氧化还原反应及电化学-2012

1、第五章第五章 氧化还原与电化学氧化还原与电化学氧化还原反应氧化还原反应-氧化数发生变化的反应氧化数发生变化的反应5.1 氧化数氧化数（自学）（自学）-某元素一个原子的形式电荷数某元素一个原子的形式电荷数n 基本概念基本概念n 判断方法判断方法(氧化数的有关规定氧化数的有关规定)5.2原电池原电池一、原电池的概念一、原电池的概念借助氧化还原反应将借助氧化还原反应将化学能直接转变成电能化学能直接转变成电能的装置的装置 Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu*放热放热 *电子流动电子流动rHm=-218.66 KJ mol-1rGm=-212.55KJ mol-1二、电极电势与原电池电动势的产生

2、二、电极电势与原电池电动势的产生溶解溶解M (s) + H2O(l) = Mn+ (aq) + n e-沉积沉积电极电势电极电势：在：在金属表面金属表面及相触的及相触的液层液层之间形之间形成的成的双电层结构双电层结构所产生的电势差所产生的电势差 (V)电动势：电动势：在外电路中没有电流通过时两个极在外电路中没有电流通过时两个极板间的端电压板间的端电压E= +- -口腔电池口腔电池三、原电池的组成三、原电池的组成o 两个半电池两个半电池-电极电极 正极正极(Cu):电子流入的一极电子流入的一极( 高高) -发生还原反应发生还原反应: Cu2+ + 2e- Cu 负极负极(Zn):电子流出的一极电

3、子流出的一极( 低低) -发生氧化反应发生氧化反应: Zn 2e- Zn2+ 电池总反应电池总反应: Zn + Cu2+ = Zn2+ Cuu盐桥盐桥 构成：饱和的构成：饱和的KCl，琼胶，琼胶 作用：沟通内电路，保持溶液电中性作用：沟通内电路，保持溶液电中性u导线导线 沟通外电路，传递电子沟通外电路，传递电子四、原电池的符号四、原电池的符号 Cu Zn 原电池原电池 (-) Zn | Zn2+ (c1) Cu2+ (c2) | Cu (+) 金属电极金属电极Sn2+ (aq) + 2 Fe3+ (aq) Sn4+ (aq) + 2 Fe2+ (aq) |-界面界面 -盐桥盐桥 Pt- 辅助电

4、极辅助电极 氧化还原电极氧化还原电极 (-) Pt | Sn2+ (c1)， Sn4+ (c2) Fe3+ (c3)， Fe3+ (c4) | Pt (+) 5.3 电极电势电极电势一、标准氢电极一、标准氢电极 2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g) PH2=100kPa C H+= 1 molL-1 气体电极气体电极Pt | H2 (100 kPa) | H+ (1 molL-1) 规定：规定： H+/H2 = 0V二、饱和甘汞电极二、饱和甘汞电极-参比电极参比电极Hg2Cl2 (s)+ 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) Hg2Cl2 /Hg = 0.2801V

5、 Hg2Cl2 /Hg = 0.2415V（饱和（饱和KCl）o KCl 的作用的作用:提高导电性提高导电性 保持保持 Hg+ 的稳定性的稳定性Pt | Hg| Hg2Cl2 | KCl (c) 金属难溶盐电极金属难溶盐电极三、标准电极电势三、标准电极电势 标准态标准态: p=100 kPa, C= 1molL-1E = + Cu2+/Cu = 0.34V Zn2+/Zn = -0.76V标准电极电势表：标准电极电势表： 还原还原(1)还原电势还原电势 氧化态氧化态+ne = 还原态还原态 氧化态氧化态/还原态还原态 氧化氧化 (2) 大，氧化态物质氧化性强大，氧化态物质氧化性强 F2/F-

6、= 2.87V 小，还原态物质还原性强小，还原态物质还原性强 Li+/Li = -3.04V(3)强度性质强度性质 (4) 298.15K，水溶液，水溶液 四、浓度对电极电势的影响四、浓度对电极电势的影响Nernst方程方程rGm = -W有有, max W电电 = qE = zFE q : 电量，电量， 单位单位: 库仑库仑 (C)F: 96485 Cmol-1 1mol 电子发生转移时所带的电量电子发生转移时所带的电量z: 反应传递的电子数，单位：摩尔反应传递的电子数，单位：摩尔rGm = - zFE rG m = - zFE Nernst方程方程a A + f F = g G + d D

7、 rGm = rG m + RT lnJ- zFE = - zFE + RT lnJE = E - (RT/zF) lnJR=8.314 10-3kJ mol-1 K-1 T=298.15KF=96.485 kJ V-1 mol-1 lnlg：2.303E = E - (0.059/z) lnJ电动势的电动势的 Nernst 方程方程 a氧化态氧化态 + z e- b还原态还原态 = - (0.059/z) lg(c 还原态还原态/ c ) b(c 氧化态氧化态/ c ) a(1)以系数为指数以系数为指数(2)纯固体、纯液体的浓度为常数，视为纯固体、纯液体的浓度为常数，视为1(3)介质介质H+

8、、OH-等都要写入等都要写入Nernst方程方程电极电势电极电势 Nernst 方程方程Nernst方程方程例题例题 当当cMnO4- = cMn2+ = 1 molL-1, cH+ = 0.1molL-1, 计算计算 MnO4-/Mn2+ =？（1）写反应式）写反应式 （2）配平）配平 （3）Nernst方程计算方程计算 MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5e Mn2+ (aq) + 4 H2O (l) MnO4-/Mn2+ = 1.49 - (0.059/5)lg (1/0.18) = 1.40 V五、电极电势的应用五、电极电势的应用1 判断原电池的正负极，计算电动势判断原

9、电池的正负极，计算电动势 高者为正极，高者为正极， 低者为负极，低者为负极，E = 正正 - 负负如：上述如：上述 MnO4-/Mn2+ 与与 Cu2+/Cu 构成原电池构成原电池则：则： MnO4-/Mn2+ 为正极，为正极， Cu2+/Cu 为负极为负极 E= 1.40-0.34 = 1.06V另：另：E = E - (0.059/z) lnJ=(1.50-0.34)-0.059/10 lg(1/0.116)=1.06V五、电极电势的应用五、电极电势的应用2 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 I2/I- = 0.54V Fe3+/Fe2+- = 0.77V Br2/

10、Br- = 1.07V 氧化能力：氧化能力：Br2 Fe3+ I2 还原能力：还原能力：I- Fe2+ Br- Br2 与与 Fe2+ 反应反应 I2 与与 Fe2+ 不反应不反应 3判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向 rGm 0 rG = - zFEE 0 正向正向E = 0 平衡平衡E 负负 正正 = 负负 正正 负负 2Ag + 2HCl = 2 AgCl + H2 0-0.22 0, 能能 已知已知 Ag+/Ag- = 0.799V 求求 AgCl/Ag=? E 0.2V 近似判断近似判断 4 判断氧化还原反应的限度判断氧化还原反应的限度 rG m = - RT lnK =

11、- zFElg K = zFERT 2.303= Z( 正正 - 负负 ) 0.059上述上述 MnO4-/Mn2+ 与与 Cu2+/Cu 构成的原电池构成的原电池lg K =10(1.50-0.34)/0.059=196 K =10196 5.4 金属的电化学腐蚀及防护金属的电化学腐蚀及防护一、金属的电化学腐蚀及其原因一、金属的电化学腐蚀及其原因短命的游艇短命的游艇原因：原因： 构成原电池构成原电池 阳极溶解阳极溶解 在在腐蚀原电池腐蚀原电池中，负极进行中，负极进行氧化反应氧化反应阳极阳极 正极进行正极进行还原反应还原反应阴极阴极1 铁铜铁铜(2块金属接触块金属接触)在大气中形成腐蚀原电池在

12、大气中形成腐蚀原电池 o 阳极阳极: Fe -2e=Fe2+ (aq)o 阴极阴极: 酸性介质酸性介质 2 H+(aq)+2 e= H2-析氢腐蚀析氢腐蚀 中性、弱碱性介质中性、弱碱性介质 O2+2 H2O (l)+4 e=4OH- (aq) -吸氧腐蚀吸氧腐蚀 2 钢中钢中Fe3C形成微电池形成微电池Fe阳极阳极 Fe3C阴极阴极Fe2+OH-O2- H2OFe(OH)2Fe(OH)3Fe2O33 电化学腐蚀过程电化学腐蚀过程 (1)阳极上金属溶解变成离子进入溶液：阳极上金属溶解变成离子进入溶液： M(s)=Mn+ne(2)电子从阳极流向阴极电子从阳极流向阴极(3)阴极的电子被溶液中能与电子

13、结合的物阴极的电子被溶液中能与电子结合的物质所接受：酸性质所接受：酸性析氢腐蚀析氢腐蚀 中性、碱性中性、碱性吸氧腐蚀吸氧腐蚀二、防止电化学腐蚀的主要措施二、防止电化学腐蚀的主要措施n 改善金属的防腐性能改善金属的防腐性能u提纯金属，降低杂质提纯金属，降低杂质u制成合金，增大极化制成合金，增大极化n 保护层（与外部介质隔绝）保护层（与外部介质隔绝） 电镀、涂漆、刷油、电镀、涂漆、刷油、等离子喷涂陶瓷膜等离子喷涂陶瓷膜n 缓蚀剂法（减缓反应速率）缓蚀剂法（减缓反应速率） 中性、弱碱性介质中性、弱碱性介质无机缓蚀剂无机缓蚀剂 NaNO3, Na3PO4 酸性介质酸性介质有机缓蚀剂有机缓蚀剂 乌洛托品

14、乌洛托品n 电化学防护电化学防护 镀锌铁镀锌铁 Atmospheric Plasma SprayPl a sm ag asW a t e rout ( - )C a t hod ePow d e rAnod eW a t e r i n ( + )Ar cConventional APS:One step, high deposition rate. Expensive powderLarge splats (re-sorption problems), Phase composition.Solution Precursor Plasma Sprayo SPPS reduces costs

15、avoiding the use of expensive powder.o SPPS has been reported to produce submicron/nanocrystalline structured coatings.PrecursorDropletEvaporationBreak upPrecipi.PyrolisismeltingAgglomeration.Spray of SolutionParametersPower (kW)30.8Current (A)700Recorded Voltage (V)44Ar gas flow rate (slpm)50H2 gas

16、 flow rate (slpm)2Vessel Pressure (psi)30Atomizing Pressure (psi)35Feed rate (ml/min)30Distance (cm)6Number of Passes30lSpray ParameterslSpraying System Set up 5.5 电解的基本原理及应用电解的基本原理及应用o “凡是凡是rG 0的反应都不可能进行的反应都不可能进行”对否？对否？o H2O (l)= H2(g)+1/2O2(g) rGm =237.18kJmol-1电解水（光解水）电解水（光解水）电解：利用一定装置电解：利用一定装置,借

17、助外力做功借助外力做功,使使 rG 0 的氧化还原反应得以进行的氧化还原反应得以进行一、电解的基本原理一、电解的基本原理1 电解池电解池概念：概念：借助外电源做功，将借助外电源做功，将电能电能 直接转变为化学能直接转变为化学能的装置的装置组成：组成：外加电源外加电源直流电源直流电源 阳极阳极与外电源正极相连，发生氧化反应与外电源正极相连，发生氧化反应 阴极阴极与外电源负极相连，发生还原反应与外电源负极相连，发生还原反应放电：放电：在电解池中在电解池中正、负离子正、负离子分别向分别向阴、阳阴、阳极迁极迁 移，并在其上移，并在其上获取或失去获取或失去电子发生电子发生还原或还原或 氧化氧化反应的过程

18、，叫离子的放电反应的过程，叫离子的放电实例实例o 电解水（以石墨或电解水（以石墨或Pt为电极）为电极） 阳极：阳极： 2OH-2e= 1/2O2(g) + H2O (l) 阴极：阴极： 2H+2e= H2(g) 总反应：总反应：H2O (l)= H2(g)+1/2O2(g) 2 分解电压分解电压o 电解电解H2O，外加电压外加电压1.70V,为什么？为什么？分解电压：分解电压：使电解能顺利进行所需的最小电压使电解能顺利进行所需的最小电压阳极：阳极： 4OH-4e= O2(g) + 2H2O (l)阴极：阴极： 4H+4e= 2H2(g) O2极极电极电势电极电势: O2(g) + 2H2O (

19、l) +4e= 4OH- =0.40V =0.40 (0.059/4)lg(10-7) 4 = 0.82V 正极正极 H2极极电极电势电极电势: 2H+2e= H2(g) =0V =0 (0.059/2)lg(1/10-7) 2 = -0.41V 负极负极 E = + - -=1.23V 2 分解电压分解电压n 理论分解电压理论分解电压1.23V使电解顺利进行必须克服的反向电动势使电解顺利进行必须克服的反向电动势n 实际分解电压实际分解电压1.70V当有电流通过时当有电流通过时,电极上发生了氧化还原反应电极上发生了氧化还原反应,结果使结果使阳极电势升高阳极电势升高,阴极电势降低阴极电势降低,这

20、种这种偏离了平衡电势偏离了平衡电势的现象的现象, 称为称为极化极化,极化的结果产生了极化的结果产生了超电势超电势，E 实实E理理超电势超电势n = | ir r |o 浓差极化浓差极化离子扩散速度离子扩散速度 电极反应离子消耗速度电极反应离子消耗速度o 电化学极化电化学极化氧化（还原）速度氧化（还原）速度X- OH- SO42- 阴极阴极 还原反应还原反应 析出电势较高析出电势较高的氧化态物质的氧化态物质 K+Ca2+Na+Mg2+Al3+Zn2+Fe2+Co2+ Ni2+Sn2+Pb2+H+Cu2+Hg2+ Ag+实例实例o 电解电解NiSO4溶液（惰性电极）溶液（惰性电极）阳极：阳极： 4OH-4e= O2(g) + 2H2O (l)阴极：阴极： Ni2+ + 2e- = Ni -镀镍镀镍o 电解电解H2SO4溶液（溶液（Cu为阳极）为阳极）阳极：阳极：Cu-2e=Cu 2+ 阴极：阴极： 2H+2e= H2(g) Cu2+ + 2e- = Cu -电冶铜电冶铜二、电解的应用二、电解的应用o 阳极溶解阳极溶解：电抛光：电抛光 电解加工电解加工o 阴极析出阴极析出：电镀：电镀n 电抛光电抛光-用于提高工件表面光洁度的一种电加工方法用于提高工件表面光洁度的一种电加工方法-电抛光时，电抛光时，铅板作为阴极铅板作为阴极，工件