钽铌及其合金基本介绍

1、西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件1西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件2钽的基本属性钽的基本属性西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件3钽金属的应用钽金属的应用西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件42002年钽材的产品形成和相应市场份额年钽材的产品形成和相应市场份额西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件5常温、不同应变率下钽的常温、不同应变率下钽的-曲线曲线

2、准静态加载下钽的准静态加载下钽的-曲线曲线动态加载下钽的动态加载下钽的-曲线曲线不同温度和变形速率下钽的变形行为不同温度和变形速率下钽的变形行为西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件6不同制备方式下钽的再结晶行为不同制备方式下钽的再结晶行为不同制备方式钽锭坯的杂质含量不同制备方式钽锭坯的杂质含量西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件7纯钽纯钽90%冷变形后经不同退火工艺后的硬度值冷变形后经不同退火工艺后的硬度值1再结晶温度：再结晶温度：800900冷变形态冷变形态6001h8001h9001h冷变形态冷

3、变形态6001h10001h11001h2再结晶温度：再结晶温度：10001100西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件8根据再结晶的基本规律，获得细晶细化的方法包括根据再结晶的基本规律，获得细晶细化的方法包括: 冷变形程度越大，这些强烈变曲的区域越多，再结晶晶核心冷变形程度越大，这些强烈变曲的区域越多，再结晶晶核心 越多，细晶细化。越多，细晶细化。 避免升温过程中产生回复，减少储能而使再结晶数目减少。避免升温过程中产生回复，减少储能而使再结晶数目减少。1#试样不同试样不同退火工艺的退火工艺的显微组织显微组织850 , 20 min850 , 60

4、 min900 , 10 min950 , 10 min西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件9( a) 90%变形量后变形量后850 , 60 min退火退火;( b) 90%变形量后变形量后900 , 10min 退火退火; ( c) 1 150 退火退火60 min1#深冲钽壳的宏观形貌深冲钽壳的宏观形貌西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件10用于破甲弹药型罩钽板不同角度的力学性能用于破甲弹药型罩钽板不同角度的力学性能西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工

5、课 件11初始挤压的钽初始挤压的钽(as-extruded) 与二次再锻压并经与二次再锻压并经1523 K,2 h真空退火的钽真空退火的钽(forged+annealed)在在296 K 温度和不同应变率下的真实应力应变曲线温度和不同应变率下的真实应力应变曲线锻造钽的性能锻造钽的性能西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件12初始挤压的钽棒在不同取向的流动应力曲线初始挤压的钽棒在不同取向的流动应力曲线西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件13钽在不同应变钽在不同应变率和温度下的率和温度下的流动应力流动应力

6、西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件14工业生产钽粉的方法工业生产钽粉的方法缺点：缺点：生产成本高、周期长、效率低、能耗大、污染环境且难以连生产成本高、周期长、效率低、能耗大、污染环境且难以连 续化生产，造成钽及钽合金的价格过高。续化生产，造成钽及钽合金的价格过高。缺点：缺点：以以CaCl2 为熔盐电解质，为熔盐电解质，CaCl2 吸水性强，需在吸水性强，需在300 左右保左右保持干燥，实验麻烦；持干燥，实验麻烦；CaCl2 在高温下挥发严重，长时间电解，需持续在高温下挥发严重，长时间电解，需持续添加添加CaCl2 熔盐，工作效率低，使得整个熔盐

7、体系始终处于不稳定的熔盐，工作效率低，使得整个熔盐体系始终处于不稳定的动态过程；电解电压不能过高，通常为动态过程；电解电压不能过高，通常为2.73.2 V，同时伴有副反应，同时伴有副反应发生，降低电流密度和电流效率；以石墨棒为阳极，容易烧损，产发生，降低电流密度和电流效率；以石墨棒为阳极，容易烧损，产生石墨微粒，可能导致阴阳极之间出现部分电子导电。生石墨微粒，可能导致阴阳极之间出现部分电子导电。工艺特点：工艺特点：利用透氧膜将熔盐和阳极隔离开，在电压控制下，氧离子利用透氧膜将熔盐和阳极隔离开，在电压控制下，氧离子和金属离子定向迁移，达到制备金属的目的。和金属离子定向迁移，达到制备金属的目的。西

8、北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件15原料：原料： Ta2O5熔盐电解质：熔盐电解质： 55.5%MgF2-44.5%CaF2固体透氧膜：固体透氧膜： 氧化钇稳定的氧化锆管氧化钇稳定的氧化锆管高纯氩气作为保护气体高纯氩气作为保护气体SOM 实验原理图实验原理图SOM法制备钽粉法制备钽粉西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件16SOM法，不同温度下电解法，不同温度下电解3h 的的Ta2O5片片SEM 形貌形貌(a) 1473 K；(b) 1423 K ；(c) 1373 K不同温度电解过程中不同温度电解

9、过程中电流与时间曲线电流与时间曲线西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件171423 K 的电解试样的背散射电子像的电解试样的背散射电子像(BEI)、能谱分析、能谱分析(EDX)和和X 射线衍射谱射线衍射谱(XRD)1323 K 的电解试样的背散射电子像的电解试样的背散射电子像(BEI)、能谱分析、能谱分析(EDX)和和X 射线衍射谱射线衍射谱(XRD)西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件18CVD法制备钽粉法制备钽粉CVD实验原理图实验原理图西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工

10、 课 件与 加 工 课 件19铌粉产率铌粉产率(a) 与钽粉产率与钽粉产率(b) 与温度和氢气比率关系与温度和氢气比率关系西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件20CVD法还原法还原NbCl5 (a)和和TaCl5 (b) 产物的产物的XRD 图图CVD法制备铌粉法制备铌粉(a) 和钽和钽粉粉(b) 的原始产物的原始产物TEM图图西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件21钽基合金材料的性能钽基合金材料的性能Ta Ta - 10WTa- 8W- 2Hf密度密度(g/cm3)层裂强度层裂强度(GPa)西北工

11、业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件22西北院研制的西北院研制的Ta-12W与与Ta-10W性能比较性能比较西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件23Ta-Ti合金丝的再结晶动力学合金丝的再结晶动力学钽钛合金丝的微观组织：钽钛合金丝的微观组织：(a)拉拔后的加工态组织；拉拔后的加工态组织；(b)再结晶形核组织再结晶形核组织西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件24Ta-Ti合金丝不同变形量合金丝不同变形量()下再结晶晶核形成的孕育时间下再结晶晶核形成的孕育时间(

12、t)与退火温度与退火温度(T)的关系的关系西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件25变形量变形量55%Ta-Ti合金丝在不同温度合金丝在不同温度下的再结晶动力学曲线和下的再结晶动力学曲线和47%，55%，70%变形合金丝在相同温度变形合金丝在相同温度下的再结晶动力学曲线下的再结晶动力学曲线西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件26不同表面处理后钽钛合金丝拉伸不同表面处理后钽钛合金丝拉伸断口的宏观形貌断口的宏观形貌拉伸断口中心微观形貌拉伸断口中心微观形貌西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与

13、加 工 课 件与 加 工 课 件27钽及钽合金丝的渗氮强化钽及钽合金丝的渗氮强化(a) 不同渗氮温度，氮压不同渗氮温度，氮压0.8GPa(b) 不同氮压，渗氮温度不同氮压，渗氮温度1000离子渗氮离子渗氮2h后钽沿渗氮层厚度后钽沿渗氮层厚度(h为离表面的距离为离表面的距离)、氮浓度分布、氮浓度分布西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件28钽钽(a)及钽钨合金及钽钨合金(b)分别在分别在700(1),800 (2),900 (3),1000 (4)下，下，0.8GPa氮压下，渗氮氮压下，渗氮2h后沿扩散层厚度方向的硬度分布后沿扩散层厚度方向的硬度分布

14、(a)(b)西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件29TaC的属性及其成形方法的属性及其成形方法西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件30碳化钽粉末的爆炸成形方法碳化钽粉末的爆炸成形方法西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件31爆炸前后的试样对比爆炸前后的试样对比碳化钽的扫描电镜照片碳化钽的扫描电镜照片西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件32铌的基本属性铌的基本属性西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材

15、料与 加 工 课 件与 加 工 课 件33各种铌制品及其用途各种铌制品及其用途西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件34高温下高温下(600以上以上)易与空气中的氧发生反应易与空气中的氧发生反应, 生成对基生成对基体无保护作用的粉状氧化膜体无保护作用的粉状氧化膜Nb2O5, 不断剥落不断剥落,发生破裂氧化。铌在低于发生破裂氧化。铌在低于350 空气中氧化增重呈抛物线规律空气中氧化增重呈抛物线规律;而在高于而在高于350 的空气中的空气中,氧化增氧化增重呈直线规律重呈直线规律,氧化速率增大。氧化速率增大。Nb2O5的熔点为的熔点为1520,其蒸气压较

16、低其蒸气压较低,不不会产生严重的挥发现象。然而，由于铌氧化生成会产生严重的挥发现象。然而，由于铌氧化生成Nb2O5后体积增大后体积增大,因因而氧化膜层中就会产生很大的内应力而氧化膜层中就会产生很大的内应力,不仅会产生平行于金属表面方向不仅会产生平行于金属表面方向的压应力的压应力,而且也会产生垂直于金属表面方向的拉应力。膜越厚而且也会产生垂直于金属表面方向的拉应力。膜越厚,它的内它的内应力就越大应力就越大,当内应力超过了膜本身的强度时当内应力超过了膜本身的强度时,膜层就会出现裂纹膜层就会出现裂纹,进而发进而发生碎裂脱落。生碎裂脱落。铌的氧化行为铌的氧化行为西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有

17、金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件35(1) 氧溶入金属铌氧溶入金属铌,形成间隙式固溶体形成间隙式固溶体,使铌的晶格发生膨使铌的晶格发生膨胀。成分开始时不均匀胀。成分开始时不均匀,趋于饱和的过程中同时均匀化。趋于饱和的过程中同时均匀化。(2) 生成生成-2Nb2O5相相,晶粒逐渐长大。晶粒逐渐长大。(3)-2Nb2O5在晶粒长大过程中逐渐形成择优取向的紧在晶粒长大过程中逐渐形成择优取向的紧密层密层,随温度上升随温度上升,逐渐转变为取向混乱的疏松氧化层。逐渐转变为取向混乱的疏松氧化层。(4) 800以上以上,-2Nb2O5迅速转变为迅速转变为-2Nb2O5。铌的氧化过程铌的氧化过程西北

18、工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件36铌硅化合物的氧化行为铌硅化合物的氧化行为随着铌中硅含量的增大随着铌中硅含量的增大, 高温氧化时其表面氧化所生成的高温氧化时其表面氧化所生成的SiO2越多越多, 越容易形成一层连续的玻璃态越容易形成一层连续的玻璃态SiO2保护层保护层, 防止合金的防止合金的进一步氧化。与纯铌相同进一步氧化。与纯铌相同, 铌硅化物在氧化时也会产生铌硅化物在氧化时也会产生Nb2O5。Nb5Si3的物理及力学性能的物理及力学性能西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件37铌合金的抗高温氧化性

19、铌合金的抗高温氧化性西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件38(1) 加入合金在加入合金在Nb2O5中形成固溶体中形成固溶体,溶质元素离子的价数及离溶质元素离子的价数及离子半径会对子半径会对Nb2O5的晶体缺陷结构及体积比起作用。可以期望的晶体缺陷结构及体积比起作用。可以期望通过加入的离子改变壳层的扩散特性通过加入的离子改变壳层的扩散特性,降低氧离子的扩散速度。降低氧离子的扩散速度。(2) 加入的合金元素超出在加入的合金元素超出在Nb2O5中的固溶度中的固溶度,生成其他氧化物生成其他氧化物相相,或低价的氧化物或低价的氧化物,或非晶态表层或非晶态表层

20、,使氧化层的各种特性发生有使氧化层的各种特性发生有利的变化。利的变化。(3) 提高氧化层的强度和蠕变性能提高氧化层的强度和蠕变性能,缓释内应力缓释内应力,减少裂纹的产生。减少裂纹的产生。(4) 使表面层致密化使表面层致密化, 降低空隙度降低空隙度, 阻挡氧向基体内部的扩散阻挡氧向基体内部的扩散。铌的合金化抗氧化机理铌的合金化抗氧化机理西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件39铌合金表面的抗高温氧化涂层铌合金表面的抗高温氧化涂层西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件40铝化物涂层的制备条件和涂层性能铝化物

21、涂层的制备条件和涂层性能硅化物涂层的组成、制备工艺和涂层性能硅化物涂层的组成、制备工艺和涂层性能西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件41铌钨合金铌钨合金(Nb-5W-2Mo-1Zr)在硅化钼高温抗氧化涂层的保护下工在硅化钼高温抗氧化涂层的保护下工作温度为作温度为1550左右左右,可大幅度减少了用于冷却燃烧室的推进剂流可大幅度减少了用于冷却燃烧室的推进剂流量量, 有利用提高发动机的比冲。有利用提高发动机的比冲。铌合金性能与应用铌合金性能与应用铌铪合金铌铪合金(NbHf10-1)是我国目前双组元液体火箭发动广泛使用的是我国目前双组元液体火箭发动广泛使

22、用的材料材料,该材料在硅化铌高温抗氧化涂层保护下工作温度为该材料在硅化铌高温抗氧化涂层保护下工作温度为12001300,远低于推进剂燃烧时产生的燃气温度远低于推进剂燃烧时产生的燃气温度(2700), 因此必须因此必须设置由推进剂形成的液膜冷却来降低燃烧室壁的温度设置由推进剂形成的液膜冷却来降低燃烧室壁的温度,这部分冷却这部分冷却的推进剂流量约占燃料的的推进剂流量约占燃料的30% 40%, 造成推进剂浪费造成推进剂浪费,缩短航天缩短航天器的在轨寿命且易产生羽流污染等。器的在轨寿命且易产生羽流污染等。西北工业大学西北工业大学稀有金属材料稀有金属材料与 加 工 课 件与 加 工 课 件421600/11 h1700/11 h1800/17 h铌钨合金微观形貌铌钨合金微观形貌 铌钨合金在铌钨合金在1600长时间加热长时间加热, 析出的碳化物相形态几乎成为球状析出的碳化物相形态几乎成为球状, 基本上沿晶界分布基本上沿晶界分布; 保温时间相同保温时间相同, 随着保温温度的提高随着保温温度的提高, 碳化物在亚晶界碳