现代化学基础沉淀解离平衡和重量分析法学习教案

1、现代化学基础沉淀解离现代化学基础沉淀解离(ji l)平衡和重量平衡和重量分析法分析法第一页，共61页。 目 录11. 1难溶电解质的沉淀解离(ji l)平衡11 .2 重量分析法第1页/共61页第二页，共61页。每100克水中溶解(rngji)的物质的量第2页/共61页第三页，共61页。1 溶度积常数 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 该反应的标准平衡常数为: Kc(Ag+)c(Cl-) （11-1） 一般的难溶电解质的沉淀解离(ji l)平衡可表示为: MmAn(s) mMn+(aq) + nAm-(aq) KSP c(Mn+)m c(Am-)n （11-2） 11.1.1

2、沉淀解离平衡(pnghng)和标准溶度积常数 第3页/共61页第四页，共61页。 溶度积常数仅适用于难溶电解质的饱和溶液，KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解(rngji)程度。 其值与温度有关，与浓度无关。一些常见难溶强电解质的KSP值见附录12。第4页/共61页第五页，共61页。2 条件活度积常数 一般的难溶电解质的沉淀解离(ji l)平衡: MmAn(s) mMn+(aq) + nAm-(aq) KSP =c(Mn+)m c(Am-)n =c(Mn+)m.aMmc(Am-)n.aAn = KSP. aMm. aAn （11-3） 第5页/共61页第六页，共61页。AB型： AgCl (s

3、) Ag (aq) Cl (aq) S S Ksp Ag+ Cl S2spKS A2B型： Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 2 S S Ksp = Ag+2CrO42- = (2S)2(S) =4S3 34spKS 第6页/共61页第七页，共61页。AB2型： PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2I- (aq) S 2S Ksp = Pb2+.I-2 = (S).(2S)2 =4S3 34spKS A3B2型： Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) 3S 2S Ksp = Ca2+3.PO43-2 = (

4、3S)3.(2S)2 =108S5 5108KSsp第7页/共61页第八页，共61页。难溶电解质类型示 例换算公式（单位单位molL-1）ABAgClKsp =AB=S2A2BAg2CrO4Ksp=A2B=4S3AB2PbI2Ksp=AB2=4S3A3B2Ca3(PO4)2Ksp=A3B2=108S5第8页/共61页第九页，共61页。注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。（1）难溶电解质的离子(lz)在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。（2）难溶电解质的溶解部分要一步完全电离 。 另外要注意： 对于同种类型(lixng)化合物而言， Ksp ， S 。 但对于不同种类型(lixng

5、)化合物之间，不能根据Ksp来比较S的大小。第9页/共61页第十页，共61页。10sp1077. 1AgClK1242sp1012. 1CrOAgK35spdmmol1033. 1Ks353spdmmol1054. 64/KsKSP (Ag2CrO4) 第19页/共61页第二十页，共61页。解：等体积(tj)混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=210-3molL-1; c(CrO4-2)210-3mol L-1 Qcc2(Ag+)c(CrO4-2) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (CrO4-2) 1.1210-12 所以有沉淀析出第20页/共61页第二十一页，共61页。

6、11.1.2 沉淀(chndin)的生成和溶解1. 难溶电解质的生成(shn chn)spcKQ 同离子效应 ： 因加入含有相同(xin tn)离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。定量分析：沉淀完全时溶液中残留离子浓度 106 （mol/dm3）定性分析：沉淀完全时溶液中残留离子浓度 105 （mol/dm3）第21页/共61页第二十二页，共61页。例11-5 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0510-5molL-1，BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 已知KSP (BaSO4)1.0710-10 分析(fnx)： BaSO

7、4(s) Ba2+ + SO42- 平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+x0.010KSP (BaSO4)c（Ba2+ ）c（ SO42-) x0.010 1.0710-10 x ？第22页/共61页第二十三页，共61页。解：设BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解 度为x molL-1，则溶解平衡(pnghng)时： BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平衡(pnghng)时浓度mol.L-1 x 0.010+xKSP (BaSO4)c（Ba2+ ）c（ SO42-) x(0.010 + x) 1.0710-10因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.0

8、10 0.010 x=1.0710-10 所以 x=1.0710-8(molL-1) 计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较(bjio)，溶解度为原来的1.0710-8 /1.0510-5 ,即约为0.0010倍。 第23页/共61页第二十四页，共61页。2. 难溶沉淀(chndin)的溶解spcKQ 利用酸碱反应(fnyng)使沉淀溶解 利用配位反应(fnyng)使沉淀溶解 利用氧化还原反应(fnyng)使沉淀溶解第24页/共61页第二十五页，共61页。 利用(lyng)酸碱反应 saqOHH2 aqaqs-333OHFeOHFe第25页/共61页第二十六页，共61页。 aqSaqs-2

9、2ZnZnS gaqSHH22第26页/共61页第二十七页，共61页。nWspnnnnnn)(OH)()H(OH)M()H()M(KKccccccK 难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸, M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O 室温时，Kw = 10-14，而一般(ybn)MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2 的KSP大于10-28(即Kw2), M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般(ybn)都能溶于强酸。 第27页/共61页第二十八页，共61页。

10、利用(lyng)配位反应 aqaqaqsBrOSAgOS2AgBr3232232 利用氧化还原(hun yun)反应 lgsaqsOH4NO2S3NOCu3HNO8CuS32233稀例如(lr)AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。 AgCl(s) Ag+ + Cl- Ag+ +2NH3 Ag（NH3）2+ 使QcKSP ，则固体AgCl开始溶解。第28页/共61页第二十九页，共61页。Cl-Ag+I- IClcc10sp1077. 1AgClK17sp1051. 8AgIKXcAgcKeqeqspAgIAgClAg+Ag+ IClcc11.1.3 分步沉淀(chndin)和沉淀(chndin

11、)次序溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀(chndin)剂时，沉淀(chndin)是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀(chndin)的现象，称为分步沉淀(chndin)第29页/共61页第三十页，共61页。Ag+0.100mol.dm-30.0010mol.dm-310sp1077. 1AgClK1242sp1012. 1CrOAgK3910spdmmol1077. 110. 01077. 1ClcAgClKAgc35122442spdmmol1035. 30010. 01012. 1CrOcCrOAgKAgcAgCl那种离子(lz)先沉淀？例11-6第二种离子(lz)沉淀时，第一种

12、离子(lz)的浓度是多少？第30页/共61页第三十一页，共61页。CrO42-离子沉淀时，Cl-离子的浓度(nngd)是多少？35122442spdmmol1035. 30010. 01012. 1CrOcCrOAgKAgc3536510spdmmol101dmmol1028. 51035. 31077. 1AgcAgClKClc当CrO42-离子开始(kish)沉淀时，Cl-离子已经沉淀完全。第31页/共61页第三十二页，共61页。分析：使Fe3+定量(dngling)沉淀完全及Co2+不生成沉淀时的pH值 Fe(OH)3(s) Fe3+ (aq) + 3 OH-(aq) Qc = c(Fe

13、3+)c3(OH-) KSPFe(OH)3 Co(OH)2(s) Co2+ + 2OH- Qc = c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 例11-7 在1.0mol.L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质（Fe3+浓度小于110-6molL-1 ）。问应如何控制(kngzh)pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的? KSPCo(OH)2=1.09lO-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39第32页/共61页第三十三页，共61页。)Lmol(1038. 1101064. 2)Fe( c)OH(Fe(K)OH( c1113639333sp解：使Fe3+定量沉淀(chndi

14、n)完全时的pH值： Fe(OH)3(s) Fe3+ (aq) + 3 OH-(aq) Qc = c(Fe3+)c3(OH-) KSPFe(OH)3 pH14 - (-log1.3810-11)3.14 使Co2+不生成(shn chn)Co(OH)2沉淀的pH值： Co(OH)2(s) Co2+ + 2OH- mol L-1pH = 14 - (-log3.310-8)6.51Qc = c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc第33页/共61页第三十四页，共61页。可见Co(OH)2开始(kish)

15、沉淀时的 pH值为6.51, 而Fe(OH)3定量沉淀完全时 (Fe3+浓度小于10-6molL-1) 的pH值为3.14。所以控制溶液的 pH在3.146.51之间可除去Fe3+而不会引起Co(OH)2沉淀，这样就可以达到分离Fe3+和Co2+的目的。 第34页/共61页第三十五页，共61页。例11-8 某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL-1,向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制(kngzh)在什么范围可以使这两种离子完全分离? 分析：使Zn2+和Mn2+中一种以沉淀析出，另一种仍是离子形式，则可达到两种离子的完全分离。 根据KSP (Z

16、nS)和KSP(MnS) 的大小可判断哪种离子比较容易生成沉淀，先析出。 再通过KSP 计算c(S2-)，进一步通过酸度常数Ka计算 c(H+)。 控制溶液的pH值，也可以(ky)使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。第35页/共61页第三十六页，共61页。解: 根据KSP (ZnS)=2.9310-25 KSP(MnS) = 4.6510-14可知, ZnS比较容易生成沉淀，先析出(xch)。 先计算Zn2+沉淀完全时，即c (Zn2+)1.010-6 molL-1时的c(S2-)和 c(H+)。 在饱和H2S溶液中（H2S的浓度为0.1molL-1）S2-和H+浓度的关系是： Ka

17、,1 = c(H+)c(HS-)/ c(H2S) Ka,2= c(H+)c(S2-)/ c(HS-) c2(H+)c(S2-)= Ka,1 Ka,2 c(H2S) =9.1 10-8 1.1 10-12 0.1=1.0 10-20)Lmol(109 . 2100 . 11093. 2)Zn( cK)S( c1196252sp2第36页/共61页第三十七页，共61页。)Lmol(19. 0109 . 2100 . 1)S( c)SH( cKK)H( c1192022aa21)Lmol(107 . 410. 01065. 4)MnS( c)MnS(K)S( c11314sp2 pH=0.73然后计

18、算(j sun)Mn2+开始沉淀时的pH)Lmol(105 . 1107 . 4100 . 1)S( c)SH( cKK)H( c14132022aa21 pH=3.82说明：pH在0.73-3.82之间,可使ZnS沉淀(chndin)完全,而 Mn2+不沉淀(chndin),从而实现Zn2+和Mn2+的分离。第37页/共61页第三十八页，共61页。11.1.4 沉淀(chndin)的转化 aqaqs2424SOCaSOCa saqaq3223CONaNa2CO s3CaCO54sp1010. 7CaSOK93sp1096. 4CaCOK aqsaqs243234SOCaCOCOCaSO495

19、3sp4sp23eq24eq1043. 11096. 41010. 7CaCOKCaSOKCOcSOcK第38页/共61页第三十九页，共61页。例11-9 1L 0.1molL-1的Na2CO3可使多少(dusho)克CaSO4 转化成CaCO3? 3963sp4sp2232242324103 . 3108 . 2101 . 9)CaCO(K)CaSO(K)Ca( c )CO( c)Ca( c )SO( c)CO( c)SO( cK第39页/共61页第四十页，共61页。解: 设平衡时c(SO42-)=x molL-1 沉淀的转化(zhunhu)反应为： CaSO4(s) + CO3 2- Ca

20、CO3(s) + SO42-平衡时浓度/molL-1 0.1-x x32324103 . 3x1 . 0 x)CO( c)SO( cK解得 x=0.10故转化(zhunhu)掉的CaSO4的质量为: 136.141 0.10=13.6(g) 第40页/共61页第四十一页，共61页。11.2.1 沉淀重量(zhngling)法的分析过程 重量(zhngling)分析法(gravimetric method) : 根据生成物的重量(zhngling)来确定被测组分含量的方法。 沉淀重量(zhngling)法 重量(zhngling)分析法 气化法 电解法 第41页/共61页第四十二页，共61页。沉

21、淀重量法的一般分析步骤 :(1) 称样；(2) 样品(yngpn)溶解，配成稀溶液；(3) 加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所 得沉淀称为沉淀形式）；(4) 沉淀过滤、洗涤；(5) 烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；(6) 计算被测组分的含量。 第42页/共61页第四十三页，共61页。沉淀形式(xngsh)与称量形式(xngsh)可能相同，也可能不同。 过滤、洗涤 800灼烧SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 沉淀形式(xngsh) 称量形式(xngsh) 过滤、洗涤 800灼烧Al3+3NH3H2OAl(OH)3 Al2O3试液 沉淀形式(xngsh) 称量形式

22、(xngsh)第43页/共61页第四十四页，共61页。 沉淀的溶解度要小; 沉淀形式要便于过滤和洗涤； 沉淀力求(lqi)纯净，避免混杂沉淀剂或其 他杂质； 沉淀应容易全部转化为合适的称量形式。第44页/共61页第四十五页，共61页。 称量(chn lin)形式必须有确定的化学组成; 称量(chn lin)形式必须稳定，不受空气中水分、二氧 化碳和氧气等的影响； 称量(chn lin)形式的相对分子质量要大。第45页/共61页第四十六页，共61页。1. 沉淀(chndin)的形成 晶形沉淀(chndin)，如BaSO4（颗粒直径0.1-1m） 沉淀(chndin) 无定形沉淀(chndin)，

23、如Fe2O3xH2O（颗粒直径仅 为0.02m）凝乳状沉淀(chndin)颗粒直径介于晶形沉淀(chndin)和无定形沉淀(chndin)之间 成核 长大 晶形沉淀构晶离子(lz) 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀第46页/共61页第四十七页，共61页。杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。共沉淀(coprecipitation) ： 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质随同(sutng)生成的沉淀一起析出的现象。 BaCl2 BaSO4H2SO4 Fe3+与Ba2+发生了共沉淀 FeCl3 Fe2(SO4)3第47页/共61页第四十八页，共61页。共沉淀 表面吸附引起(ynq)的共沉淀 吸留引起(ynq

24、)的共沉淀 生成混晶引起(ynq)的共沉淀 第48页/共61页第四十九页，共61页。例如，用过量的BaCl2溶液加到含有(hn yu)Fe(NO3)3的Na2SO4溶液中。得到BaSO4沉淀，Ba2+是组成沉淀晶格的离子，将优先被吸附。反离子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。 故BaSO4沉淀表面吸附了杂质Ba(NO3)2 。第49页/共61页第五十页，共61页。（1）作为反离子，如果各种离子的浓度相同，则优先吸附(xf)那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；（2）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附(xf)。 表面吸附是胶状沉

25、淀沾污的主要原因，由于发生在沉淀的表面，所以洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。吸附作用是放热过程(guchng)，溶液的温度升高，也可以减少杂质的吸附。第50页/共61页第五十一页，共61页。在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成(shn chn)的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作吸留 包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，应通过沉淀的陈化的方法予以减少。第51页/共61页第五十二页，共61页。每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子(lz)与沉淀的构晶离子(lz)半径相近、晶体结构相似时，则它们能形成混晶体。例如：用SO42-沉淀Ba2+时，溶液中有Pb2+。 SO42- + Ba2+ BaSO4 (Pb2+) (Pb2+) 故Pb2+将进入BaSO4的晶格而成为混晶析出，使BaSO4沉淀带有Pb2+杂质。 减少或消除混晶生成的最好方法是将杂质事先分离除去。第52页/共61页第五十三页，共61页。 指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，它随后(suhu)也沉淀下来了。 例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于形成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有镁的母液与草酸