结构化学历年真题

1、可能的原题：1 .首先提出能量量子化假定的科学家是（普朗克/Planck）2 .红外光谱由分子内部（振动-转动）能量跃迁引起的3 .a滑移面的基本操作是（按该面进行反映后，沿X轴滑移a/2）-两个操作的前后顺序并不重要4 .可以将晶体结构简单地表示为：晶体结构=（点阵）+（结构基元）5 .（）NaCl晶体的结构，可以把Cl-看作（面心立方堆积），Na+填在（八面体）空隙中？6 .类氢离子，少=C（j）210+C2（J）211+C3恸-1,所有波函数都已归一化，请对（j）描述的状态进行计算，能量平均值以及能量-1.5ev出现的概率，角动量平均值及其出现的概率补充的题目：1 .下列函数是d/dx的

2、本征函数的是（本征函数：？少=a。算符？和本征函数少的积等于一个常数a与本征函数少的积）2 .品优波函数的条件是：单值、连续、平方可积3 .兀型分子轨道的特点是有一个含键轴的界面（b轨道是沿键轴呈圆柱形对称）4 .六方石墨的晶胞形状是平面六面体5 .杂化轨道：在成键的过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道，可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新原子轨道，这种轨道重新组合的方式称为杂化（Hybridization）,杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（HybridOrbital）。6 .（230）晶面在a,b,c轴上的截距分另1J为1/2a,

3、1/3b,8230表示h=2,k=3,l=0,是由晶面在abc轴上面的截距倒数的比值7 .Nb原子的基态光谱支项的符号为6D?,已知Nb的电子排布为Kr4d45s1已知电子排布求光谱支项时，可用L-S法，光谱支项的通式为2s+1Lj,L=0,1,2,3时写作S,P,D,F;J=L+S,L+S-1,|L-S|当电子在半充满前时J取最小，当电子半充满时J=S,当电子半充满后J取最大8 .部分交叉式乙烷分子的对称元素包括C3,3c2；其所属点群为D3分子对称兀素所属点群部分交叉式乙烷分子C3,3c2D3重叠式乙烷分子C3,3c2,hD3h完全交叉式乙烷分子C3,3C2,(dD3d9 .离域兀键可以用

4、nnm表示，则O2和CO2的离域兀键可分别表示为口23和口34n为原子数；m为兀电子数；氧气是两中心三电子（特例，有一个单电子，顺磁性）兀电子指兀键上的电子，一个双键有两个兀电子，一个三键有四个兀电子。在用4n+2规则判断芳香性时，数的是参与共轲的兀电子数，因此：一个双键有两个兀电子；一个带正电荷的碳原子（碳正离子）没有兀电子；一个自由基碳原子（碳自由基）有一个兀电子；一个带负电子的碳原子（碳负离子）有两个冗电子。10 .按分子轨道理论写出O2,N2和CO基态时的价电子组态，并说明不成对电子数和磁性。O2属于简单同核双原子分子，用ons表示；N2属于复杂同核双原子分子，用nog、nou;CO属

5、于简单异核双原子分子，用6表示；有未成对电子即为顺磁性。11 .颜色的变化可以看出变色硅胶的吸水程度，这是因为硅胶中加入了CoCl2,无水的CoCl2颜色为蓝色，吸收波长为650nm-750nm,吸水后变成粉红色Co（H2O）6Cl2,吸收波长为490nm-500nm,试用配位场理论解释原因答：Co2+为d7组态。在无水CoCl2中，当电子发生d-d跃迁时，吸U波长为650750nm的红光的红光，因而显示蓝色。但C0CI2吸水后，变为CO(H2O)6C12,即由相对较强的配体H2O代了相对较弱的配体Cl,引起分裂能变大，使电子发生d-d跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短(蓝移)，吸收波长

6、为490-500nm的蓝光，因而呈粉红色。12.碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，试通过分析下列分子的成键情况，比较其碱性强弱，并说明理由。(1)NH3；(2)C6H5NH2；(3)N(CH3)3答：碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析3个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出3个分子碱性强弱的次序(如图)碱性强弱：N(CH3)3>NH3>C6H5NH2i解卜碱性的强弱和提供电子

7、对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强,分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成健情况,下面将分析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小.从而推断出4个分子碱性强弱的次序.C原子成键所用轨道叩3sp2sp'p2N原子成键所用轨道电3m才sp1sp3N原于成键类型及数目3。3。3/4*有关原子或基团电学性侦甲基的推电子作用是、原子上的电荷密度增大：N原子的那对电子参鲍形成离域直键吗'除参加形成外，。原子电量性大，拉电子作用使N原子上的电荷密度下降.碱性强弱较强最强较弱

8、最弱pKb4.754938I工初13.下图为一种ZnS晶胞(立方)，请写出其点阵形式，结构基元的内容和原子分数坐标(面心立方；1S2-,1Zn2+;(0,0,0)(?,?,0)(?,0,?)(0,?,?)(?,?,?,)(?,?,?)(?,?,?)(?,?)14.链型共轲分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向460nm处出现第一强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。答：如图Jn；AE二二，-矛)h-8m/'C又AE=hv=hJr"V嬴"V8x9.l()9xl0jlx3.0xl0s=1.12x101用休克尔分子轨道法（HMO）详细解出烯丙基负离子（CH2=

9、CH-CH2-）的离域兀键分子的轨道波函数，并计算兀键键级和C原子的自由价没找到，只能参考正离子的解法，负离子应该是有4个兀电子【5打用HMO法解熔丙基正寓子HC=CH-CHk的高域“犍分子轨道波函敕,并计算F键键级和。原子的自由价.解:H?C=CHCH广中存在离域K键EI；*根据公式的=而譬）外和+旦（此处h=，/=工养，可以得到离域其相应的能量为：目十I矽-E?二b''1一_V6=,3口内卜曲）,片01,2口共匏体祭中相郛蜃子LJ间m键键级为11%二%k式中为和他分别是第上个分子轨道中厚于轨道“叮的组合系数，股则是第上个分子轨道中的5电子数.H：C-CH-CH卢中的2个n电

10、子.基态时都在防上*所以/健送纪内tJ%=p”-2xl>士=4_07口丁1工心/r13）共辗体系中原子，的自由饵为.耳二%_工为3J式中凡皿=君,是C弟子可能具不的最大人键键级，Zr则是与f原子相连的定翟键级J的总和.一F1J-p廿后-L025-尼二%否2.=一忑点=0318中已知金属锂(M=58.7g/mol)为A1型结构，晶胞参数为a=352.4pm。(1)试计算它的原子半径和理论密度；(2)用CuKa射线(入=154pm)摄取粉末衍射图。220衍射线的衍射角(。)的数值参考金属铜为A1型结构,立方晶胞参数a为3923pm,Pt的相对原子质量为1950,试求金属钳的密度及原子半径，解

11、工因为金属针1属于A1型构型，所以每个立方晶胞中有4个原子。因而其密度为：n4M4x195,0ga?N(392.3x10Toem/x6022x1023mol1-2L45gcm"Al型结构中原子在立方晟胞的面对角线方向上相互接触，因此晶胞皴和原子半行我的关系为口二2上凡所以：392.3pm2V2=138.7pmQview*3L铝为面心立方结构,密度为2.70g-cm试计算它的晶胞参数和原子半径，使用IX中射线摄取衍射图,33?衍射线的黄射角是多少？31铝为面心立方结构.因而一个晶胞中有4个原f0由此可行铝的摩尔质量M、晶胞参数以晶体密度D及A班即dre常数Nr之间的美系为:D=4M/a

12、JNA,所以，晶胞参数；a-<4MDNa)L3=404.9pm面心立方给构中晶胞簪数用与原子半径R的关系为国=25处因此,铝的原干半柱为土Et=a/2v''2=143.2pm根据Bragg方程得isinO将立方晶系面间距d咖、晶胞参数a和俯射指标hkl间的关系式代人,汨：sin«=X门3:0,98940=81.7°外.金属也为体心立方结构.a-330pmT试求：(1)笆的原子半径；(2)金属包的理论密哽的相对原子质量为181)；(3)(110)面间距:(4)若用R=154pm的X射找，衍时指标为220的衍射角日是塞少度？33<1>包的原子半

13、径为；r-V3a/4-143pm(2)金属怛的理论密度为：D=2M/1a3NA=16.7g-cm-J(3)<110)点阵面的间距为；d(ii0J=a(12+12+0)-P2=233pm(4)根据Bragg方程得5m822a=0659*=413°历年真题:选择题1 .一维势箱零点能=h2/8ml2,h普朗克常数，m粒子质量，l势箱长度2 .描述多电子体系的完全波函数必须是反对称的3 .测量3d态类氢原子的轨道角动量的z分量可得到2?测定值？4 .两个原子轨道线性组合成分子轨道是，必须满足轨道对称性匹配，轨道能量相近，轨道最大重叠5 .用MO理论判断键长大小：OF->OF&g

14、t;OF+写出电子组态排布，计算键级，键级=?(成键电子数-反键电子数)，对于均是由A、B两原子构成的键，键级越大，键能越大，磁矩越大，键长越短，6 .由HF的纯转动光谱，可得到核间距的数据7 .CO2分子中含有两个口34键？8 .在谈基络合物Fe(CO)5中，CO与Fe生成配键以后，CO中C-O键的强度与自由的CO分子相比削弱了9 .CaO晶体属于立方面心点阵形式，故其晶胞中含有的CaO'分子”数是410 .晶体与非晶体的严格判别可采用是否有周期性结构判断题1 .定态就是微观粒子处于静止状态，因此，定态的完全波函数与时间无关x(定态波函数的概率密度与时间无关)2 .在中心力场近似中，

15、多原子中单个电子的能量为-(Z-2R/n2,因此，它的能量只与n有关x3 .分子和原子中电子填充轨道的规则相同V4 .对于AB4型分子，A原子都是sp3杂化，具有正四面体构型X5 .按照点阵理论，正当单位就是素单位X(素单位/素晶胞是最小的单位，正当单位/正当晶胞第一要求是对称性最高，其次是最小)填空题1 .在一给定主量子数下的所有d轨道和f轨道最多能容纳的电子数分别是10和142 .O2的价电子组态为:as(T2s2.pz2n2px2Ti2py2冗2pz142py1键级为2(键级=?成键电子数-反键电子数)3 .乙烯和乙快中C原子分别采用sp2和sp杂化轨道形成b键4 .丁二烯的电环化反应，

16、加热条件下是顺旋闭环，光照条件下是对旋闭环5 .晶体按理想外形的对称性，可划分为7个晶系6 .A1密堆积对应的空间点阵形式为cF/面心立方计算题1 .已知He原子的第一电离能二24.59eV,计算He原子的第二电离能，两个电子的相互作用能2 .用HMO法求丁二烯的离域兀-MO并写出丁二烯第一激发态的电子组态3 .计算Mn(H2O)62+和Mn(CN)64+配位化合物的稳定化能(以Dq为单位)4 .HBr的远红外光谱临近二线间隔为16.94cm-1,求HBr分子的核间距(Mh=1.008,MBr=79.90)5 .金属锂晶体属于立方晶系，其（100）镜面间距离为350pm,密度为0.53g*cm

17、-30通过计算说明金属锂晶胞的类型？（Mii=6.941）问答题1. 函数少（x）=2*v/（2Za）*sin（兀x/a）-3*，（2/a罔联2维势箱如排子的一种可能状态？为什么？2. 按分子轨道理论写出NF-基态时的电子组态，并说明它们的不成对电子数和磁性3. 反应N2+O2-2NO是否容易进行？为什么？4. 如何用质子NMR谱来区分（CH3）2C=C（CH3）2和（CH3CH2）2C=CH2分子5. 排列出NaCl型离子晶体NaCl、KBr、MgO、CaO的点阵能大小的顺序，并说明理由。选择题1 .一维势箱中运动的粒子，若n=4,则在x=3l/4处存在节点（0Vx<1）2 .多电子原

18、子中，Mm状态的电子能量依赖于n和1（E=n2h2/8m12）3 .原子中电子的下列各套量子数（n,1,m,s）中，可能存在的是：2,1,1,1/2（n为正整数，n=1,2,3;1=0,1,2n-;1m=0,±1,土Z±1;s=±1/24 .通过变分法计算得到未关体系的能量总是不小于真实体系基态能量5 .F2分子是逆磁性的；H2+,B2,O2是顺磁性的（顺磁性：有未成对电子；逆磁性：没有未成对电子）6 .运用定域轨道方法处理分子时，电离能不能得到令人满意的结果7 .厥基配合物Cr（CO）6中，CO与Cr生成配键以后，CO的键长变长了8 .H2无红外光谱（非极性分子

19、中，单原子分子和同核双原子分子都没有红外吸收）9 .每一组晶面指标（hk1）代表一'组平行晶面10 .已知NaC1晶体属于立方面心点阵形式，故其晶胞中含有的结构基元数是4点阵形式结构基元数常见面心立力cF4CaF2、金刚石、ZnS、SiO2NaC1体心立力c12Na、简单六方hP1Zn、ZnS判断题1 .原子或分子中电子的完全波函数，对任意两个电子的交换是对称的X2 .当电子处于？的本征态时，多次测量其能量，结果完全相同V3 .在极性分子CO中，因为O的电负性大于C的电负性，所以该分子的电荷分布形式为C'O'x4 .按照点阵理论，正当单位就是素单位X5 .晶胞是组成晶体的基本重复单位，是一个平行六面体V填空题1 .主量子数n=3的原子轨道一共有9个，最多能容纳18个电子（主量子数决定电子能量高低与离核平均距离，n是多少就有多少个电子层。n=3,电子排布在spd（1+3+5）个轨道中存疑）2 .F2的价电子组态为皮s2短22/2兆py232pz2兀*2py2,键级为13 .H原子（气态）的电离能为13.6eV,He+（气态）的电离能为54.4eV（He+是单电子“原子”），因此，He原子的第二电离能为l2=-EHe+=-（-13.6eV*22/12）=54.4eV）4 .在BF3分子中