理学紫外可见学习教案

1、会计学1理学理学(lxu)紫外可见紫外可见第一页，共101页。1 1、紫外、紫外- -可见可见(kjin)(kjin)吸收光谱吸收光谱 1. 电子相对于原子核的运动- 2. 原子核在其平衡位置附近的相对振动 - 3. 分子本身绕其重心的转动-第1页/共101页第二页，共101页。evrEEEE EhvS1第一激发态S2第二激发态v3v2v1r3r2r1 S0 基态 第2页/共101页第三页，共101页。1 1、紫外、紫外- -可见可见(kjin)(kjin)吸收光谱吸收光谱第3页/共101页第四页，共101页。用紫外（可见）光照射有机分子(fnz)，分子(fnz)吸收紫外（可见）光后，从电子能

2、级基态跃迁到激发态，得到紫外（可见）吸收光谱用红外光照射有机分子(fnz)，分子(fnz)从振动能级基态跃迁到激发态，可产生红外吸收光谱用远红外光照射有机分子(fnz)，分子(fnz)从转动能级基态跃迁到激发态，可产生远红外吸收光谱 紫外（可见）光谱，红外光谱，远红外光谱是分子能级(nngj)变化形成的，称为分子光谱。第4页/共101页第五页，共101页。S2S1S0S3hE2E0E1E3S2S1S0hAhhh分子(fnz)内电子跃迁带状光谱A第5页/共101页第六页，共101页。 若用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质(wzh)分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线

3、，这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。 第6页/共101页第七页，共101页。图紫外吸收光谱(x shu un p)图1.苯甲酸2.水杨酸第7页/共101页第八页，共101页。第8页/共101页第九页，共101页。分子外层电子有形成键的电子，形成键的电子和未成键的n电子.受到光的照射基态电子吸收能量(nngling)后变为激发态*和*电子，同时产生吸收光谱 .第9页/共101页第十页，共101页。 有机分子的电子跃迁(yuqin)类型第10页/共101页第十一页，共101页。第11页/共101页第十二页，共101页。 n* 跃迁 含有(hn yu)杂原子（如N 、O 、S 、P和卤素原子）

4、的饱和有机化合物，都含有(hn yu)n电子，因此，都会发生这类跃迁。 n*跃迁所要的能量比*跃迁小，所以吸收的波长会长一些， 可在200nm附近，但大多数化合物仍在小于200nm 区域内。 电负性越大,n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短,如: CH3Cl max 173nm CH3Br max 204nm CH3I max 258nm第12页/共101页第十三页，共101页。第13页/共101页第十四页，共101页。 n*跃迁 由n电子从非键轨道向*反键轨道的跃迁，含有不饱和杂原子基团(j tun)的有机物分子，基团(j tun)中既有电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。

5、 n*跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区。第14页/共101页第十五页，共101页。 对于有机化合物的分析来说，最有用的吸收光谱(x shu un p)是基于n*和*跃迁而产生的。第15页/共101页第十六页，共101页。 电荷转移跃迁实质上是分子内的氧化还原过程，电子给予部分(b fen)是一个还原基团，电子接受部分(b fen)是一个氧化基团，激发态是氧化还原的产物，是一种双极分子。第16页/共101页第十七页，共101页。 电荷转移吸收光谱的特点是谱带较宽，一般max 较大(jio d)，吸收较强，摩尔吸光系数通常大于104 LmoL-1cm-

6、1 。在分析上也较有应用价值。第17页/共101页第十八页，共101页。紫外与可见(kjin)光谱区产生的吸收类型 第18页/共101页第十九页，共101页。20第19页/共101页第二十页，共101页。第20页/共101页第二十一页，共101页。22第21页/共101页第二十二页，共101页。配位场d轨道能量(nngling)的影响 第22页/共101页第二十三页，共101页。吸收光谱 吸收曲线，以波长(bchng)（nm）为横坐标，以吸光度A或透射比T为纵坐标所绘的曲线。吸收峰 吸收曲线(qxin)上吸光度最大的地方，对应的波长为最大吸收波长max。第23页/共101页第二十四页，共101

7、页。谷 峰与峰之间的最低部位，对应波长为最小吸收波长min肩峰 在一个峰旁边产生的曲折，称为肩峰。末端吸收 在谱图短波端呈现强吸收但不成(bchng)峰形的部分，称为末端吸收。第24页/共101页第二十五页，共101页。 这些基团能引起n* 、*跃迁(yuqin)，从而产生紫外或可见光的吸收。第25页/共101页第二十六页，共101页。注意(zh y)如果一个(y )化合物的分子含有数个生色团：若生色团之间不发生共轭作用，那么生色团产生的吸收带的波长位置及吸收强度互相影响不大。C=CC=C-C=C例如吸收在175nm吸收在213nm 新吸收带的吸收位置处在较长的波长处，且吸收强度显著增大。这一

8、现象叫做生色团的共轭效应。第26页/共101页第二十七页，共101页。 一般是含有未共享电子的杂原子基团(j tun)，这些基团(j tun)中的 n电子能与生色团中的电子相互作用，使*跃迁能量降低，跃迁几率变大。第27页/共101页第二十八页，共101页。 红移 由于共轭效应、引入助色团或溶剂效应使化合物的吸收波长向长波方向移动，称为红移效应。能对生色团起红移效应的基团，称为向红基团。 蓝移 有时(yush)某些生色团(如 )的碳原子一端引入某取代基或溶剂效应，使化合物的吸收波长向短波方向移动，称为蓝移(或紫移)效应。 能引起蓝移效应的基团(j tun)(如CH2、 C2H5、 等)称为向蓝

9、基团(j tun)。第28页/共101页第二十九页，共101页。增色(zn s)效应和减色效应 由于化学结构的改变或其他原因，使吸收强度增强，称为增色(zn s)效应，反之减色效应。第29页/共101页第三十页，共101页。共轭效应 分子(fnz)最高已占轨道能级 分子(fnz)最低空轨道能级 max 立体化学(l t hu xu)效应第30页/共101页第三十一页，共101页。溶剂极性对* 与 n *跃迁能量(nngling)的影响 溶剂极性的不同也会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，这种作用称为(chn wi)溶剂效应。 溶剂(rngj)效应*n *maxmax第31页/共101页第三十

10、二页，共101页。2 2、 Lambert-Beer Lambert-Beer 定律定律(dngl)(dngl)比溶液中消除，则上式可简写为比溶液中消除，则上式可简写为: Io=Ia+ It第32页/共101页第三十三页，共101页。otIIT T ， 表明溶液对光的吸收越弱； T ， 表明溶液对光的吸收越强。 常用吸光度A 表示物质(wzh)对光的吸收程度，其定义为: tIITA0lglg1 A ，表明物质对光吸收越强，反之越弱。 透射比常以百分率表示，称为(chn wi)百分透射比，T ；吸光度A为一个无因次的量，两者可通过上式互相换算。第33页/共101页第三十四页，共101页。第34页

11、/共101页第三十五页，共101页。 朗伯和比耳分别于1760年和1852年研究了这三者的定量关系(gun x)。 朗伯的结论: Ak l (此即称为(chn wi)朗伯定律，k为比例系数 ) 比耳的结论(jiln): Ak c (此即称为比耳定律，k称为比例系数) kclA(此即称为朗伯-比尔定律，k为比例系数 )第35页/共101页第三十六页，共101页。 k 的数值除取决于吸光物质的特性(txng)外，其单位及数值还与C 和l 所采用的单位有关。 l 通常采用cm为单位，并用b表示。所以k的单位取决C采用的单位。 （a的单位(dnwi)dm3g-1cm-1)当C采用moldm-3时，k称

12、为摩尔(m r)吸光系数，以表示：(的单位dm3mol-1cm-1)abcAbcA当C采用gdm-3 时，k称为吸光系数，以a表示：第36页/共101页第三十七页，共101页。 在吸收定律的几种(j zhn)表达式中,A=bc在分析上是最常用的,与入射光波长有关。 是在特定波长及外界条件下，吸光质点的一个特征常数，数值上等于吸光物质的浓度为1moldm-3 ，液层厚度为1cm时溶液的吸光度。它是物质吸光能力的量度，可作为定性分析的参考和估计定量分析的灵敏度。 有时吸收光谱的纵坐标也用或lg 表示，并以最大摩尔吸光系数max 表示物质的吸收强度。 第37页/共101页第三十八页，共101页。39

13、第38页/共101页第三十九页，共101页。 通常选择吸光物质(wzh)的最大吸收波长(即吸收带峰所对应的波长)作为分析的测量波长。第39页/共101页第四十页，共101页。3、 紫外-可见(kjin)分光光度计第40页/共101页第四十一页，共101页。紫外-可见(kjin)分光光度计基本结构示意图 第41页/共101页第四十二页，共101页。1、 光源（辐射源) 对光源的要求(yoqi) 发射连续辐射； 足够的辐射强度及良好的稳定性； 辐射强度随波长的变化应尽可能小； 光源的使用寿命长，操作方便。第42页/共101页第四十三页，共101页。第43页/共101页第四十四页，共101页。第44

14、页/共101页第四十五页，共101页。 2、双光束分光光度计 其光路示意于下图。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，因而能自动消除光源强度变化所引起的误差(wch)。这类仪器有国产710型、730型、740型等。 第45页/共101页第四十六页，共101页。单波长(bchng)双光束分光光度计原理图 第46页/共101页第四十七页，共101页。双波长(bchng)分光光度计光路示意图 A(A=A1-A2) 对于多组分混合物、混浊(hnzhu)试样(如生物组织液)分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。第47页/共101页第四十八

15、页，共101页。第48页/共101页第四十九页，共101页。第49页/共101页第五十页，共101页。51第50页/共101页第五十一页，共101页。第51页/共101页第五十二页，共101页。ldcTdTdT4343. 0lglcTAlgclTT4343. 0TTTcclg4343.0微分(wi fn)后得或将上式代入lambert-Beer定律,则测定(cdng)结果的相对误差为 要使测定结果的相对误差( c/c)最小，对T求导应有一极小值，即 02lg4343. 0lg4343. 0lg4343. 0TTTTTTTdTd解得4343. 0lgT或A=0.434T=36.8%第52页/共1

16、01页第五十三页，共101页。 表明当吸光度A=0.434时，仪器的测量误差最小。这个结果也可以从左图中看出。 在吸光分析中，一般选择： A 测量范围 0.20.8 T 6515 此时如果仪器的透射率读数误差(T )为1时，由此引起(ynq)的测定结果相对误差(c/c)约为3。 浓度测量的相对误差( c/c)与溶液(rngy)透射比(T)的关系第53页/共101页第五十四页，共101页。 在实际工作中，可通过调节(tioji)待测溶液的浓度或选用适当厚度的吸收池的方法，使测得的吸光度落在所要求的范围内。第54页/共101页第五十五页，共101页。第55页/共101页第五十六页，共101页。显色

17、剂与待测离子显色反应的产物组成(z chn)恒定、稳定性好、显色条件易于控制；产物对紫外、可见光有较强的吸收能力，即大；显色剂与产物的颜色对照性好，即吸收波长有明显的差别，一般要求 60nm。第56页/共101页第五十七页，共101页。pH范围配合物组成颜色4Fe(C7H4O3)+（1：1）紫红色47Fe(C7H4O3)2（1：2）棕橙色810Fe(C7H4O3)33（1：3） 黄色 Fe()与水杨酸的配合物，随介质(jizh)pH值的不同而变化如下表所示。对于这一类的显色反应，控制反应酸度至关重要。第57页/共101页第五十八页，共101页。 在实际分析工作中，是通过实验来选择显色反应的适宜

18、酸度的。 具体做法是: 固定溶液中待测组分和显色剂的浓度，改变溶液(通常用缓冲溶液控制)的酸度(pH)，分别测定在不同(b tn)酸度下溶液的吸光度A，绘制ApH曲线，从中找出最适宜的pH范围。第58页/共101页第五十九页，共101页。4. 反应(fnyng)的温度 第59页/共101页第六十页，共101页。第60页/共101页第六十一页，共101页。62第61页/共101页第六十二页，共101页。第62页/共101页第六十三页，共101页。64第63页/共101页第六十四页，共101页。第64页/共101页第六十五页，共101页。5 5、 紫外紫外- -可见可见(kjin)(kjin)分光

19、光度法的分光光度法的应用应用第65页/共101页第六十六页，共101页。第66页/共101页第六十七页，共101页。第67页/共101页第六十八页，共101页。例1：解:基值253 nm5 nm15 nm273 nm环外双键(shun jin)烷基(wn j)取代基(35)环外双键(shun jin)第68页/共101页第六十九页，共101页。例2:解:基值烷基(wn j)取代基环外双键(shun jin) (2 5)214 nm25 nm共轭系统(xtng)延长（1 30）30 nm10 nm279 nmC H3(55)第69页/共101页第七十页，共101页。没有(mi yu)取代基的：

20、有取代基的： 基值取 代 ( q d i ) 基 (112) (1 18)环外双键(shun jin) (1 5)共轭系统的延长(1 30)215 nm18 nm12 nm5 nm30 nm280 nm计算，并指出在 不饱和酮分子中的哪个位置有取代基？解:OO第70页/共101页第七十一页，共101页。小结(xioji)1、选准母体(mt)2、环外双键：指整个(zhngg)共轭体系中的双键，且与环相连3、烷基取代基：指整个共轭体系中碳上的烷基取代4、共轭系统延长：在母体基础上每增加一个共轭双键算一次延长第71页/共101页第七十二页，共101页。73第72页/共101页第七十三页，共101页。

21、顺式反式max=280 nm max=13500max=295 nm max=27000 由于反式异构体的空间位阻效应(xioyng)小，分子的平面性较好，共轭效应(xioyng)强，因此，max及max都大于顺式异构体.第73页/共101页第七十四页，共101页。 互变异构体的判断 某些有机化合物在溶液中可能有两种以上的互变异构体处于动态平衡中，这种异构体的互变过程常伴随(bn su)有双键的移动及共轭体系的变化，因此也产生吸收光谱的变化。例如(lr):乙酰乙酸乙酯就是酮式和烯醇式两种互变异构体 max=272nm max=16max =243nmmax=16000n*第74页/共101页第

22、七十五页，共101页。两种异构体的互变平衡(pnghng)与溶剂有密切关系: 在水这样的极性溶剂中，由于 可能与H2O形成氢键(qn jin)而降低能量以达到稳定状态，所以酮式异构体占优势: 第75页/共101页第七十六页，共101页。77第76页/共101页第七十七页，共101页。CACx标准(biozhn)曲线法 在相同条件下测定试样溶液的吸光度，从校正曲线上找出与之对应(duyng)的未知组分的浓度。Ax第77页/共101页第七十八页，共101页。2. 多组分的定量分析 根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以(ky)同时测定两个或两个以上组分。 (a)情况表明两组分(zfn)互不干

23、扰，可以用测定单组分(zfn)的方法分别在1、 2测定A、B两组分(zfn)；混合物的紫外吸收光谱 (a)不重迭(zhn di) (b)部分重迭(zhn di) (c)相互重迭(zhn di) 第78页/共101页第七十九页，共101页。情况表明(biomng)A组分对B组分的测定有干扰，而B组分对A组分的测定无干扰，则可以在1处单独测量A组分，求得A组分的浓度CA。然后在2处测量溶液的吸光度 及A、B纯物质的 和 值，根据吸光度的加和性，即得(b)则可以(ky)求出CB；第79页/共101页第八十页，共101页。(c)解得CA、CB。 第80页/共101页第八十一页，共101页。第81页/共

24、101页第八十二页，共101页。 试样(sh yn)中含有a、b两组分，若要测定b组分，a组分有干扰，采用双波长法对b组分测量时方法如下：选择待测组分b的最大吸收波长(bchng)2为测量波长(bchng)从2与组分a吸收曲线的交点(jiodin)作一条平行于波长轴的直线，交于组分a吸收曲线的另一点，该点所对应的波长为参比波长1。组分a在2和1处是等吸收点，aaAA12 由吸光度的加和性可知，混合试样在2和1处的吸光度可表示为 babaAAAAAA11122221bAaa+b2A1A测量波长参比波长第82页/共101页第八十三页，共101页。双波长(bchng)分光光度计的输出信号为A， 则因

25、所以(suy)可见仪器的输出讯号A与干扰组分a无关(wgun)，它只正比于待测组分b的浓度，即消除了a的干扰。ababAAAAAAA112212aaAA12bbbbblC AAA1212 A21bAaa+b2A1A测量波长参比波长第83页/共101页第八十四页，共101页。 当干扰组分A的吸收光谱曲线不呈峰状，仅是陡坡(dup)状时，不存在两个波长处的等吸收点时，如下图所示。原理自己(zj)看书！ 在这种情况下，可采用系数倍率法测定B组分，并采用双波长分光光度计来完成。第84页/共101页第八十五页，共101页。 用普通分光光度法测定浓度很稀或很浓溶液的吸光度时，测量误差都很大! 若用一已知合

26、适浓度的标准溶液作为参比溶液，调节仪器的100透射比点（即0吸光度点），测量试样溶液对该已知标准溶液的透射比，则可以改善测量吸光度的精确度。 这种方法称为(chn wi)示差分光光度法。第85页/共101页第八十六页，共101页。其原理如下： 待测试液浓度(nngd)C1 标准溶液浓度(nngd)C2 根据Beer定律 A1=Lc1 A2= Lc2 第86页/共101页第八十七页，共101页。测定时: 先用比试样浓度稍小的标准溶液，加入所需试剂(shj)后作为参比，调节透射比为100%，即吸光度为0。 然后测量试样的吸光度,这时的吸光度实际是两者差A. A=A=A1-A2= L(c1-c2)=

27、 L c A与两者的浓度(nngd)差c成正比，且处在正常的读数范围，以A与c作校准曲线，根据测得A ，查相应的c ，则c1=c2+ c 第87页/共101页第八十八页，共101页。 当测定高透射比（低吸光度）的低浓度试液时，用比试液浓度稍高的标准溶液(rngy)作参比溶液(rngy)，这种示差法叫低吸收法；第88页/共101页第八十九页，共101页。 若同时用浓度(nngd)不同的两种标准溶液（试液的浓度(nngd)需介于两标准溶液之间）分别调仪器的100%透射比点及零透射比点，这种示差方法叫最精密法。 第89页/共101页第九十页，共101页。将对波长(bchng)求导: 在整个波长范围,I0 内可控制(kngzh)在恒定值，则导数分光光度法的一阶导数信号与浓度成正比例，不需要通过对数转换为吸光度第90页/共101页第九十一页，共101页。对于(duy)二阶导数光谱：三阶(sn ji)导数光谱： 由数学推导可知，经n次求导后，导数信号(xnho)与仍然浓度成正比，藉此可以用于定量分析。由图可见随着导数的阶次增加，谱带变得更加尖锐，分辨率提高第91页/共101页第九十二页，共101页。 导数(do sh)分光光度法最大的优点是可以提高检