环氧树脂的固化机理及其常用固化剂

1、3.8.1 脂肪族多元胺脂肪族多元胺 H H2 2H HC C H HC C H H2 2R RN NO OR RN NC C H H2 2O O H HC C H H+ +H HR RN NC C H H2 2O O H HC C H HC C H HO OC C H H2 2R RN NC C H H2 2C C H H2 2O O H HC C H HO O H HC C H H+ +1、反应机理、反应机理H H2 2H H2 2R RN NN NO O H HC C H HO O H HC C H HC CH H2 2C CH H2 2N NR RN NC CH H2 2C C H H

2、2 2O O H HC C H HO O H HC CH HH H X XH H X XC C H H2 2O OC C H HR RC C H H2 2O OC C H HR R+ +如被酸促进（如被酸促进（先形成氢键先形成氢键）催化剂（或促进剂）：质子给予体催化剂（或促进剂）：质子给予体促进顺序：促进顺序：酸酸酚酚水醇水醇（催化效应近似正（催化效应近似正比于酸度）比于酸度）H H X XH H X XR R N N H HC C H H2 2O OC C H HR RR R N N H HC C H H2 2O OC C H HR RR R R R +_+ +H H X XR R N N

3、H HC C H H2 2O OC C H HR RR R +_H H X XR R N NC C H H2 2O O H HC C H HR RR R +_H H X XR R N NC C H H2 2O O H HC C H HR RR R + +三分子过渡状态使环氧基开环三分子过渡状态使环氧基开环形成三分子过渡状态形成三分子过渡状态（慢）（慢）质子转移质子转移（快）（快）2、常用固化剂、常用固化剂H H2 2H H2 2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2N NCH2CH2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2H HN NCH2CH2N NCH2CH2

4、N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2H HH HN NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2N NCH2CH2N NCH2CH2N Nn乙二胺乙二胺二乙烯三胺二乙烯三胺三乙烯四胺三乙烯四胺四乙烯五胺四乙烯五胺多乙烯多胺多乙烯多胺试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？脂肪胺类固化剂的特点脂肪胺类固化剂的特点（1）活性高，可）活性高，可室温固化室温固化。（2）反应剧烈放热，适用期短；）反应剧烈放热，适用期短；（3）一般需后固化。室温固化）一般需后固

5、化。室温固化7d左右，再经左右，再经 2h/80100后固化，性能更好；后固化，性能更好；（4）固化物的热变形温度较低，一般为）固化物的热变形温度较低，一般为8090 ；（5）固化物脆性较大；）固化物脆性较大；（6）挥发性和毒性较大。）挥发性和毒性较大。课前回顾课前回顾3、 化学计量化学计量胺的用量（胺的用量（phr）= 胺当量胺当量环氧值环氧值胺当量胺当量= 胺的相对分子量胺的相对分子量胺中活泼氢的个数胺中活泼氢的个数phr意义：每意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。份树脂所需固化剂的质量份数。例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂

6、，试计算固化剂的用量（环氧树脂，试计算固化剂的用量（phr值）。值）。若若E-44用用10%的丙酮或者的丙酮或者669（环氧值为（环氧值为0.75）稀）稀释后（质量比为释后（质量比为100:10），又如何计算），又如何计算?3.8.2 芳香族多元胺芳香族多元胺H H2 2H H2 2N NN NH H2 2H H2 2CH2N NCH2N NH H2 2H H2 2N NCH2N NH H2 2H H2 2N NSO2N N间苯二胺间苯二胺4,4二胺基二苯基甲烷（二胺基二苯基甲烷（DDM）间苯二甲胺间苯二甲胺4,4二胺基二苯砜（二胺基二苯砜（DDS）芳族多元胺固化剂的特点芳族多元胺固化剂的特点

7、优点优点：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一个或多个苯环）脂肪族多元胺好。（分子中含一个或多个苯环）缺点缺点：（1）活性低，大多需加热后固化。活性低，大多需加热后固化。原因：与脂肪族多元胺相比，氮原子上电子云密原因：与脂肪族多元胺相比，氮原子上电子云密度降低，使得碱性减弱，同时还有苯环的位阻效度降低，使得碱性减弱，同时还有苯环的位阻效应；应；（2）大多为固体，其熔点较高，工艺性较差大多为固体，其熔点较高，工艺性较差。芳香胺的液化芳香胺的液化（1）低共熔点混合法。低共熔点混合法。 这是最简单的改性方法。将两种或两种以上不同熔这是

8、最简单的改性方法。将两种或两种以上不同熔点的芳香胺按一定比例加热混熔成低共熔点混合物或点的芳香胺按一定比例加热混熔成低共熔点混合物或液体。通常将液体。通常将6075%（质量分数）（质量分数）MPD与与4025%的的DDM混合熔融，混合物在常温下为液体；混合熔融，混合物在常温下为液体；（2）芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成物。物。 如如590固化剂，固化剂，MPD+苯基缩水甘油醚，反应得到苯基缩水甘油醚，反应得到棕黑色粘稠液体。棕黑色粘稠液体。间苯二胺（间苯二胺（MPD）H H2 2H H2 2N NN N性态：性态：无色或淡黄色结晶，熔点无色或淡

9、黄色结晶，熔点63，空气中放置容，空气中放置容易氧化成黑色；易氧化成黑色；特点：特点：（1）适用期较脂肪族胺要长。）适用期较脂肪族胺要长。2.5h/50g(50);（2）固化物耐热性较好。）固化物耐热性较好。HDT可达可达150（2h/80 +2h/150 ）（3）一般不直接使用，作为改性胺的原料。）一般不直接使用，作为改性胺的原料。二氨基二苯甲烷（二氨基二苯甲烷（DDM）H H2 2H H2 2N NCH2N N性态：性态：白色结晶，熔点白色结晶，熔点89 ，在日光下长时间暴露，在日光下长时间暴露也会变成黑色；也会变成黑色；特点：特点：（1）反应活性比）反应活性比MPD 低；低；（2）热稳定

10、性好，固化物即使在高温下也保持良好）热稳定性好，固化物即使在高温下也保持良好的力学性能与电性能；的力学性能与电性能；（3）主要用于浇铸、层压配方中。）主要用于浇铸、层压配方中。二氨基二苯基砜（二氨基二苯基砜（DDS）H H2 2H H2 2N NSO2N N性态：性态：浅黄色粉末，熔点浅黄色粉末，熔点178 ，暴露于空气或见光，暴露于空气或见光会氧化变成淡红色；会氧化变成淡红色；特点：特点：（1）活性在芳香胺中最低活性在芳香胺中最低。（砜基的吸电子效应）。（砜基的吸电子效应）无促进剂，最终固化温度高达无促进剂，最终固化温度高达175200 ；（2）固化物高耐热，）固化物高耐热，在所有胺类固化剂

11、中在所有胺类固化剂中HDT最高。最高。如固化如固化E型环氧的型环氧的HDT可达可达193 ；（3）适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。）适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。间苯二甲二胺（间苯二甲二胺（mXDA）H H2 2H H2 2CH2N NCH2N N性态：性态：无色至黄色透明无色至黄色透明液体液体，凝固点，凝固点12；特点：特点：（1）活性在芳香族胺中最高活性在芳香族胺中最高。（苯环侧链上有脂肪。（苯环侧链上有脂肪族伯胺氢原子，活性同脂肪族多元胺，族伯胺氢原子，活性同脂肪族多元胺，室温固化室温固化）（2）固化物耐热性介于脂肪族胺与芳香族胺之间）固化物耐热性介于脂肪族胺与芳香族胺之间 ；（3）蒸

12、汽压低，毒性较大。）蒸汽压低，毒性较大。（4）易吸收空气中的）易吸收空气中的CO2形成氨基甲酸盐，固化时形成氨基甲酸盐，固化时受热分解产生受热分解产生CO2 ，使制品起泡而影响性能。，使制品起泡而影响性能。改性多元胺的制备方法改性多元胺的制备方法（1）环氧化合物加成多胺）环氧化合物加成多胺由单或双环氧化合物与过量多元胺反应制得由单或双环氧化合物与过量多元胺反应制得。反应式如下：反应式如下： 由于加成物的分子量变大，沸点与粘度增加，因此由于加成物的分子量变大，沸点与粘度增加，因此挥发性与毒性减弱；同时改善了原有脂肪胺固化物的挥发性与毒性减弱；同时改善了原有脂肪胺固化物的脆性。（代表产品，脆性。（

13、代表产品，593固化剂：固化剂：DETA+660）RNH2 + CH2 CHR RNH CH2 CH ROHO（2）迈克尔加成多元胺）迈克尔加成多元胺 由丙烯腈与多元胺进行加成反应制得由丙烯腈与多元胺进行加成反应制得。 胺的活泼氢对胺的活泼氢对、不饱和键能迅速起加成反应，该不饱和键能迅速起加成反应，该反应称为反应称为迈克尔反应（迈克尔反应（Michacl reaction）,特别是丙特别是丙烯腈的加成反应生成腈乙基化物在烯腈的加成反应生成腈乙基化物在降低反应活性，改降低反应活性，改善与善与EP的相容性方面特别有效。的相容性方面特别有效。 典型反应如下：典型反应如下： RNH2 + CH2 CH

14、 CN RNHCH2 CH2 CN（3）曼尼斯加成多元胺）曼尼斯加成多元胺 由多元胺和甲醛、苯酚的缩合反应制得。由多元胺和甲醛、苯酚的缩合反应制得。 曼尼斯反应（曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺、甲醛、）为多元胺、甲醛、苯酚的三分子缩合反应。典型反应如下：苯酚的三分子缩合反应。典型反应如下：特点：产物能在特点：产物能在低温、潮湿、水下施工固化低温、潮湿、水下施工固化EP。典型产品：典型产品：T-31，最简单是由，最简单是由二乙烯三胺二乙烯三胺+甲醛甲醛+苯酚苯酚适宜在适宜在土木工程土木工程中应用，用于混凝土石料、钢材、瓷中应用，用于混凝土石料、钢材、瓷砖等材料之间的粘接、

15、嵌缝，建筑物、桥梁、隧道、砖等材料之间的粘接、嵌缝，建筑物、桥梁、隧道、公路的公路的快速修复与加固快速修复与加固。 RNH2 + HCHO +OHOHRNHCH2+ H2O（4）硫脲）硫脲-多元胺缩合物多元胺缩合物 由多元胺和硫脲反应制得，为低温固化剂。由多元胺和硫脲反应制得，为低温固化剂。 硫脲和脂肪族多元胺在加热到硫脲和脂肪族多元胺在加热到100以上，进行以上，进行缩合反应放出氨气，生成缩合物：缩合反应放出氨气，生成缩合物：特点：能在特点：能在极低的温度下（极低的温度下（0以下）固化以下）固化EP。 H2N C NH2 + NH2(CH2)nNH2 H2N (CH2)n NH C N HH

16、2N CNH (CH2)nNH CNH H + NH3SSSSmm课前回顾课前回顾3.8.3 聚酰胺聚酰胺C C H HO OC CC C H HC C H H2 2H H O OO OC CC C H HC C H H2 2H H O OC C H HC C H H2 2C C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HC C H HC C H HO OC CC C H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2H H O OC C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HO OC CC C H H2 2H H O O+ +

17、75747574C C H H3 3C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 39,11-亚油酸与亚油酸与9,12-亚油酸二聚反应亚油酸二聚反应C C H HC C H HO OC CC C H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2H H O OC C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HO OC CC C H H2 2H H O O7574C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3+ DETAC C H HC C H HC C O O N N H H ( (C C H

18、 H2 2) )2 2N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H2 2C C H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2C C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HC C H H2 27574C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3C C O O N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H2 2然后与然后与2分子分子DETA进行酰胺化反应进行酰胺化反应（1）挥发性和毒性很小；）挥发性和毒性很小；（2）与）与EP相容性良好

19、；相容性良好；（3）化学计量要求不严，用量可在）化学计量要求不严，用量可在40100phr间变化；间变化；（4）对固化物有很好的增韧效果；）对固化物有很好的增韧效果；（5）放热效应低，适用期较长。）放热效应低，适用期较长。 缺点：缺点： 固化物的耐热性较低，固化物的耐热性较低，HDT为为60左右。左右。R SH + CH2 CHR S CH2 CHOHO 类似羟基，类似羟基，巯基基团（巯基基团（-SH）也可与环氧基反应，也可与环氧基反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物。生成含仲羟基和硫醚键的产物。 聚硫醇化合物（如液体聚硫橡胶）就是典型的多聚硫醇化合物（如液体聚硫橡胶）就是典型的多元硫醇，在单元硫

20、醇，在单独使用时活性很低独使用时活性很低，在室温下反应极，在室温下反应极其缓慢，其缓慢，几乎不能进行几乎不能进行；在有适当催化剂作用下，；在有适当催化剂作用下，固化反应以固化反应以数倍数倍多元胺的速度进行，这个特点多元胺的速度进行，这个特点在低在低温固化时更明显温固化时更明显。3.8.5 酸酐类固化剂酸酐类固化剂 1、反应机理、反应机理O O H HO OO OO OC C H HO OC CO OO OC CO O H HC C H H+ +C C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OO OC CO O H HC C H H+ +O OC CO OO OC

21、CO OC C H HC C H H2 2C C H HC C H H2 2O O H HCH2CHCH2OCHOH +CH O CH2 CH CH2OH 生成含酯链的羧酸生成含酯链的羧酸 生成带羟基的二酯生成带羟基的二酯 环氧基与新生成或已存在羟基发生环氧基与新生成或已存在羟基发生醚化醚化反应反应可被可被路易士碱（如路易士碱（如叔胺）促进叔胺）促进O OO OO OR R3 3N N+ +O OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OC CO OR R3 3N N+ +O OC CO OC CO OR R3 3N

22、 NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OO OO O+ +O OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OOCOCO O 生成羧酸盐阴离子生成羧酸盐阴离子 生成氧阴离子生成氧阴离子 氧阴离子与酸酐反应生成氧阴离子与酸酐反应生成酯化酯化结构结构也可被路易士酸（如三氟化硼）促进也可被路易士酸（如三氟化硼）促进R2HN:BF3H + R2N:BF3O OO OO O+ +H + R2N:BF3O OC C

23、O O H HO OC C B B F F3 3: : N N R R2 2O OC CO O H HO OC C B B F F3 3: : N N R R2 2+O OC CO O H HO OC C O O R RROH+ R2N:BF3 + H生成生成酯化酯化结构结构 催化剂直接影响两个竞争反应，即催化剂直接影响两个竞争反应，即酯化反应酯化反应与与醚化醚化反应反应。故有无催化剂，酸酐固化。故有无催化剂，酸酐固化EP的性能有差异，的性能有差异，添添加催化剂的性能要好。加催化剂的性能要好。O OO OO OO OO OO OO OO OO OH HH HO OO OO OC H3O OO

24、OO OO OO OO OC H3C C l2C lC lC lC lC H2O OO OO OO OO OO OC C H H3 3O OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OR RO OC CO OC CO OC CO OC CO O H HH H O OO O甲基纳迪克酸酐甲基纳迪克酸酐六氯内次甲基邻苯二甲六氯内次甲基邻苯二甲酸酐：氯桥酸酐（酸酐：氯桥酸酐（CA）均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐熔点：熔点：286与二元醇反应生成与二元醇反应生成酸性酯酐酸性酯酐课前回顾课前回顾 氯茵酸酐（氯茵酸酐（HET）又称又称氯桥酸酐（氯桥酸酐（CA），全称：六氯），全称

25、：六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐。内次甲基四氢邻苯二甲酸酐。分子量分子量370.9，白色晶粉末，白色晶粉末，熔点熔点231235 。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解为氯桥酸。碳。在水中水解为氯桥酸。 用作环氧树脂的固化剂，参考用量用作环氧树脂的固化剂，参考用量100110phr。固化。固化条件：条件：l00 2h十十1604h或或1202h十十1802h或或1001h十十160 4h十十200 1h。固化物具有优良的。固化物具有优良的阻燃性阻燃性、电性能和机械性能。热变形温度、电性能和机械性能。热变形温度181。C C l2C lC lC lC

26、 lO OO OO O N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N N C C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HC CN NH H C CN NC CC C H H3 3H HC C

27、 H H2 2C C H H3 3C CN NH H C CN NC C H H3 3H HH H C C苄基二甲胺苄基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑2-甲基咪唑甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚酸酐的用量（酸酐的用量（phr）= 酸酐当量酸酐当量环氧值环氧值C酸酐当量酸酐当量= 酸酐的相对分子量酸酐的相对分子量酸酐个数酸酐个数一般酸酐：一般酸酐：C = 0.85 含卤素酸酐：含卤素酸酐：C = 0.60 叔胺促进：叔胺促进：C = 1.0 3.9 环氧树脂通过离子型聚合反应的固化环氧树脂通过离子型聚合反应的固化3.9.1 阴离子型固化剂阴离子型固化剂1

28、1、反应机理、反应机理C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2R R3 3N NN NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+ +-R R3 3C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+-+ +C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-R R3 3R R3 3一般都是路易士碱类化合物一般都是路易士碱类化合物N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+C C

29、H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-R R3 3N NR R3 3+ +C C H H2 2O OC CC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O O H HC C H HC C H H2 2 N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N

30、 NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N N C C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HC CN NH H C CN NC CC C H H3 3H HC C H H2 2C C H H3 3C CN NH H C CN NC C H H3 3H HH H C C苄基二甲胺苄基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑2-甲基咪唑甲基咪唑DM