误差和分析数据的处理

1、第三章第三章 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理 误差误差分析结果与真实值之间的分析结果与真实值之间的差值差值第一节第一节 误差及其产生的原因误差及其产生的原因一、系统误差一、系统误差(又称可测误差又称可测误差)误差的误差的主要来源主要来源 系统误差系统误差指由分析过程中某些指由分析过程中某些确定的确定的、经常性的经常性的因素因素而引起的而引起的误差误差。影响准确度，不影响准确度，不影响精密度。影响精密度。 系统误差的系统误差的特点特点：重现性重现性、单向性单向性、可测性可测性12二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差） 随机误差随机误差指由于一些

2、难于指由于一些难于控制控制的的随机因素随机因素引起的引起的误差误差。不仅影响准确不仅影响准确度，而且影响精密度。度，而且影响精密度。 特点特点：1）不确定性不确定性；2）不可测性不可测性3）服从正态分布规律服从正态分布规律：大小相等的正：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。极大误差出现的概率极小。 产生原因产生原因： （1）随机因素随机因素（室（室温、湿度、气压、电压的微小变化温、湿度、气压、电压的微小变化等）；（等）；（2）个人辨别能力个人辨别能力（滴定管读

3、（滴定管读数的不确定性）数的不确定性）345第二节第二节 测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度 一、准确度与误差一、准确度与误差 准确度表征准确度表征测量值测量值X X（X X）与与真实值真实值T T的符合程的符合程度。准确度用度。准确度用误差误差EaEa、ErEr表示。表示。 单次测定单次测定 多次平行测定多次平行测定 绝对误差绝对误差 Ea=x-T Ea= -TEa=x-T Ea= -T 相对误差相对误差 Er= Er= 100% Er= 100% Er= 100%100% = = 100% = 100% = 100%100% TEaTTxTEaTTxx6宝剑不磨要生锈，人不学习要

4、落后宝剑不磨要生锈，人不学习要落后 任何测量都带有误差，测量不能获得任何测量都带有误差，测量不能获得真值，可逐渐地逼近真值。真值，可逐渐地逼近真值。我们知道的真值有三类我们知道的真值有三类( (相对性），相对的真值。相对性），相对的真值。1 1、理论真值理论真值（如三角形三内角和等于（如三角形三内角和等于180180o o、化合物、化合物的理论组成）的理论组成）2 2、约定真值约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位、元素的相对原子质量等等）物质的量单位、元素的相对原子质量等等）3 3、相对真值相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级（如高一级

5、精度的测量值相对于低一级精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值）精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值）7书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟二、精密度与偏差二、精密度与偏差 精密度表征精密度表征平行测量值平行测量值的相互符合程度。反映的相互符合程度。反映了了测定结果的测定结果的再现性再现性。精密度用精密度用偏差偏差didi表示，表示，偏差越小偏差越小说明分析结果的说明分析结果的精密度越高精密度越高。精密度的高低取决于随。精密度的高低取决于随机误差的大小。机误差的大小。（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差：绝对偏差：平

6、均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：XXidi%100Xddrndinddddn 21nXiX8 注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度 例如：测定铜合金中铜的质量分数例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：），数据如下： 甲：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 = 10.0%， = 0.24% = 9.98%， = 0.24% 甲x甲d乙x乙d9（二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差 总体（母体）总体

7、（母体）所考察对象的所考察对象的全体全体样本（子样）样本（子样）自总体中随机抽出的自总体中随机抽出的一组测量值一组测量值样本大小（样本容量）样本大小（样本容量）样本中所样本中所含测量值含测量值的的数目数目X10TXnXi,nnXiXlimn无系统误差的前提下即：总体：样本：%100)(;11)(2222XSSrSSnnXindnXXiSnXinXXidii相对标准偏差：高，数据分散程度小。越小，偏差小，精密度低，数据分散程度大；越大，偏差大，精密度有限次数！无限次数！11 标准偏差比平均偏差能更正确、更标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地灵敏地反映测定值的精密度，能

8、更好地说明数据的分散程度。说明数据的分散程度。 上例：上例：S1=0.28% S2=0.33% 可见可见S110%10%，4 4位；位；1-101-10， 3 3位；位；1%1%，2 2位位 4 4）乘除运算过程中，乘除运算过程中，若有效数字位数若有效数字位数最少最少的的因数的因数的首数首数为为“8 8”或或“9 9”，则积或商的有效数，则积或商的有效数字位字位数可比这个因数数可比这个因数多取一位多取一位。 5 5）采用计算器进行计算时，一般不对中间）采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。进行修约。 19

9、勤奋是成功之母勤奋是成功之母二、数字修约规则二、数字修约规则四舍六入五成双四舍六入五成双5后面为后面为0，看能否成双，看能否成双5后面不为后面不为0，入，入1. 尾数尾数 4，舍。，舍。3.24633.2 2. 尾数尾数 6，入。，入。3.24633.253. 尾数尾数55后面为后面为05前偶数，舍。前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。前奇数，入。3.60753.6085后面不为后面不为0，入，入3.6085000013.6093.6075000013.6084. 修约数字一次到位。修约数字一次到位。2.54912.52.552.6 20三、有效的运算规则三、有效的运算规则先修约，

10、后计算先修约，后计算+、- 法：以小数点后位数最少者为依据。、 法：以有效数字位数最少者为依据。例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17 25.0123 23.75+ 3.40874 ?例：0.012326.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.67621 例：例：9.20.2412.878 = 9.20.241 2.88 =0.770多取一位 采用计算器进行计算时，采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约

11、。 第六节第六节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 一、选择适当的分析方法：一、选择适当的分析方法：根据试样的组成、性质及根据试样的组成、性质及测定的准确度要求进行选择。测定的准确度要求进行选择。二、减少测量的相对误差：二、减少测量的相对误差：用分析天平称量的最小质用分析天平称量的最小质量在量在0.2g以上；滴定剂的体积控制在以上；滴定剂的体积控制在20-25mL之间。之间。三、检验和消除系统误差三、检验和消除系统误差 1. 对照试验对照试验检验和消除方法误差检验和消除方法误差 22对照试验对照试验用用新方法新方法对对标准试样标准试样或或纯物质纯物质进行分析，将进行分析，将测定

12、值测定值与与标准值标准值对照对照用用标准方法标准方法和和新方法新方法对对同一试样同一试样进行分析，将进行分析，将测定结果测定结果加以加以对照对照采用采用标准加入回收法标准加入回收法进行进行对照对照，判断分析结果误差的大小，判断分析结果误差的大小2. 空白试验空白试验检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差中某些杂质引起的系统误差 空白试验空白试验指在指在不加试样不加试样的情况下，按照与试样的情况下，按照与试样测定测定完全相同完全相同的的条件条件和和操作方法操作方法进行的进行的试验试验。3. 校准仪器和量器校准仪器和量器消除仪器误差消除仪器误差4.

13、 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四、适当增加平行测定次数，减少随机误差四、适当增加平行测定次数，减少随机误差 一般一般定量分析定量分析，平行测定，平行测定3-4次次； 对测定结果的对测定结果的准确度要求较高准确度要求较高时，测定次数为时，测定次数为1010次左右次左右。 正确表示分析结果：正确表示分析结果：样本平均值样本平均值 ，样本标准偏，样本标准偏差差S（样本相对标准偏差（样本相对标准偏差Sr），测定次数），测定次数n。x23答：c2.2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？误差的绝对值与绝对误差是否相同？ 答：不相同。误差的绝对值是 或 ，绝对误

14、差是Ea。rEaE243.3.常量滴定管（常量滴定管（25mL25mL）读数时可估读到）读数时可估读到0.01 mL0.01 mL，若要求滴定的，若要求滴定的相对误差小于相对误差小于0.1%0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？，在滴定时，耗用体积应控制为多少？解：解： 0.1%0.1%，V20mLV20mL。答：耗用体积应。答：耗用体积应控制为控制为202025mL25mL范围。范围。V01. 024. 4. 分析天平可称准至分析天平可称准至0.0001g0.0001g，要使称量误差不大，要使称量误差不大于于0.1%0.1%，至少应称取多少试样？，至少应称取多少试样？解解 0.1% 0.

15、1%，mmS S0.2g0.2g。答：至少应称。答：至少应称取取0.2g0.2g试样。试样。Sm0001. 025.5.下列数值各有几位有效数字？下列数值各有几位有效数字？ 0.0720.072，36.08036.080，4.44.41010-3-3，6.0236.02310102323，100100， 1000.001000.00，1.01.010103 3，pH = 5.20pH = 5.20时的时的HH+ + 。答：有效数字的位数分别是：答：有效数字的位数分别是：2 2，5 5，2 2，4 4，不确定，不确定， 6 6，2 2，2 2。256.6.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？如何消除？ a.a.砝码腐蚀；砝码腐蚀；b.b.称量时，试样吸收了空气的水分；称量时，试样吸收了空气的水分； 会引起操作误差，属系统误差，应重新测