第七章扩散ppt课件

1、第七章第七章 分散分散 定义：定义： 系统内部的物质在系统内部的物质在浓度梯度浓度梯度化学位梯度化学位梯度应力梯度应力梯度的推进力下，由于质点的热运动而的推进力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向保送，此过程叫分散。质的定向保送，此过程叫分散。 1、 流体中的分散：流体中的分散： 特点：具有很大速率和完全各向同性特点：具有很大速率和完全各向同性 2、固体中的分散、固体中的分散 特点：具有低分散速率和各向异性特点：具有低分散速率和各向异性特点：特点：间隙原子分散势场表示图间隙原子分散势场表示图G 离子晶体的导电离子晶体的导电 固溶体的构成固溶

2、体的构成 相变过程相变过程 固相反响固相反响 烧结烧结 金属资料的涂搪金属资料的涂搪 陶瓷资料的封接陶瓷资料的封接 耐火资料的侵蚀性耐火资料的侵蚀性 用途用途:硅酸盐硅酸盐一切过程一切过程 分散的动力学方程分散的动力学方程 分散的热力学方程分散的热力学方程(爱因斯坦能斯特方程爱因斯坦能斯特方程) 分散机制和分散系数分散机制和分散系数 固相中的分散固相中的分散 影响分散的要素影响分散的要素要求：要求：一、一、 Fick第一定律第一定律 稳定分散：稳定分散： 分散质点浓度不随时间变化分散质点浓度不随时间变化 推进力：推进力： 浓度梯度浓度梯度xJxC 、00 xJtC、描画：描画： 在分散过程中，

3、体系内部各处分散质点的浓度在分散过程中，体系内部各处分散质点的浓度不随时间变化，在不随时间变化，在x方向各处分散流量相等。方向各处分散流量相等。定律含义：定律含义： 单位时间内经过垂直于分散方向的单位面单位时间内经过垂直于分散方向的单位面积上分散的物质数量和浓度梯度成正比。积上分散的物质数量和浓度梯度成正比。第一节第一节 分散方程分散方程xCD JJ 分散通量，单位时间经过单位截面的质点数分散通量，单位时间经过单位截面的质点数(质点数质点数/s2)D 分散系数，单位浓度梯度的分散通量分散系数，单位浓度梯度的分散通量 (m2/s 或或 cm2/s)C 质点数质点数/cm3“ 表示粒子从高浓度向低

4、浓度分散，即逆浓度梯度方向分散表示粒子从高浓度向低浓度分散，即逆浓度梯度方向分散)(矢矢量量浓浓度度梯梯度度xC 表达式：表达式：xCD J此式阐明：此式阐明：(1) 分散速率取决于分散速率取决于 外界条件外界条件 C/ x 分散体系的性质分散体系的性质 D(2) D是一个很重要的参数是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单位时间经过的质单位浓度梯度、单位截面、单位时间经过的质 点数。点数。 D取决于取决于 质点本身的性质：质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等半径、电荷、极化性能等 基质：基质： 构造严密程度，如构造严密程度，如CaF2存在存在“1/2立方空隙易于分散立方空隙易于分

5、散 缺陷的多少缺陷的多少CtCx C/ x=常数常数CtJx C/ t 0 J/ x 0(3) 稳定分散稳定分散(恒源分散恒源分散) 不稳定分散不稳定分散三维表达式：三维表达式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 用途：用途： 可直接用于求解分散质点浓度分布不随可直接用于求解分散质点浓度分布不随时间变化的稳定分散问题。时间变化的稳定分散问题。二、二、 Fick第第II定律定律 推导：取一体积元，分析推导：取一体积元，分析xxdx间质点数间质点数在单位时间内在单位时间内 x 方向的改动，即思索两个相距为方向的改动，即思索两个相距为 dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD x

6、JdxxCDxxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ净净增增量量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三三维维表表达达式式为为：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC 用途：用途： 适用于不同性质的分散体系；适用于不同性质的分散体系； 可用于求解分散质点浓度分布随时间和间隔而变化的不稳可用于求解分散质点浓度分布随时间和间隔而变化的不稳 定分散问题。定分散问题。对二定律的评价：对二定律的评价： (1) 从宏观定量描画分散，定义了分散系数，但没有给出从宏观定量描画分散，定义了分散系数，但没有给出D与构造与构造 的明确关系；的明确关系； (2) 此定律

7、仅是一种景象描画，它将浓度以外的一切影响分散的此定律仅是一种景象描画，它将浓度以外的一切影响分散的 要素都包括在分散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；要素都包括在分散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研讨的是一种质点的分散研讨的是一种质点的分散(自分散自分散)； (4) 着眼点不一样着眼点不一样(仅从动力学方向思索仅从动力学方向思索)tC 动力学实际的缺乏：动力学实际的缺乏： (1) 唯象地描画分散质点所遵照的规律；唯象地描画分散质点所遵照的规律； (2) 没指出分散推进力没指出分散推进力分散热力学研讨的问题：分散热力学研讨的问题： 目的：目的： 将分散系数与晶体构造相联络；将分

8、散系数与晶体构造相联络； 对象：对象： 单一质点单一质点多种质点；多种质点； 平衡条件：平衡条件：0 xu第二节第二节 分散的热力学实际分散的热力学实际xC xu 推进力：推进力： 假设假设: 在多组分中在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩质点由高化学位向低化学位扩 散，散， 质点所受的力质点所受的力xuFii ViFi高高u低低u对象：一体积元中对象：一体积元中 多组分中多组分中i 组分质点的分散组分质点的分散i质点所受的力：质点所受的力：xuFii 相应质点运动平均速度相应质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FixuBFBViiii (Bi为单位作用力下为单位作用力下i 组分质点

9、的平均速度或淌度组分质点的平均速度或淌度)组分组分i质点的分散通量质点的分散通量 JiCiVi Ci单位体积中单位体积中i组成质点数组成质点数 Vi 质点挪动平均速度质点挪动平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuBCuBCDln. iiiiNCmolNCClnln)( 分数iiiiNuBDln 设研讨体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。设研讨体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。iiiiiiRTLnNuRTLnauu 00Nerst-Einstein方程方程或分散系数的普通热力学方程或分散系数的普通热力学方

10、程)(0iiiLnLnNRTu )1(iiiiLnNLnRTLnNu )1(iiiiLnNLnRTBD iiLnNLn 1分散系数热力学分散系数热力学因子因子对于理想混合体系，活度系数对于理想混合体系，活度系数iiiiRTBDD *1 *iD自分散系数自分散系数 ；Di组分组分i的分分散系数，或本征分散系数的分分散系数，或本征分散系数)1(iiiiLnNLnRTBD (1)分散分散 外界条件：外界条件：u/ x的存在的存在 Di 代表了质点的性质，如代表了质点的性质，如 半径半径 、电荷数、极化性能等、电荷数、极化性能等 基质构造：缺陷的多少；杂质的多少基质构造：缺陷的多少；杂质的多少 iiL

11、nNLn 1表示组分表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。质点与其它组分质点的相互作用。(2) Di表示组分表示组分i的分分散系数或本征分散系数的分分散系数或本征分散系数(3) 对于非理想混合体系，对于非理想混合体系，。结结果果：使使溶溶质质趋趋于于均均化化，低低浓浓度度扩扩散散，属属正正扩扩散散，即即从从高高浓浓度度此此时时 0D01iiiLnNLn 。结结果果：溶溶质质偏偏聚聚或或分分相相高高浓浓度度，属属逆逆扩扩散散从从低低浓浓度度此此时时 , 0D01iiiLnNLn 讨论：讨论： 逆分散的存在，如逆分散的存在，如 固溶体中有序无序相变；固溶体中有序无序相变； 玻璃在旋节区分相；玻

12、璃在旋节区分相； 晶界上选择性吸附过程；晶界上选择性吸附过程； 某些质点经过分散而富聚于晶界上。某些质点经过分散而富聚于晶界上。 对于二元系统：对于二元系统：)1(1111LnNLnKTBD )1(2222LnNLnKTBD )1(1122LnNLnKTBD 2211LnNLnDehem-GibbsLnNLn 公式利用阐明相互影响一样，即热力学因子一样。阐明相互影响一样，即热力学因子一样。第三节第三节 分散机制和分散系数分散机制和分散系数能够的分散机制：能够的分散机制：1、易位：两个质点直接换位、易位：两个质点直接换位2、环形分散：同种质点的环状迁移、环形分散：同种质点的环状迁移3、准间隙分散

13、：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙、准间隙分散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙分散：质点从一个间隙到另一个间隙、间隙分散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位分散：质点从正常位置移到空位、空位分散：质点从正常位置移到空位能量最大能量最大能量上能够，能量上能够，实践尚未发现实践尚未发现能量最小，能量最小，最易发生最易发生 随随T增大，具有足够能量去抑制势垒的原子百分比按指数规律增大，具有足够能量去抑制势垒的原子百分比按指数规律 添加，即添加，即)KTuexp(u 总质点数总质点数的质点数的质点数能量能量活化质点数活化质点数微观实际推导：思绪微观实际推导：思绪 1、 从无规那么行走分散

14、开场从无规那么行走分散开场(自分散自分散)； 2、 引入空位机制；引入空位机制； 3、 推行到普通。推行到普通。一、一、 无规那么行走分散无规那么行走分散 模型：模型： 1、 无外场推进力，浓度差极小；无外场推进力，浓度差极小； 2、 质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移； 3、 就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率一样，就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率一样，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。 在晶格中取两个相邻的点阵面，在晶格中取两个相邻的点阵面， n1

15、第一点阵面密度第一点阵面密度 ； n2第二点阵面密度；第二点阵面密度； 两原子间距；两原子间距； x分散方向；分散方向； 跃迁频率，是一个原子每秒跃迁频率，是一个原子每秒 内分开平面的腾跃次数平均值。内分开平面的腾跃次数平均值。 x3 1 2在在 t 时间内跃出平面时间内跃出平面1的原子数的原子数 n1. . t 即平面即平面1平面平面2的原子数的原子数 n1. . t/2同理同理 从平面从平面2平面平面1的原子数为的原子数为 n2. . t/2从平面从平面1平面平面2的净流量的净流量取单位时间取单位时间时间时间面积面积原子数原子数)(.).n(2121tnJ ).n(2121nJ2211/C

16、nCn xCnnCCn 221212121xC-)/C-(C)(n- 又xCxCJ .21).(2122 由由Fick第一定律第一定律 221D一维一维三维三维 261D讨论：讨论：1、 此式对自分散是准确的，在全过程中没有任何偏向要素或推进力；此式对自分散是准确的，在全过程中没有任何偏向要素或推进力；2、 对于特定的分散机制对于特定的分散机制(空位、间隙空位、间隙)和晶体构造，必需引入几何要素和晶体构造，必需引入几何要素，其数，其数量级为量级为1， 与最临近的跃迁位置数和原子跳回到原来位置的几率有关。与最临近的跃迁位置数和原子跳回到原来位置的几率有关。 D .2.二、二、 引入空位机制引入空

17、位机制 条件：条件： 1、只需具备足够大的能量，原子才干抑制跃迁活化能、只需具备足够大的能量，原子才干抑制跃迁活化能 Gm ； 2、只需在跃迁方向上遇到空位，迁移才干实现。、只需在跃迁方向上遇到空位，迁移才干实现。 空位浓度空位浓度 )2exp(nnVRTGNfV 跃迁速率跃迁速率)exp(0RTGvvm )/exp().2/exp(.)/exp().2/exp(.0202RTGRTGvDRTGvRTGvNDmfmfV 取取 G HT S)2/exp(.)2/exp().2/exp(.002RTHHDDRSSRTHHvDfmfmfm 假设是间隙机制，假设是间隙机制，vNDi.22 由于晶体中间

18、隙原子浓度常很小，所以实践上间隙原子一切临由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实践上间隙原子一切临近的间隙位都空着，因此跃迁时位置几率可以视为近的间隙位都空着，因此跃迁时位置几率可以视为1，即，即Ni=1)exp(.)exp().exp(.)exp(.002022RTHDRSRTHvRTGvvDmmm 讨论：讨论：Df(构造、性能构造、性能) 1、点阵构造：、点阵构造：2(对面心、体心对面心、体心)=a2； 2、与空位有关，、与空位有关，Dexp(-Gf/2RT); 3、与迁移有关，、与迁移有关，D exp(-Gm/RT)，质点的性质如，质点的性质如 r、Z 、Gm D 4、基质构造，结合强度、

19、基质构造，结合强度 、构造致密度、构造致密度 、 Gm D下面引入相关系数：下面引入相关系数： 实际实际)2/exp(.).02RTHHDvNDfmV 实践：利用放射性元素示踪丈量实践：利用放射性元素示踪丈量 DTf . D f 为相关系数为相关系数 简单立方构造：简单立方构造： f = 0.655 体心立方体心立方 ： f=0.787 面心三方面心三方 ： f = 0.500 六方密堆积六方密堆积 ： f = 0.781 三、三、 普通情况普通情况(推行推行) DD0exp(G/RT) D0 : 频率因子频率因子 G ：分散激活能：分散激活能 对于空位分散对于空位分散 ： G G m+ G

20、f/2 间隙分散间隙分散 ： G G m (间隙分散迁移能间隙分散迁移能) 阐明：阐明：1、分析问题、分析问题 工业组成工业组成构造构造 质点性质质点性质活化能活化能 D 资料性质资料性质 基质性质基质性质 2、运用、运用DT，利用，利用LnDLnD0(G/RT) LnD1/T 直线斜率直线斜率 G/R 求求G 课堂总结课堂总结)1(iiiiLnNLnKTBD 1、Nerst-Einstein方程方程2、分散机制和分散系数、分散机制和分散系数)2/exp(.0RTHHDDfm )exp(.0RTHDDm 空位分散机制：空位分散机制：间隙分散机制：间隙分散机制：普通方式：普通方式：DD0exp(

21、G/RT) 第四节第四节 固体中的分散固体中的分散 常见分散常见分散 无序分散无序分散 自分散自分散 示踪分散示踪分散 晶格分散晶格分散 本征分散本征分散 非本征分散非本征分散 互分散互分散 晶界分散晶界分散 界面分散界面分散 外表分散外表分散 位错分散位错分散 空位分散空位分散 间隙分散间隙分散 体积分散体积分散 没有化学浓度梯度的分散，即无推进力没有化学浓度梯度的分散，即无推进力是没有空位或原子流动，而只需放射性离子的无规那么运动。是没有空位或原子流动，而只需放射性离子的无规那么运动。晶体体内或晶格内的任何分散过程。晶体体内或晶格内的任何分散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的分散。仅由本

22、身的热缺陷作为迁移载体的分散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进展的分散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进展的分散。存在于化学位梯度中的分散。存在于化学位梯度中的分散。是指在指定区域内原子或离子分散是指在指定区域内原子或离子分散属本征分散属本征分散晶格内部分散晶格内部分散一、一、 各种晶格类型原子的分散各种晶格类型原子的分散 1、 金属晶体中的体积分散金属晶体中的体积分散 实验证明多数金属晶体中实验证明多数金属晶体中 从能量角度分析从能量角度分析空位机制空位机制 G G m+ G f/2 对于不同的金属对于不同的金属熔点熔点 G D 例外：例外： 当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格构造

23、比较开当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格构造比较开发时，间隙机构占发时，间隙机构占 优势。如：优势。如： C、N、O 在多数金属中为间隙分散在多数金属中为间隙分散 C 在在Fe中的分散中的分散 (铁铁钢钢) 特点：分散速度快特点：分散速度快 间隙很多，活化能只需间隙很多，活化能只需G m的影的影响响 2、 离子晶体中的分散离子晶体中的分散 两种机制两种机制 空位机制：空位机制： 大部分离子晶体大部分离子晶体 如：如： MgO、NaCl、FeO、CoO间隙机制：只需少数开放型晶体中存在间隙机制：只需少数开放型晶体中存在 如：如： CaF2、UO2中的中的F、O2运用：运用： CaF2在玻璃

24、中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起廓清剂作用。长在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起廓清剂作用。长石含量不能超越石含量不能超越50，否那么加，否那么加2 CaF2例：例： CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的分散，基质为的分散，基质为 KCl)(2)(2非非本本征征扩扩散散本本征征扩扩散散CLKKKClClKClVCaCaClVVKCl 由由LnD 1/T 关系得如以下图：关系得如以下图：1段：段： 高温段，此时本征分散起主导作用高温段，此时本征分散起主导作用RHLnDTRHHLnDRTHHDRTGGvvNDffmfmmfV2/H1.2/)2/exp()2/exp(m000

25、22 斜率斜率分析此图：分析此图：LnD1/T H m R H m+ H f/2 R12段，低温段，处于非本征分散，由于段，低温段，处于非本征分散，由于Schttky缺陷很小，可忽略缺陷很小，可忽略2 引引入入量量2CaClKV RLnDTRHLnDRTHDRTHRSCaClvRTGCaClvvNDmmmmmVm002022022H1.)exp()exp()./exp()exp( 斜率斜率 )2exp(RTGNnVnTffKf讨论：讨论： 当当CaCl2引入量引入量，分散系数，分散系数D ，活化能大，直线趋于平缓。，活化能大，直线趋于平缓。 当杂质含量当杂质含量，发生非本征分散，发生非本征分散

26、本征分散的转机点向高温挪本征分散的转机点向高温挪动。动。LnD1/T H m R H m+ H f/2 R123、 共价晶体共价晶体 属开放型晶体，空隙很大属开放型晶体，空隙很大(金属、离子晶体金属、离子晶体) 缘由：缘由： 化学键的方向性和饱和性化学键的方向性和饱和性 机制：机制： 空位机制空位机制 从能量角度：间隙分散不利于成键，不利于能量降低。从能量角度：间隙分散不利于成键，不利于能量降低。例如：例如： 金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸，金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸， 以空位机制分以空位机制分散。散。特点：分散系数相当小；特点：分散系数相当小； 由于键的方向性和高键能由于键的方向

27、性和高键能 自分散活化能自分散活化能 熔点相近金属熔点相近金属 的活化能的活化能 D 例：例：Ag Ge熔点相近熔点相近 活活化化能能184KJ/mol289KJ/mol阐明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有剧烈的影响。阐明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有剧烈的影响。二、二、 非化学计量化合物中的分散非化学计量化合物中的分散 非本征分散存在于计量化合物非本征分散存在于计量化合物 非计量化合物非计量化合物(如：如： FeO、NiO、CoO、MnO等等) 由于气氛变化引起相应的空位，因此使分散系数明显依赖于环境气氛。由于气氛变化引起相应的空位，因此使分散系数明显依赖于环境气氛。 1、 正离子

28、空位型正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子由于变价阳离子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/21OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平衡常数平衡常数FeFeFeFeVgOFe)/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp().3exp(.)41()exp(.0610006131020613102022222RTHHPDRTHHRSSPvRTGRTGPvRTGVvvNDmOmmOmOmFeVFe

29、 讨论：讨论： (1) T不变，由不变，由61LnP2O作图，直线斜率作图，直线斜率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作图图，直直线线斜斜率率为为负负，氧氧分分压压不不变变，由由LnDFeK=1/62OLnP氧分压对氧分压对DFe额定影响额定影响LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D与与T的关系的关系1/TRHHfm2/ RHHm3/0 2、负离子空位、负离子空位 以以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反响。为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反响。eO 2V(g)210O20)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPeVPKOOOOOO )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp(0610006131020222RTHHPDRTHHRSSPvRTGVvDmOmmOmO 氧氧讨论：讨论： (1) T不变，由不变，由61LnP2O作图，直线斜率作图，直线斜率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作图图，直直线线斜斜率率为为负负，氧氧分分压压不不变变，由由结论结论 (1) 对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压添加