.45Sm,B/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45? lnK (298.15K)=?RTG)15.298(K mr?-解：解： N2（g）+3H2（g）2NH3（g）= =13.27K (298.15K) =

15、 5.8105? rHm (298.15K) = -92.22kJ.mol-1 rSm(298.15K) = -198.76J.mol-1.K-1?rGm (700K) rHm (298.15K)-TrSm(298.15K)?298.15KKmol8.314JmolJ32.901 -1 -13 31 10 0lnK (298.15K)?= =- -=-8.06rGm (700K) = 46.91kJ.mol-1?K (700K) = 3.210-4?讨论讨论: :合成氨是合成氨是(-,-)(-,-)型反应型反应, ,低温自发，低温自发，高温非自发。高温非自发。25时时K =5.8105 反应反

16、应很彻底；很彻底；427时时K =3.210-4反应进行反应进行的程度较小的程度较小。?700KKmol8.314JmolkJ1046.911 -1 -13lnK (700K) =?-按上述讨论，化学反应等温方程式是：按上述讨论，化学反应等温方程式是： 于是，可得出如下判断反应方向的方法：于是，可得出如下判断反应方向的方法：rGm(T)=-=-RTlnK + +RTlnB(pB/p?)B?当当 B B K? r rG 0 K? r rG 0 0 反应正向非自发反应正向非自发关于反应方向的进一步讨论关于反应方向的进一步讨论= = RTlnB(pB/p)B /K 例如例如: :反应反应 2SO2+

17、O2=2SO3 在在25时时 p(SO2)=0.25105Pa p(O2)=0.25105Pa， 反应向什么方向进行？反应向什么方向进行？已知已知: K =6.721024，p(SO3)=1105Pa,?在在25时时, ,反应正向进行。反应正向进行。 解：解： B=/ )O(/ )SO(/ )SO(22223pppppp? K ?= 64 p)1025. 0()1025. 0()101 (52525? 一切平衡都是相对的、有条件的。一切平衡都是相对的、有条件的。当原来建立平衡的条件发生变化时，原当原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，经过一段时间之后，平衡状态被破坏，经过一段时间之后

18、，便会建立起适合于新条件的新的平衡。便会建立起适合于新条件的新的平衡。 由于外界条件的改变而使可逆反应从一种由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动化学平衡的移动。 化学平衡的移动51. 分压、总压力分压、总压力对平衡的影响对平衡的影响（此时温度不变，因而（此时温度不变，因而K为定值）为定值）(1) (1) 分压力（或浓度）的影响：分压力（或浓度）的影响：在反应系统中提高（或减小）某反应物（生在反应系统中提高（或减小）某反应物（生成物）的分压成物）的分压( (浓度浓度) )，则：，则：B(pB/p)B B K

19、 ，平衡向左移动平衡向左移动( (逆方向自发逆方向自发) ) 总压的改变将同等程度地改变各组分总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各决定于各组份气体计量数组份气体计量数的代数和的代数和。即，总压力增加时即，总压力增加时: : BB 0 的反应，平衡左移；的反应，平衡左移； BB =0 的反应，平衡不受的影响的反应，平衡不受的影响。(2) (2) 总压力的影响：总压力的影响：体积改变引起压力的变化 在等温条件下，将系统的体积压缩到原来在等温条件下，将系统的体积压缩到原来的的 ，系统的总压力就增大到为原来的，系统的总压力就增大到

20、为原来的N N 倍，反应物和产物的分压力增大到为原来的倍，反应物和产物的分压力增大到为原来的N N 倍，倍，B B的分压力由的分压力由 增大到增大到 。此时。此时反应商为：反应商为：1/ (1)N NB,eqpB,eqNp = N vB (g) K(2) 总压力的影响：总压力的影响：即，总压力增加时即，总压力增加时: : BB 0 的反应，平衡左移；的反应，平衡左移； BB =0 的反应，平衡不受的影响。的反应，平衡不受的影响。aA (g)+ bB(g) eE (g)+ dD (g)vB (g) = (e+d) - (a+b) = N vB (g) K例如：例如：N2(g)+3H2(g) 2N

21、H3(g) BB0CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) BB=0所以，增加总压力，使反应所以，增加总压力，使反应1正向移动；正向移动； 使反应使反应2逆向移动；逆向移动； 不能使反应不能使反应3移动。移动。2 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 温度的改变会改变温度的改变会改变K ,其实质是通过反应热其实质是通过反应热（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。和和 rGm (T)=rHm (T)-TrSm (T)RTTGT K)(mr)(ln2rm2111 2( )()ln( )KTHTTKTRTT放热反应放热反应( (rH0 ) )（T2

22、K1 , ,平衡右移平衡右移升温时升温时, ,平衡向吸热反应方向移动平衡向吸热反应方向移动降温时降温时，平衡向放热反应方向移动平衡向放热反应方向移动（T2T1）, ,K 2 0 )0 )（T2T1）, K2 K1 ，平衡右移平衡右移升温时升温时, ,平衡向吸热反应方向移动平衡向吸热反应方向移动（T2K1 , ,平衡左移平衡左移降温时降温时，平衡向放热反应方向移动平衡向放热反应方向移动3 吕吕.查德里原理查德里原理 假如改变平衡系统的条件假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、压力）之一，（如浓度、温度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变的方平衡就将向减弱这个改变的方向移动向移动。 催化剂同等程度

23、地改变正、逆反应速率，催化剂同等程度地改变正、逆反应速率，所以它不会影响系统的平衡状态；但对未达所以它不会影响系统的平衡状态；但对未达平衡的，催化剂将大大加快平衡状态的到达。平衡的，催化剂将大大加快平衡状态的到达。1048 K 时，时，CaCO3 分解反应的标准平衡分解反应的标准平衡常数为：常数为：eq2(CO )14.59kPa(1048K)0.146100kPapKp例：已知例：已知1048K时，时，CaCO3 的分解压力为的分解压力为14.59 kPa，分解反应的标准摩尔焓变为分解反应的标准摩尔焓变为 109.32kJmol-1。计算计算 1128 K 时时 CaCO3 的分的分解压力。

24、解压力。解：解：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 1128 K 时时 CaCO3 分解分解压力为：压力为： rm211 23111()ln(1128K)ln(1048K)109.32 10 J mol(1128K 1048K)8.314J molK1048K 1128Kln0.1461.03HTTKKRTT(1128K) 0.357Keq2(CO)(1128K) 100kPa 0.357 35.7kPapp K 1128K时时 CaCO3 分解反应的标准平衡常数：分解反应的标准平衡常数：然而，反应速率不够快不能在尾气管中完成然而，反应速率不够快不能在尾气管中完成 。因此因此热力

25、学热力学 可能性；可能性； 动力学动力学 现实性；现实性； 化学反应的速率化学反应的速率, , 是动力学理论的基础是动力学理论的基础 。CO+NO CO2 +1/2N2rGm =-334KJmol-1 第五节第五节 化学反应速率化学反应速率 化学反应速率化学反应速率 （rate of a chemical reaction）一、化学反应速度表示法一、化学反应速度表示法指在一定条件下，反应物转变为生成物的速率 一般用单位时间内反应物浓度的减少或一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示生成物浓度的增加来表示单位：单位：molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1某

26、给定温度下某给定温度下, ,在密闭容器中氮气与氢气反应在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨生成氨, ,各物质变化浓度如下各物质变化浓度如下: : N2 + 3H2 2NH3起始浓度起始浓度 (mol/L) 1.0 3.0 03秒后浓度秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6反应速度为：反应速度为：tc)(反tc)(生)sL(mol1 . 03)0 . 17 . 0()(1 -1 -2N)sL(mol3 . 03)0 . 31 . 2()(1 -1 -2H)sL(mol2 . 03)06 . 0()(1 -1 -3NH)(2N：)(2H)(3NH：= 1：3：211 瞬时速率：瞬时速率：某一时

27、刻的反应速率某一时刻的反应速率23)(2N)(2H)(3NH=dtdvNN22dtdvHH22dtdvNHNH33dtdtdcdcy yB B1 1vv = = dtdcddtdcgdtdcbdtdca)D(1)G(1)B(1)A(1例如，对于例如，对于aA+bBgG+dD，其反应速率：其反应速率： N2 (g)+ 3H2 (g) 2NH3 (g)dtdcdtdcdtdc23322)NH()H()N(v = =若以若以 N2 + H2 NH3 (g)2123dtdcdtdcdtdc)NH(3)H(2)N(2322v = =对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：BB1 ddpvtv综上：可用反

28、应式中任一物质浓度与时间综上：可用反应式中任一物质浓度与时间的改变量来表示；须指出以哪种物质来表的改变量来表示；须指出以哪种物质来表示的。示的。 v 与化学反应计量方程式有关；与化学反应计量方程式有关；二、二、 反应速率理论和活化能反应速率理论和活化能碰撞理论（碰撞理论（19181918年美国年美国lewislewis) )1化学反应发生的先决条件是反应物质点化学反应发生的先决条件是反应物质点 （或原子、离子）间的碰撞。（或原子、离子）间的碰撞。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极在反应物分子的无数次碰撞中，只有极 少数的碰撞才能发生化学反应。少数的碰撞才能发生化学反应。 能够发生化学反应的碰撞

29、称为有效碰撞。能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。例如，例如， 2HI(g) = H2 (g) +I2 (g) 反应物浓度：反应物浓度：10-3moldm-3; 温度：温度：973K 每秒每每秒每dm3体积内碰撞总次数：体积内碰撞总次数：3.51028次次 理论反应速率：理论反应速率：5.8104 moldm-3 s-1; 实际反应速率：实际反应速率：1.210-8 moldm-3 s-1; 有效碰撞次数越多，反应速率越快！有效碰撞次数越多，反应速率越快！v 能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件：能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件：1、具有足够的能量具有足够的能量2、碰撞在合适的方位上碰撞在

30、合适的方位上CO + NO2 NO + CO2活化分子活化分子: :能够发生有效碰撞的分子能够发生有效碰撞的分子 它比普通分子具有更高的能量它比普通分子具有更高的能量 分子百分数分子百分数E(平平) E(最低最低) T1活化分子总数（或活化分子总数（或活化分子百分数）活化分子百分数）越多，越多，越越大。大。%100)(NN 活活化能（活化能（Ea ）：）： 活化分子具有的最低能量与反应系统中分活化分子具有的最低能量与反应系统中分子的平均能量之差叫做反应的活化能子的平均能量之差叫做反应的活化能 。 即即Ea a= = E活活( (最低最低) )- - E( (平平) ) KJ mol-1 Ea越

31、大越大,活化分子的分数就越小，活化分子的分数就越小，越越 慢；慢； 与温度无关，与途径有关与温度无关，与途径有关不同的反应不同的反应, Ea不同。不同。不同写法的方程式活化能亦不同。不同写法的方程式活化能亦不同。 Ea : 影响化学反应速率的内在因素影响化学反应速率的内在因素概念：概念：单位：单位：kJmol-1大小大小: 40 kJmol-1 -400 kJmol-1 100 kJmol-1 须适当加热须适当加热 250 kJmol-1 速度慢得难以观察到速度慢得难以观察到活化能的大小与反应物的本性有关，与反活化能的大小与反应物的本性有关，与反应的途径有关，与反应物的浓度无关应的途径有关，与

32、反应物的浓度无关一般化学反应的一般化学反应的Ea a约在约在60250kJ mol-1之间。之间。 活化能可以理解为反应物分子在反应时所活化能可以理解为反应物分子在反应时所必须克服的一个必须克服的一个“能垒能垒”。 当分子靠得很近时，当分子靠得很近时，价电子云之间存在着价电子云之间存在着强烈的静电排斥力。强烈的静电排斥力。只有能量足够高的分只有能量足够高的分子，才能克服它们价子，才能克服它们价电子之间的排斥力，而导致原有化学键的断电子之间的排斥力，而导致原有化学键的断裂和新化学键的形成，组成生成物分子。裂和新化学键的形成，组成生成物分子。2.过渡状态理论过渡状态理论（又叫活化配合物理论（又叫活

33、化配合物理论 ） 化学反应并非只经过简单的碰撞就能完成，化学反应并非只经过简单的碰撞就能完成，而是在反应过程中要经过一个中间的过渡状而是在反应过程中要经过一个中间的过渡状态，先形成态，先形成活化配合物活化配合物。活化配合物活化配合物 NO2 + CO = NO + CO2 具有较高能量的具有较高能量的CO与与 NO2分子以适当的分子以适当的取向相互靠近到一定程度后，价电子云便可取向相互靠近到一定程度后，价电子云便可互相穿透而形成一种活化配合物。互相穿透而形成一种活化配合物。 活化配合物（过渡状态）活化配合物（过渡状态） 在活化配合物中，原有的在活化配合物中，原有的NO键部分地破键部分地破裂，新

34、的裂，新的CO键部分地形成。键部分地形成。 活化配合物能量高活化配合物能量高, ,极极不稳定不稳定. .一经形成一经形成便会分解，或分解为生成物；便会分解，或分解为生成物；也可以变成原也可以变成原来的反应物。来的反应物。 因此，活化配合物是一种过渡状态。因此，活化配合物是一种过渡状态。 反应速率决定于活化配合物的浓度反应速率决定于活化配合物的浓度; ; 活化配活化配合物分解成产物合物分解成产物的的几率和分解成产物的速率。几率和分解成产物的速率。 反应进程反应进程- -势能图势能图（Ea的意义、的意义、H 实质）实质）以以NO2+CONO+CO2的反应过程为例的反应过程为例:NO2+CONO+C

35、O2ONOCO+ + +Ea,1Ea,2rH反应历程反应历程系统能量系统能量活化配合物活化配合物(过渡状态过渡状态)活化能活化能反应热反应热活化能活化能,活化配合物所具有的最低势能和反应物分子的平活化配合物所具有的最低势能和反应物分子的平均势能之差叫活化能。均势能之差叫活化能。 若若Ea1 Ea2 rHmEa2 rHm0, 吸热反应。且吸热反应。且 Ea2 Ea1活化能与反应热活化能与反应热rHm= Ea1- Ea2正反应是放热的，逆反应一定是吸热的。正反应是放热的，逆反应一定是吸热的。 若正反应是经过若正反应是经过一步完成的反应，一步完成的反应，则逆反应也经过一则逆反应也经过一步完成，且正逆

36、反步完成，且正逆反应经过同一个应经过同一个活化活化配合物中间体。配合物中间体。影响反应速率的因素影响反应速率的因素三三1 1 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 质量作用定律质量作用定律 （1 1）结论：）结论：温度一定时，反应物浓度与反温度一定时，反应物浓度与反应速率成正比。应速率成正比。（2 2）实质：）实质：增加反应物浓度，实际增加了分增加反应物浓度，实际增加了分子总数，单位体积内活化分子总数增多使单子总数，单位体积内活化分子总数增多使单位时间内有效碰撞次数增多，反应速率快。位时间内有效碰撞次数增多，反应速率快。（3 3）质量作用定律）质量作用定律（1863年年挪威；挪威；Guld

37、berg和和Waage）对于对于:aA+bBgG + dD有有: = k c a(A) cb(B) ca(A) cb(B)叫做质量作用定律叫做质量作用定律表达式。表达式。反应速率与反应物浓反应速率与反应物浓度（以计量数为指数）度（以计量数为指数）的乘积成正比。的乘积成正比。经过一次碰撞经过一次碰撞即可完成的反即可完成的反应应。特点：特点：反反应物应物产物产物式中：式中： 称反应速率常数，称反应速率常数，二二、质量作用定律质量作用定律 （law of mass action）内容内容：在一定温度下，在一定温度下，基元反应基元反应的反应速率的反应速率 与反应物浓度以其化学计量数的绝对与反应物浓度以

38、其化学计量数的绝对 值为幂指数的乘积成正比。值为幂指数的乘积成正比。A(aq)+ B(aq)Y(aq)+ Z(aq)abyz数学表达式：数学表达式：ABabk ccv速率方程速率方程 物理意义：物理意义： 给定温度下，单位浓度时的反应速率给定温度下，单位浓度时的反应速率速率常数速率常数 k（ rate constant） k与温度、溶剂、催化剂有关，与浓度无关与温度、溶剂、催化剂有关，与浓度无关 k值大小反映了值大小反映了v 的快慢，相同条件下：的快慢，相同条件下：k大则大则v大大,k小则小则v小小k值一般由实验测定值一般由实验测定 单位：与的单位：与的c、v 单位和方次幂有关单位和方次幂有关

39、(mol dm- -3)(1- -n) s- -1质量作用定律适用于基元反应！质量作用定律适用于基元反应！ 非非基元反应基元反应：H2 + I2 2HI I2 2I 2I + H2 2H I ( (慢反应，定速步骤慢反应，定速步骤) )质量作用定律只适用于其中每一步变化！质量作用定律只适用于其中每一步变化！ 2NO + 2H2 N2 + 2H2O 非非基元反应基元反应： 实验测得：实验测得： v = k c2 (NO)c(H2)这种由根据实验测得，叫做反应速率方程式这种由根据实验测得，叫做反应速率方程式 。aA + bBgG +dD =k cm(A) cn(B)速率方程式速率方程式反应级数，反

40、应级数，有整数、零或分数；有整数、零或分数； 也可以是负数，有时还无意义。也可以是负数，有时还无意义。是由实验确定的。是由实验确定的。(1) Na + 2H2O 2NaOH + H2 = k (1) (1) 0 级反应级反应（2）2NO + 2H2 N2 +2H2O v = kc2(NO) c(H2)对对NO为为2级，对级，对H2是是1级；总反应级；总反应3级。级。 书写速率方程注意的问题书写速率方程注意的问题只有基元反应，才可直接书写只有基元反应，才可直接书写速率方程速率方程。固体或纯液体不写入方程中固体或纯液体不写入方程中; ;气体用压强。气体用压强。稀溶液中的溶剂不写入方程中。稀溶液中的

41、溶剂不写入方程中。C(s) +O2(g) CO2(g) = k P(O2)对于对于n级反应，级反应， 单位单位是是(mol dm- -3)(1- -n) s- -1如如二级反应，二级反应，k的单位为的单位为dm3 mol-1 s-1； 元反应可由元反应可由质量作用定律写出反应质量作用定律写出反应 率方程；但由实验确定的速率方程和率方程；但由实验确定的速率方程和 质量作用定律表达式一致时，该反应不质量作用定律表达式一致时，该反应不 一定是元反应一定是元反应如： H2(g)+ I2(g) 2HI (g) V = k c (H2) c (I2)实验测得：实验测得：该反应是分步进行的：该反应是分步进行

42、的：I2 2 I （快反应）快反应）2I+ H2 2HI ( (慢反应慢反应) ) 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响2结论：结论：温度升高，化学反应速率加快。温度升高，化学反应速率加快。原因：原因：T升高升高, , 分子的运动速率加快分子的运动速率加快, , 有有 效碰撞次数增多效碰撞次数增多, , 故故反应反应速率加快速率加快 。 更重要：更重要：T升高升高, , 分子的平均能量分子的平均能量升高升高, , 使活化分子分数增大，有效碰使活化分子分数增大，有效碰撞的百分数增加撞的百分数增加, , 使反应速率加快使反应速率加快 。分子百分数E(平平) E(最低最低) T1T2（2

43、 2）阿仑尼乌斯公式（）阿仑尼乌斯公式（18891889年化学家）年化学家） k=A exp(- -Ea/RT）RTaEAkeA为给定反应的特征常数，称指前因子，为给定反应的特征常数，称指前因子，它与反应物分子的碰撞频率、反应物分子它与反应物分子的碰撞频率、反应物分子定向碰撞的空间因素等有关，与反应物浓定向碰撞的空间因素等有关，与反应物浓度及反应温度无关。度及反应温度无关。 活化能也可通过活化能也可通过作图得到作图得到ARTEkalg303. 2lg Arrhenius 方程的应用方程的应用a/eERTkA1、当、当 Ea 、 A 一定时一定时 ； T 升高升高 k 增大增大2、T 一定时一定

44、时 ； 不同的反应不同的反应 （假设假设A相近）相近）Ea 愈大愈大 ； k 愈小；愈小； v 愈小愈小 须高温下进行须高温下进行Ea 愈小愈小 ； k 愈大；愈大； v 愈大愈大 可常温进行可常温进行3、lnk与与 1/T 成线性关系成线性关系斜率斜率 =314. 8EaREa截距截距=lnA测定测定NO2CO体系体系得到斜率是得到斜率是 -1.61104Ea= -8.314(-1.61104) =1.34105（Jmol-1） =1.34 kJmol-1aln ln EkART 4、若已知、若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数便可求得不同温度下的速度常数设某反应在设某反应在 T1 时测得

45、速度常数为时测得速度常数为 k1 在在 T2 时测得速度常数为时测得速度常数为 k2则则:ARTEaklnln11ARTEaklnln22)()11(lnln21122112TTTTREaTTREakk)(ln211212TTTTREakkv 同升同升T： 在低温区对反应速率影响较大；在低温区对反应速率影响较大； 在高温区对反应速率影响较小；在高温区对反应速率影响较小； 温度对速率系数的影响，在低温范温度对速率系数的影响，在低温范围内比在高温范围内更显著围内比在高温范围内更显著)(2112TTTT一定且一定且 T2 T1 时时)(ln211212TTTTREakk 温度对温度对活化能较大活化能较大的化学反应的速率的化学反应的速率