熔体和玻璃体解析学习教案

1、会计学1熔体熔体(rn t)和玻璃体解析和玻璃体解析第一页，共91页。物质的三种物质的三种(sn zhn)聚集状态：固、液、气聚集状态：固、液、气固 体晶 体 非 晶 体玻 璃高 聚 体：如橡胶、沥青、 树脂熔融状态熔 体1、问题、问题(wnt)的引的引出：出：晶体（理想）的特点晶体（理想）的特点晶体（实际）的特点晶体（实际）的特点整体整体(zhngt)有序有序【举例举例 】熔体与玻璃的特点熔体与玻璃的特点？近程有序远程无序近程有序远程无序第三章第三章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体第1页/共91页第二页，共91页。GaGv熔体熔体晶体晶体能量能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体从热力学和动力学角

2、度分析熔体与晶体2、从能量角度、从能量角度(jiod)分析：热力学、动力学分析：热力学、动力学第2页/共91页第三页，共91页。气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体第3页/共91页第四页，共91页。原原 因因熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料耐火材料(nihucilio)的的耐火度与熔体含量有直接关系耐火度与熔体含量有直接关系瓷胎中瓷胎中40%60%是玻璃状是玻璃状态（高温下是熔体态）态（高温下是熔体态）3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构、为什么要研究熔体、玻璃

3、？（结构(jigu)和性能）和性能）第4页/共91页第五页，共91页。要要 求：（求：（1）掌握熔体的结构与性质）掌握熔体的结构与性质(xngzh)的关系、玻璃的的关系、玻璃的性质性质(xngzh)和结构；和结构； （2）了解其内在规律性。）了解其内在规律性。重点及难点：熔体的结构与性质重点及难点：熔体的结构与性质(xngzh)、玻璃结构、玻璃通、玻璃结构、玻璃通性与晶体性质性与晶体性质(xngzh)的区别。的区别。3.1 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论3.2 熔体的性质熔体的性质3.3 玻璃的通性玻璃的通性3.4 玻璃的形成玻璃的形成3.5 玻璃的结构玻璃的结构3.5 常见常见(c

4、hn jin)玻璃类型玻璃类型主要主要(zhyo)内容：内容：第5页/共91页第六页，共91页。（一）（一）XRAD结果结果(ji gu)（二）熔体（二）熔体(rn t)结构描述结构描述（三）聚合物的形成（三）聚合物的形成(xngchng) （四）聚合物理论要点（四）聚合物理论要点基本内容基本内容3.1 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论第6页/共91页第七页，共91页。一一. 熔体熔体(rn t)结构结构图为SiO2的气体、熔体(rn t)、玻璃体和晶体的X射线衍射图。（一）（一）XRAD分析分析(fnx):结论：结论： 熔体和玻璃的结构相似熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序区

5、结构中存在着近程有序区第7页/共91页第八页，共91页。熔体结构特点熔体结构特点(tdin)：近程有序远程无序：近程有序远程无序（二）熔体结构（二）熔体结构(jigu)描述：描述：众多理论众多理论“硬球模型硬球模型(mxng)”、“核前群理论核前群理论”、“ 聚聚合物理论合物理论”聚合物理论的结构描述聚合物理论的结构描述白尔泰：偏硅酸钠（白尔泰：偏硅酸钠（Na2SiO3，R3）熔体结构模型）熔体结构模型(mxng) 硅酸盐熔体中有多种负离子集团硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如同时存在：如Na2OSiO2熔体熔体中有：中有：SiO4(单体单体)Si2O7-6（二（二聚体）聚体）Si3O1

6、0-8（三聚体）（三聚体） SinO3n+1-（2n+2）；此外还有此外还有“三维晶格碎片三维晶格碎片” SiO2n，其边缘有断键，内部有，其边缘有断键，内部有缺陷。缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。第8页/共91页第九页，共91页。1. 熔体熔体(rn t)组成与熔体组成与熔体(rn t)结构结构硅酸盐熔体中的基本硅酸盐熔体中的基本(jbn)离子：离子：Si4、O2、R2、R1）熔融石英的分化过程）熔融石英的分化过程R2O或或RO使硅氧网络使硅氧网络(wnglu)断裂，断裂，桥氧变为非桥氧。桥氧变为非桥氧。SiO4顶角相连形成硅氧阴离子团顶角相连

7、形成硅氧阴离子团如：如：熔融熔融SiO2中加入中加入Na2O（三）聚合物的形成（三）聚合物的形成第9页/共91页第十页，共91页。随着O/Si比增大(zn d)，由高聚物逐步变为低聚物。即熔融石英的分化(fnhu)过程第10页/共91页第十一页，共91页。3）缩聚）缩聚(suj)和变形和变形一定温度时，熔体中存在聚合与解聚平衡，熔体中多种聚合物并存。一定温度时，熔体中存在聚合与解聚平衡，熔体中多种聚合物并存。 不同聚合程度的聚合物发生变形、缩聚，最终达到分化 缩聚平衡，熔体(rn t)中不同聚合程度的负离子团同时并存，有：SiO44（单体）、（Si2O7）6（二聚体）、（Si3O10）8（三聚

8、体）（SinO3n1）（2n1）（n聚体）n1，2，3，以及三维晶格碎片（SiO2）n多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序(w x)的实质。的实质。第11页/共91页第十二页，共91页。4) 熔体熔体(rn t)中的可逆平衡：中的可逆平衡：2)2(2431)1(21344OOSiOSiSiOnnnnnn结果结果(ji gu)：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷毛刷”结构。温度升高结构

9、。温度升高“毛刷毛刷”脱开。反应的实质是：脱开。反应的实质是：22OOOb第12页/共91页第十三页，共91页。3. 熔制温度对熔体结构熔制温度对熔体结构(jigu)的影响的影响则非桥氧分化(fnhu)作用增强，2 . 熔体组成熔体组成(z chn)与结构的关系：与结构的关系：低聚物浓度当T不变时，RO/Si ，即R2O（RO）含量 ，温度升高，平衡向解聚方向移动，低聚物浓度增加，高聚物浓度降低第13页/共91页第十四页，共91页。4. 玻璃玻璃(b l)熔制过程熔制过程即聚合物的形成，包含即聚合物的形成，包含(bohn)三个阶段：三个阶段：初期：石英(shyng)颗粒的分化中期：缩聚反应并伴

10、随聚合物的变形；后期：一定t（时间）和一定T（温度）下， 聚合 解聚达到平衡产物中含有：低聚物、高聚物、产物中含有：低聚物、高聚物、“三维碎片三维碎片”及吸附物、游离及吸附物、游离碱等。碱等。最后熔体为不同聚合程度的各种聚合体的混合物，最后熔体为不同聚合程度的各种聚合体的混合物，聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。 第14页/共91页第十五页，共91页。（1 1）硅酸盐熔体是由不同）硅酸盐熔体是由不同(b tn)(b tn)级次、不同级次、不同(b tn)(b tn)大小、不同大小、不同(b tn)(b tn)数量的聚合物组成的混合物

11、。所谓的聚合物是指由数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。连接起来的硅酸盐聚离子。（2 2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。（3 3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4 4）熔体中聚合物被）熔体中聚合物被R R，R2R2结合起来，结合力决定熔体性质。结合起来，结合力决定熔体性质。（5 5）聚合物的种类、大小、

12、数量随温度和组成而发生变化。）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。第15页/共91页第十六页，共91页。3.2 熔体熔体(rn t)的性质的性质)(101010112452泊PcmSdyemSNSPa一、粘度一、粘度()() 1. 1. 概念概念液体流动时，一层液体受到另一层液体的液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度度 dv/dx dv/dx 与剪应力与剪应力 成正比。即成正比。即dv/dxdv/dx 定义：使相距定义：使相距(xingj)(xingj)一定距离的两个平行平面一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需

13、的力。以一定速度相对移动所需的力。 单位：单位：Pa Pa s s 物理意义：表示相距物理意义：表示相距(xingj)1(xingj)1米的两个面积为米的两个面积为1m21m2的平行平面相对移动的平行平面相对移动 所需的力为所需的力为1N1N。流动流动(lidng)度度 ：第16页/共91页第十七页，共91页。二、表面张力二、表面张力(biominzhngl)与表与表面能面能1. 概念概念(ginin)表面能：将表面增大一个(y )单位面积所作的功，J/m2表面张力：将表面增大一个单位长度所需的力，N/m熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的熔体的温度和组

14、成对表面张力（表面能）有什么影响？熔体的温度和组成对表面张力（表面能）有什么影响？2. 表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系Tb10T升高，升高，降低降低第17页/共91页第十八页，共91页。3. 表面张力表面张力(biominzhngl)与组成的关系与组成的关系提高表面张力(biominzhngl)的组分：Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O、SiO2 降低表面张力(biominzhngl)的组分：K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、P2O51） R2O的影响的影响2） 没有表面活性成分的影响没有表面活性成分的影响 3） 表面活性低的成分的影响表面活性低的成分的影

15、响 4） 表面活性强的成分的影响表面活性强的成分的影响 随随R离子半径离子半径 r ，增大，增大的效应依次的效应依次 SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2O SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2O K2O、B2O3、PbO、P2O5 Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3 第18页/共91页第十九页，共91页。第19页/共91页第二十页，共91页。4. 表面张力表面张力(biominzhngl)与化学键型的关系与化学键型的关系：金属键：金属键 共价键共价键 离子键离子键 分子分子(fnz)键键第20页/共91页第二十一页，共91页。3.3 玻璃玻璃(b l)

16、的通的通性性一、各向同性一、各向同性( xin tn xn)二、介稳性二、介稳性内部质点无序内部质点无序(w x)排列的外在表现排列的外在表现热力学观点：玻璃态是一种高能量状态，有热力学观点：玻璃态是一种高能量状态，有析晶的可能。析晶的可能。动力学观点：动力学观点：常温下，高粘度，析晶不可能常温下，高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态，玻，长期保持介稳态，玻璃是稳定的璃是稳定的第21页/共91页第二十二页，共91页。三、熔融态向玻璃三、熔融态向玻璃(b l)态转化的可逆与渐变态转化的可逆与渐变性性析晶过程析晶过程(guchng)成玻过程成玻过程(guchng)当熔体向固体转变时：Tg玻璃形成温度

17、（脆性温度玻璃形成温度（脆性温度），冷却速率会影响），冷却速率会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高，较慢冷时高，K点在点在F点前。点前。不管脆性温度不管脆性温度Tg如何变化，对应如何变化，对应的粘度至都是的粘度至都是1012PaS。第22页/共91页第二十三页，共91页。 玻璃转变温度玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它是区分玻璃与其它(qt)非晶态固体的重要特征。非晶态固体的重要特征。 传统玻璃：传统玻璃：TMTg 传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。渐变的。 非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：TM 335KJ/mol，能单独

18、形成玻璃网络变性(binxng)体：单键强度 250KJ/mol，不能单独形成玻璃中间体： 250KJ/mol 单键(dn jin)强度 0.42KJ/mol网络变性体：单键强度/Tm 0.125KJ/mol，中间体： 250KJ/mol 单键强度/Tm 335KJ/mol，第36页/共91页第三十七页，共91页。第37页/共91页第三十八页，共91页。3.5 玻璃玻璃(b l)的结构的结构一、晶子学说一、晶子学说(xu shu)1.提出提出(t ch)前苏联，1921年，列别捷夫 硅酸盐玻璃在573时，性质发生突变因为：石英石英 573说明玻璃中存在着高分散的石英“晶子”的集合第38页/共9

19、1页第三十九页，共91页。3.实验实验(shyn)验证验证2.要点要点(yodin)1）硅酸盐玻璃中存在无数）硅酸盐玻璃中存在无数“晶子晶子”；2）晶子是带有晶格极度变形的有序区域，不具有正常晶格的构造。）晶子是带有晶格极度变形的有序区域，不具有正常晶格的构造。3）“晶子晶子”中心中心(zhngxn)有序程度高，远离中心有序程度高，远离中心(zhngxn)有序性降低；有序性降低；4）“晶子晶子”分散在无定形介质中，两者无明显界线，逐渐过渡分散在无定形介质中，两者无明显界线，逐渐过渡核心：结构的微不均匀性和近程有序性核心：结构的微不均匀性和近程有序性1）X射线衍射2）红外反射光谱证明了玻璃结构的

20、不均匀性、有序性证明了玻璃结构的不均匀性、有序性第39页/共91页第四十页，共91页。结论结论(jiln)：结构的微不均匀性和有序性：结构的微不均匀性和有序性第40页/共91页第四十一页，共91页。二、无规则网络二、无规则网络(wnglu)学说学说1.要点要点(yodin)德国，1932年，扎哈里阿森石英玻璃由石英玻璃由SiO4通过顶角通过顶角相连形成的三维无规则网络所构相连形成的三维无规则网络所构成。加入成。加入R2O或或RO使硅氧网络断使硅氧网络断裂裂(dun li)，R或或R2离子均离子均匀无序的分布于匀无序的分布于SiO4空隙中。空隙中。第41页/共91页第四十二页，共91页。2.实验

21、实验(shyn)验证：验证：（1）瓦伦，）瓦伦，X射线衍射说明：射线衍射说明：a . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续(linx)的离子或空隙。的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。) 第42页/共91页

22、第四十三页，共91页。第一峰：第一峰：第二峰：第二峰：第三峰：第三峰：第四峰：第四峰：第五峰：第五峰：可推测可推测(tuc)SiOSi的键角为的键角为1440 。0000025. 515. 412. 365. 23 . 462. 1ASiSiAOOASiSiAOOAOSi 间距面积间距峰的位置峰的位置(wi zhi)(wi zhi)：表示原子：表示原子的间距的间距 ；峰的面积：表示；峰的面积：表示配位数配位数0 1 2 3 4 5 6 710.0008.0006.0004.0002.000Km4r2 (r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O(2) 用傅利叶分析法，画出石英玻璃用傅利叶分析

23、法，画出石英玻璃(sh yn b l)的径向分布曲线的径向分布曲线结论：石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为结论：石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为4 4个氧原个氧原子以大致子以大致0.162nm0.162nm的距离所围绕的距离所围绕第43页/共91页第四十四页，共91页。 3 3、学说要点：、学说要点： (1) (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。间网络。 (2) (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。规律的发展而构筑起来的。 (3)

24、 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。有一定的配位数。 (4) (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A A、每个、每个O O最多与两个网络形成离子相连。最多与两个网络形成离子相连。 B B、多面体中阳离子的配位数、多面体中阳离子的配位数 4 4。 C C、多面体共点而不共棱或共面。、多面体共点而不共棱或共面。 D D、多面体至少有、多面体至少有3 3个角与其它相邻个角与其它相邻(

25、xin ln)(xin ln)多面体共多面体共用。用。第44页/共91页第四十五页，共91页。4 4、评价、评价 (1) (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序(w x)(w x)的，揭示了玻璃各向同性等性质。的，揭示了玻璃各向同性等性质。 (2) (2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象。匀性和分相现象。第45页/共91页第四十六页，共91页。三、两种学说三、两种学说(xu shu)的比较的比较不同点：不同点：无序无序(w x)性、均匀

26、性、连续性性、均匀性、连续性相同点：相同点：晶子学说强调：晶子学说强调：有序性、不均匀性、不连续性有序性、不均匀性、不连续性无规则网络学说强调：无规则网络学说强调：玻璃结构是近程有序、远程无序玻璃结构是近程有序、远程无序第46页/共91页第四十七页，共91页。 第四节 常见(chn jin)玻璃类型 通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用制取的玻璃，在实际应用(yngyng)和理论研究上均很重要。和理论研究上均很重要。第47页/共9

27、1页第四十八页，共91页。一、硅酸盐玻璃一、硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2SiO2等原料资等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。生产的实用价值最大的一类玻璃。1 1、石英玻璃：石英玻璃是由、石英玻璃：石英玻璃是由SiO4SiO4四面体以顶角相连四面体以顶角相连而组成而组成(z chn)(z chn)的三维网络，的三维网络，SiSi的配位数为的配位数为4 4，O

28、 O的的配位数为配位数为2 2，SiSiO O键长为键长为0.162nm,O0.162nm,OO O键长为键长为0.265nm 0.265nm Si-O-SiSi-O-Si键角为键角为1200120018001800的范围的范围(fnwi)(fnwi)内内，中心在，中心在14401440第48页/共91页第四十九页，共91页。与晶体石英的差别：与晶体石英的差别： 玻璃中玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英键角有显著的分散，使石英玻璃没有玻璃没有(mi yu)晶体的远程有序。晶体的远程有序。 石英玻璃密度很小，石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3石英玻璃石英玻璃(sh yn

29、b l)(sh yn b l)和方石英晶体里和方石英晶体里Si-O-SiSi-O-Si键角键角( () )分布曲线分布曲线第49页/共91页第五十页，共91页。 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：晶体中晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合内往往是几种结构的混合(hnh)。(2) 晶体中晶体中R或或R2阳离子占据点阵的位置：在玻阳离

30、子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的的负电荷。虽从负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布系统玻璃的径向分布曲线中得出曲线中得出Na+平均被平均被57个个O包围，即配位数包围，即配位数也是不固定的。也是不固定的。 比比 较较第50页/共91页第五十一页，共91页。(3) (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电(jngdin)(jngdin)价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。价规则，不论离子半径如何，网络变性离子

31、均能互相置换。( (因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换) )。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4) (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种多调

32、整，使玻璃品种(pnzhng)丰富，有十丰富，有十分广泛的用途。分广泛的用途。第51页/共91页第五十二页，共91页。 2、玻璃的结构参数：、玻璃的结构参数： 当当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃等氧化物引入石英玻璃(sh yn b l)，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加比增加三维骨架破坏三维骨架破坏玻璃性能改变。玻璃性能改变。 第52页/共91页第五十三页，共91页。参见参见(cnjin)(cnjin)表表3 38 8中中O/SiO/Si比对硅酸盐网络结构的影响。比对硅酸盐网络结构的影响。(Si(OSi(Si(Si(OOSi(O

33、SiO(OO/Si222.52.52.53.0硅氧结构硅氧结构(jigu)网络网络(wnglu)(SiO2)网网 络络网网 络络网络和链或环网络和链或环四面体四面体SiO4状态状态第53页/共91页第五十四页，共91页。OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构硅氧结构链或环链或环群状硅酸盐离子团群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐岛状硅酸盐四面体四面体SiO4状态状态OSiOOO第54页/共91页第五十五页，共91页。SiONaOO四面体四面体SiO4SiO4的网络状态与的网络状态与R+1R+1、R+2R+2等的极化与数量有等的极化与数量有关。原子数的增加使关。原子数的增加使S

34、i-O-Si-O-SiSi的的ObOb键变弱。同时使键变弱。同时使Si-Si-O-SiO-Si的的OnbOnb键变的更为键变的更为(n (n wi)wi)松弛。松弛。 为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质(wl xngzh)，引入玻璃的四个基本结构参数。，引入玻璃的四个基本结构参数。第55页/共91页第五十六页，共91页。玻璃的四个基本结构玻璃的四个基本结构(jigu)参数：参数：X每个多面体中非桥氧离子每个多面体中非桥氧离子(lz)的平均数；的平均数；Y每个多面体中桥氧离子每个多面体中桥氧离子(lz)的平均数；的平均数；Z每个多

35、面体氧离子每个多面体氧离子(lz)的总数（即配位数）；的总数（即配位数）； R玻璃中氧离子玻璃中氧离子(lz)总数与网络形成离子总数与网络形成离子(lz)的总数之比的总数之比SiOO2网络形成剂离子数数全部RRYXZYX21RZYZRX222则：或第56页/共91页第五十七页，共91页。Y又称为(chn wi)结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。Y值减小，热膨胀系数增大，电导(din do)升高，粘度下降：Y值越高，越大，玻璃形成(xngchng)能力越强Y值值 1 , RO)/Al2O3 1 , 则则有有AlO4 AlO4 即为网络形成离子即为网络形成离子 若若 (R2O (R2ORO)/A

36、l2O3 1 , RO)/Al2O3 1 , 则有则有AlO6 AlO6 即为网络变性即为网络变性(binxng)(binxng)离子离子 若若 (R2O (R2ORO)/Al2O3 RO)/Al2O3 1 , 1 , 则有则有AlO4 AlO4 即为网络形成离子即为网络形成离子第60页/共91页第六十一页，共91页。312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络典型玻璃的网络(wnglu)(wnglu)参数参数X X，Y Y和和R R值值

37、第61页/共91页第六十二页，共91页。 Y Y是结构参数。玻璃的很多性质取决是结构参数。玻璃的很多性质取决于于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。维网络。 在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内： Y Y增大网络紧密，强度增大网络紧密，强度(qingd)(qingd)增增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。降。 Y Y下降网络结构疏松，网络变性离子的下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。，电导率增大。第62页/共91页第六十三页，共

38、91页。22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y Y对玻璃性质对玻璃性质(xngzh)(xngzh)的影响的影响第63页/共91页第六十四页，共91页。例：例：1）SiO2：2）232231SiOOAlONa402124YXRZY4，最大，网络(wnglu)强度高 判断判断(pndun)Al3为网络形成离子还是网络变性离子为网络形成离子还是网络变性离子 为网络变性离子。进入间隙，为网络形成离子；，形成，333234332AlAl1AlSiOAl1OAlOOAlO2 . 38 .

39、 04 . 22311233114YXRZ318 . 0212 . 38 . 0非桥氧分数第64页/共91页第六十五页，共91页。例：例：有两种不同配比(pi b)的玻璃，其组成如下序号Na2O（wt%）Al2O3（wt）SiO2（wt）11020702201070试用玻璃结构(jigu)参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 序号Na2OAl2O3SiO2wtmolwtmolwtmol11010.512012.877076.6322020.19106.187073.63解：解：1玻璃： Na2O/Al2O310.51/12.871 Al3+可认为是网络变性(binxng)离子第65页/共91页第

40、六十六页，共91页。64. 263.76263.76387.1251.10R16. 2218. 663.73263.73318. 619.20R则有： Y12.72Y23.68 在高温下1玻璃(b l)粘度1 Al3+可认为是网络形成离子X2RZ22.1640.32 YZX4-0.323.68第66页/共91页第六十七页，共91页。填空题填空题 1、Tg是，它与玻璃形成是，它与玻璃形成(xngchng)过程的冷却速率有关，同组分熔体快冷时过程的冷却速率有关，同组分熔体快冷时Tg比慢冷时。比慢冷时。 2、三、三T图中三个图中三个T代表、和。代表、和。 3、 在在Na2OSiO2熔体中加入熔体中加

41、入Al2O3(Na2O/Al2O31),熔体粘度。熔体粘度。 4、组成、组成Na2O . 1/2Al2O3 . 2SiO2的玻璃中氧多面体平均非桥氧数的玻璃中氧多面体平均非桥氧数 为。为。第67页/共91页第六十八页，共91页。2 有两种不同配比的玻璃有两种不同配比的玻璃(b l)其组成如下：其组成如下：序序 号号 Na2O (wt%) Al2O3(wt%) SiO2(wt%) 1 8 12 80 2 12 8 80 试用玻璃结构参数试用玻璃结构参数(cnsh)说明两种玻璃高温下粘度的大小？说明两种玻璃高温下粘度的大小？1 玻璃玻璃(b l)的组成是的组成是13wt%Na2O 、13wt%Ca

42、O、74wt%SiO2，计算非桥氧分数。，计算非桥氧分数。 3 在在SiO2中应加入多少中应加入多少Na2O,使玻璃的使玻璃的O/Si2.5，此时析晶能力是增强还是此时析晶能力是增强还是削弱？削弱？作业作业第68页/共91页第六十九页，共91页。4 有一组二元硅酸盐熔体有一组二元硅酸盐熔体(rn t)，其，其R值变化规律如下，写出熔体值变化规律如下，写出熔体(rn t)一系列性质的变化规律一系列性质的变化规律(用箭头表示用箭头表示) R2； 2.5 ； 3 ; 3.5 ; 4(1) 游离游离(yul)碱碱含量含量(2) O/Si (3) 低聚合物数量低聚合物数量(4) 熔体粘度熔体粘度(5)

43、形成玻璃能力形成玻璃能力(6) 析晶能力析晶能力作作业业(zuy)第69页/共91页第七十页，共91页。5、 网络变性体网络变性体(如如Na2O)加到石英玻璃中，使加到石英玻璃中，使O/Si比增加。实验比增加。实验(shyn)观察到当观察到当O/Si2.53 时，即达到形成玻璃的极限。根据结构解释，为什么时，即达到形成玻璃的极限。根据结构解释，为什么 2 O/Si2.5的碱硅石混合物可以形成玻璃，而的碱硅石混合物可以形成玻璃，而O/Si3的的碱硅石混合物结晶而不形成玻璃？的的碱硅石混合物结晶而不形成玻璃？作作业业(zuy)答：答： 当当2 O/Si2.5时，在熔融状态时，在熔融状态 下下SiO

44、44仍可连成网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃仍可连成网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃(b l)。但当。但当O/Si3时，由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃时，由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃(b l)。第70页/共91页第七十一页，共91页。 粘度粘度(zhn d)组成关系组成关系组分组分SiO2、R2O、RO、B2O3、Al2O3对熔体粘度对熔体粘度(zhn d)有什么影响？有什么影响？（1）SiO2的影响的影响SiO4 SiO2 O/Si 硅酸盐熔体粘度大小的主

45、要因素是硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是SiO4网络的连接程度网络的连接程度第71页/共91页第七十二页，共91页。（2）R2O的影响的影响(yngxing)R2O的作用(zuyng)解聚：提供(tgng)游离氧，使桥氧非桥氧微聚：R对非桥氧的连接（a）当O/Si比值低时（ 2，架状），即R2O含量少，SiO键对起主要作用；加入R2O后，降低，不同R2O对的降低程度不同：Li2O Na2O K2O第72页/共91页第七十三页，共91页。当O/Si比值(bzh)低时Li2O Na2O Na2O K2OSiO键对起主要作用；（b）当O/Si比值高时（ 4，岛状），即R2O含量多，比较小。加入R2O后

46、，RO键起着连接SiO4的作用，健力大的高Li2O Na2O K2O第73页/共91页第七十四页，共91页。（3）RO的影响的影响(yngxing)含碱玻璃(b l)（R2O）：随R2离子的 r ，无碱玻璃(b l)（无R2O）：随R2离子的 r ，含18电子层的离子Zn2、Cd2、Pb2等的熔体比含8电子层的碱土金属离子R2的具有较低的粘度。极化作用注：CaO的作用在低温时， 在高温下，含量 1012时， 在低温时，R2对降低次序为：Pb2 Ba2 Cd2 Zn2 Ca2 Mg2第74页/共91页第七十五页，共91页。同温度下，组成分别为：同温度下，组成分别为：0.2Na2O0.8SiO2

47、； 0.1Na2O0.1CaO0.8SiO2 ; 0.2CaO0.8SiO2 的三种熔体，其粘度大小的三种熔体，其粘度大小(dxio)的顺序为。的顺序为。(2)(3)(1)第75页/共91页第七十六页，共91页。（4）硼反常现象）硼反常现象(fn chn xin xin)硼酸盐或硼硅酸盐熔体（玻璃(b l)）中，熔体的性质随B2O3含量变化出现极值或转折点的现象。当B2O3含量少时，B BO4， B2O3 ， 当B2O3含量多时，部分BO4 BO3， B2O3 ， 判断判断(pndun)43BOBOO111322322322OBOROBOROBOR为BO4， B2O3 ，BO4 最多，达极大值

48、多余的B3为BO3 ， B2O3 ，第76页/共91页第七十七页，共91页。（5）铝反常现象）铝反常现象(fn chn xin xin)111323232OAlOOAlOOAlOAlO4， Al2O3 ，AlO4 最多，达极大值过量的Al3在网络间隙(jin x)，形成AlO6 ， Al2O3 ，第77页/共91页第七十八页，共91页。第78页/共91页第七十九页，共91页。二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 B2O3 B2O3是硼酸盐玻璃中是硼酸盐玻璃中的网络形成体，的网络形成体，B2O3B2O3也能单也能单独独(dnd)(dnd)形成氧化硼玻璃。形成氧化硼玻璃。B B：2s22p1 O2

49、s22p1 O：2s22p4 ;B2s22p4 ;BO O之间形成之间形成sp2sp2三角形杂化轨道，还有空轨三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成道，可以形成3 3个个键，所以键，所以还有还有p p电子，电子，B B 除了除了3 3个个键键 还有还有键键 成分。成分。第79页/共91页第八十页，共91页。氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构： (1) (1) 从从B2O3B2O3玻璃的玻璃的RDFRDF曲线证实，存曲线证实，存在以三角体在以三角体(BO3(BO3是非常扁的三角锥体是非常扁的三角锥体，几乎是三角形，几乎是三角形) )相互连结的硼氧组基团相互连结的硼氧组基团。 (2) (2) 按无规

50、则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B2O3B2O3玻玻璃的结构可以看成璃的结构可以看成(kn chn)(kn chn)由由BO3BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的无序地相连而组成的向两度空间发展的网络网络( (其中有很多三元环其中有很多三元环) )。第80页/共91页第八十一页，共91页。 BO键能键能498kJ/mol,比比SiO键能键能444kJ/mol大，但因为大，但因为B2O3玻璃的层状或链状玻璃的层状或链状结构的特性，任何结构的特性，任何 BO3附近空间并不完全被附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于三角体所充填，而不同于SiO4。 B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱玻璃

51、的层之间是分子力，是一种弱键，所以键，所以B2O3玻璃软化温度玻璃软化温度(wnd)低低(450)，表面张力小，化学稳定性差，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮易在空气中潮解解)，热膨胀系数高。，热膨胀系数高。第81页/共91页第八十二页，共91页。一般一般(ybn)(ybn)说纯说纯B2O3B2O3玻璃实用价玻璃实用价值小。但值小。但B2O3B2O3是唯一能用来制造有效吸是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。料不可取代的。B2O3B2O3与与R2OR2O、RORO等配合才能制成稳等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。

52、当定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3B2O3中加入中加入R2OR2O、RORO时会出现时会出现“硼反常硼反常”。第82页/共91页第八十三页，共91页。 瓦伦对瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现玻璃的研究发现(fxin)当当Na2O由由10.3mol%增至增至30.8mol%时，时，BO间距由间距由0.137nm增至增至0.148nm, BO3BO4 , 核磁共振和红外光谱实验也证实如此。核磁共振和红外光谱实验也证实如此。 第83页/共91页第八十四页，共91页。 BO3 BO3变成变成BO4BO4，多面体之间的连，多面体之间的连结点由结点由 3 3变变4 4，导致玻璃结构部分转变，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络为三维的架状结构，从而加强了网络(wnglu)(wnglu)，并使玻璃的各种物理性质，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随比，其性质随R2OR2O或或RORO加入量的变化规加入量的变化规律相反，所以称为律相反，所以称为“ “ 硼反常硼反常”。 第84页/共91页第八十五页，共91页。 下图表示二元钠硼酸盐玻璃下图表示二元钠硼酸盐玻璃(b l)中中Ob数数、热膨胀系数、热膨胀系数 、和、和Tg温度与温度与Na2O含量含量mol% 的变化。的变化。N