Chapter5+Preparation+of+Materials

1、Chapter5 Preparation of Materials1Chapter 5 Preparation of Materials主要内容 5.1 金属材料的制备金属材料的制备 5.2 陶瓷工艺陶瓷工艺 5.3 高分子材料制备高分子材料制备 5.4 晶体生长技术晶体生长技术 5.5 气相沉淀法气相沉淀法 5.6 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 5.7 液相沉淀法液相沉淀法 5.8 固相反应固相反应 5.9 插层法和反插层法插层法和反插层法 5.10 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法 5.11自组装技术自组装技术2材料制备化学合成工艺技术Chapter5 Preparation of Materi

2、als学习目的 学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相关工艺过程。解相关工艺过程。 了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。等。3 3Chapter5 Preparation of Materials5.1.1 冶金工艺 冶金（metallurgy）从矿石中提取金属或金属化合物，用各种加工方法将金属制成具有一定性能的金属材料的过程和工艺。 一般步骤：矿物中提取金属元素精练提纯、合金化处理浇注成锭、加工成形 金属的冶金工艺可以分为火法冶金、湿法冶金、电冶金三大类。Chapter5 Preparation o

3、f Materials45.1.1.1 火法冶金 火法冶金（pyrometallurgy）是在高温条件下进行的冶金过程。 又称干法冶金（没有水溶液参加） 火法冶金的主要化学反应是还原-氧化反应 热源：燃料燃烧反应热，例如硫化矿的氧化焙烧和熔炼Chapter5 Preparation of Materials5u 火法冶金三个步骤 矿石准备加入冶金熔剂烧结成块；添加粘合剂压制成型；或滚成小球再烧结成球团；加水混捏 冶炼此过程形成由脉石、熔剂及燃料灰分融合而成的炉渣和熔锍或含有少量杂质的金属液有还原冶炼、氧化吹炼和造锍熔炼3种冶炼方式 精炼进一步处理由冶炼得到的含有少量杂质的金属，以提高其纯度。对

4、高纯金属则可用区域熔炼等方法进一步提炼Chapter5 Preparation of Materials6Chapter5 Preparation of Materials7火法冶金火法冶金5.1.1.2 湿法冶金 湿法冶金（hydrometallurgy）利用一些化学溶剂的化学作用，在溶液中进行包括氧化、还原、中和、水解和络合等反应，对原料、中间产物或二次再生资源中的金属进行提取和分离的冶金过程。 优点：原料中有价金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且生产过程较易实现连续化和自动化。 湿法冶金的步骤包括： 浸出：溶剂处理矿石或精矿，使要提取的金属成某种离子（阳离子或络阴离子）形态进入溶液；

5、 浸取溶液与残渣分离，同时将夹带于残渣中的冶金溶剂和金属离子洗涤回收； 浸取溶液的净化和富集； 从净化液提取金属或化合物。Chapter5 Preparation of Materials85.1.1.3 电冶金 电冶金(electrometallurgy) 电冶金是利用电能提取金属的方法。 根据利用电能效应的不同，电冶金又分为电热冶金和电化冶金：电热冶金：利用电能获得高温电化冶金：利用电化学反应，使金属从含金属盐类的溶液或熔体中析出。Chapter5 Preparation of Materials9Chapter5 Preparation of Materials10电弧炉炼钢（电热冶金）

6、5.1.2 金属材料热处理Chapter5 Preparation of Materials11 合金的性质主要取决于其化学组成，更重要的是取决于合金材料的晶态与金相组织结构 热历史对材料内在结构有重要影响。将合金熔体缓慢冷却，可以得到较大晶粒的合金组织结构，而急速冷却（淬火），则得到较细晶粒的合金组织结构 后者一般比前者具有较高强度，但性质较脆。硬而性脆的合金材料在进一步加工前若进行回火处理（先加热，在慢速冷却），合金的脆性降低，韧性与切削性能增强，可加工性提高。分类分类特点特点常用方法常用方法整体热整体热处理处理是对工件整体进行穿透加热退火、正火、 淬火+回火、调质等表面热表面热处理处理是

7、仅对工件的表面进行的热处理工艺表面淬火和回火（如感应加热淬火）、气相沉积等化学热化学热处理处理是改变工件表层的化学成分、组织和性能渗碳、渗氮、碳氮共渗、氮碳共渗、渗金属、多元共渗等Chapter5 Preparation of Materials12金属材料热处理方法5.1.3 非晶金属材料的制备 技术要点：必须形成原子或分子混乱排列的状态；必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。 液相骤冷法制备各种非晶态金属和合金的主要方法13Chapter5 Preparation of Materials液相骤冷法 先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不同途径使熔体急速

8、地降温，降温速度高达105108s-1，以至晶体生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，从而把熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。14Chapter5 Preparation of Materials15液体淬火法液体淬火法液体骤冷法制备非晶态合金薄片Chapter5 Preparation of Materials16液体骤冷法制备非晶态合金薄带Chapter5 Preparation of Materials17将熔体喷射到一块运动着的金属基板上进行快速冷却，从而形成条带非晶金属。急冷喷铸Chapter5 Preparation

9、of Materials5.2 陶瓷工艺 陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。 陶瓷具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，可用作结构材料、刀具材料。 陶瓷工艺中，陶瓷粉制备与生坯烧结是较为重要的关键环节。Chapter5 Preparation of Materials18特种陶瓷制造工艺流程特种陶瓷制造工艺流程5.2.1 原材料(1)粘土类原料（clay）粘土是一类细分散、由多种含水铝硅酸盐组成的层状矿物结构，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成Chapter5 Preparation of Materials19粘土矿粘土矿理想化学式理想化学式高岭土高

10、岭土Al2(Si2O5)(OH)4蒙脱石蒙脱石(Na,Ca)0.3(Al,Mg)2(Si2O5)2(OH)2.nH2O伊利石伊利石(K,H3O)Al2(Si3Al)O10(H2O,OH)2（2）石英原料石英类矿物包括水晶、脉石英、砂岩、石英岩、石英砂等石英（quartz）的主要化学成分为SiO2，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等杂质成分。二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态，即-石英、-石英；-鳞石英、-鳞石英、-鳞石英；-方石英、-方石英。Chapter5 Preparation of Materials20（3）长石类原料（Labradorite）长石

11、类矿物是架状结构的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐。长石是陶瓷生产中的主要熔剂性原料，一般用作坯料、釉料、色料熔剂等的基本成分，是日用陶瓷的三大原料之一。长石是地壳上一种最常见最重要的造岩矿物。在陶瓷工业中，长石主要是作为熔剂使用的，它也是釉料的主要原料，因此，其熔融特性对于陶瓷生产具有重要的意义。 较低的始熔温度、较宽的熔融范围、较高的熔融液相粘度和良好的熔解其它物质的能力Chapter5 Preparation of Materials21 自然界中长石的种类很多，归纳起来都是由以下四种长石组合而成Chapter5 Preparation of Materials22长石长石理想化学式理想化学式

12、钠长石钠长石NaAlSi3O8或Na2OAl2O36SiO2钾长石钾长石KAlSi3O8或K2OAl2O36SiO2钙长石钙长石CaAl2Si2O8或Ca OAl2O32SiO2钡长石钡长石BaAl2Si2O8或BaOAl2O32SiO2（4）其他陶瓷原料 瓷石（chinastone） 矿物组成大致为：石英 4070、绢云母 1530、长石 530、高岭石010。 叶腊石（pyrophyllite） 化学通式为A12O34SiO2nH2O， 具有良好的热稳定性和很小的湿膨胀，宜用于配制快速烧成的陶瓷坯料，是制造要求尺寸准确或热稳定性好的制品的优良原料。Chapter5 Preparation

13、of Materials23瓷石 硅灰石（wollastonite） 硅灰石是典型的高温变质矿物，由CaO与SiO2反应而成，其化学通式为CaOSiO2，晶体结构式为CaSiO3，理论化学组成为CaO 48.25，SiO2 51.75。 可用于制造釉面砖、日用陶瓷、低损耗无线电陶瓷等，也可用于生产卫生陶瓷、磨具、火花塞等。 硅灰石作为碱土金属硅酸盐，在普通陶瓷坯体中可起助熔作用，降低坯体的烧结温度。Chapter5 Preparation of Materials24硅灰石 透辉石（diopside） 透辉石的化学式为CaOMgO2SiO2，晶体结构式为CaMgSiO3，理论化学组成为：CaO

14、 25.9，MgO 18.5，SiO2 55.6。 透辉石属于链状结构硅酸盐矿物，单斜晶系。透辉石也用作陶瓷低温快速烧成的原料，尤其在釉面砖生产中得到了广泛应用。透灰石也用于配制釉料，由于钙镁玻璃的高温粘度低，对釉面光泽和平整度都有改善。Chapter5 Preparation of Materials25 锂云母（lepidolite） 又称鳞云母。是一种富含挥发成分的三层型结构状硅酸盐，其化学式为LiFKFAl2O33SiO2，晶体结构式为K(Li, Al)3(Al, Si) Si3O10(F, OH)2，为单斜晶系，晶体呈厚板状或短柱状。Li+的半径最小，一般含锂矿物都具有很低的甚至负的

15、热膨胀特性。在陶瓷坯釉中使用含锂矿物，能改善釉面性能，如降低热膨胀系数、提高耐热急变性、消除针孔，提高釉的显微硬度、平整度、光泽度及釉的化学稳定性。含锂矿物广泛用于抗热震性能好、尺寸公差小的工业陶瓷领域，如窑炉的加热部件、气轮机叶片、火花塞、喷气飞机的喷嘴、微波炉托盘、耐热炊具等。Chapter5 Preparation of Materials26 菱镁矿（magnesite） 化学通式MgCO3 菱镁矿是制造耐火材料的重要原料，也是新型陶瓷工业中用于合成尖晶石（MgOAL2O3）、铁酸镁（MgOTiO2）和镁橄榄石瓷（2MgOSiO2）等的主要原料，同时作为辅助原料和添加剂被广泛应用。 釉

16、料中加入菱镁矿可引入MgO，提高釉的白度、抗热震性、改善釉的弹性，降低釉的成熟温度。Chapter5 Preparation of Materials275.2.2 陶瓷粉体的制备 陶瓷粉体制备是陶瓷制造的关键步骤之一，一般需达到粒径0.55.0m，甚至更小粒径，以尽可能提高粉体粒子堆积密度，保证下一步生坯压制与烧结质量。 现代工程陶瓷大多采用化学合成法制备陶瓷粉体，即需要人工合成陶瓷原材料。 特种陶瓷所要求的原料纯度高、粒度小（原则上越小越好），通常可加入少量助剂以提高粉体的流散形、聚结性、可塑性性、熔融性。 制备方法总体包括固相法、液相法及气相法三大类。Chapter5 Preparati

17、on of Materials285.2.3 陶瓷的烧结 烧结是指高温条件下，坯体表面积减小，孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。 高温烧结时，粒子间的融合动力来源于粒子尽可能降低自身表面张力的趋势，颗粒间距离的缩进主要靠晶界处物质的扩散和原子运动及物质的粘性流动等作用来实现。 烧结过程可以分为固相烧结（Solid state sintering）和液相烧结（Liquid phase sintering）两种类型。Chapter5 Preparation of Materials29烧结过程的三个阶段 初始阶段，主要表现为颗粒形状改变； 颗粒形状改变，相互之间形成了颈部连接，气孔由原来的柱状

18、贯通状态逐渐过渡为连续贯通状态，其作用能够将坯体的致密度提高13。 中间阶段，主要表现为气孔形状改变； 所有晶粒都与最近邻晶粒接触，因此晶粒整体的移动已停止。通过晶格或晶界扩散，把晶粒间的物质迁移至颈表面，产生样品收缩，气孔由连续通道变为孤立状态。 最终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。 样品从气孔孤立到致密化完成的阶段。Chapter5 Preparation of Materials30Chapter5 Preparation of Materials31不同烧结阶段晶粒排列过程不同烧结阶段晶粒排列过程代表性陶瓷烧结温度Chapter5 Preparation of Materials32陶瓷

19、陶瓷烧结温度（烧结温度（）铝氧瓷铝氧瓷1250石英瓷石英瓷1300滑石滑石1300堇青石堇青石1250-1350氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷1600-1800重结晶重结晶SiC2300-2500烧结过的烧结过的SiC1900Si3N417005.3 高分子材料制备（自学） 非天然高分子化合物（也称高聚物、聚合物）都是通过聚合反应制备得到。 按单体和聚合物在组成和结构上的差异，可将聚合反应分为加成聚合（addition polymerization，简称加聚）与缩合聚合（condensation polymerization，polycondensation，简称缩聚）两大类。 根据聚合反应机理和动力学

20、，可以将聚合反应分为连锁聚合（chain polymerization）和逐步聚合（step polymerization）两大类。Chapter5 Preparation of Materials335.4 晶体生长技术 晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。体由液态或气态结晶成长。 单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。实际上人工晶体溶液）或气态生长而得。实际上人工晶体多半由多半由熔体熔体达到一定的过冷或达到一定的过冷或溶液溶液达到一达到一定的定的过饱和过饱和而得。而得。Cha

21、pter5 Preparation of Materials345.4.1 熔体生长法35将欲生长晶体的原料熔化，然后将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达让熔体达到一定的过冷到一定的过冷而形成单晶而形成单晶Chapter5 Preparation of Materials5.4.1.1 提拉法 可以在短时间内生长大而无错位晶体 生长速度快，单晶质量好 适合于大尺寸完美晶体的批量生产36提拉法单晶生长Chapter5 Preparation of Materials 控制晶体品质的主要因素：控制晶体品质的主要因素：固液界面的温度梯度固液界面的温度梯度生长速率生长速率晶转速率晶转速率熔体的流体效应

22、。熔体的流体效应。374-inch4-inch的的LiNbOLiNbO3 3单晶单晶Chapter5 Preparation of Materialsu自动提拉技术1.供料器feeder2.晶体生长室growth chamber3.坩埚crucible4.底加热器bottom heater5.气阀gas valve6.熔面调校器melt-level regulator7.探头probe8.电脑9.温度校正单元 temperature-correction block38Crystal-500 Crystal-500 晶体生长炉晶体生长炉Chapter5 Preparation of Mater

23、ials39开始阶段开始阶段径向生长阶段径向生长阶段垂直垂直生长阶段生长阶段晶体生长过程晶体生长过程Chapter5 Preparation of Materials40Crystal-500 Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体晶体生长炉得到的晶体Chapter5 Preparation of Materials 装有熔体的坩埚缓慢通装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的过具有一定温度梯度的温场，开始时整个物料温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，固液界面坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至熔不断沿坩埚平移

24、，至熔体全部结晶。体全部结晶。415.4.1.2 坩埚下降法Chapter5 Preparation of Materials42坩埚下降法晶体生长示意图Chapter5 Preparation of Materials43坩埚下降法采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布Chapter5 Preparation of Materials5.4.1.3区熔法 狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。 随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程，最后形成单晶棒。 有时也会固定加热器而移动原料棒。44Chapter5

25、Preparation of Materials45区熔法水平区熔法示意图Chapter5 Preparation of Materials包含化合物生成的区熔法46 CdTe单晶的合成单晶的合成 InP单晶的合成单晶的合成Chapter5 Preparation of Materials47100mm100mm直径的直径的InPInP单晶及晶片单晶及晶片长长200mm200mm、直径、直径75mm75mm的未掺杂的未掺杂GaAsGaAs单晶及晶片单晶及晶片Chapter5 Preparation of Materials48料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末原料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉

26、，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。能生长出很大的晶体（长达能生长出很大的晶体（长达1m1m）适用于制备高熔点的氧化物适用于制备高熔点的氧化物缺点是生长的晶体内应力很大缺点是生长的晶体内应力很大焰熔法生长宝石5.4.1.4 焰熔法Chapter5 Preparation of Materials49焰熔法生长金红石金红石晶体焰熔法Chapter5 Preparation of Materials5.4.1.5液相外延法50 料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延

27、生长为单晶薄膜。 在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。Chapter5 Preparation of Materials51液相外延法液相外延系统示意图Chapter5 Preparation of Materials液相外延法优点： 生长设备比较简单；生长设备比较简单； 生长速率快；生长速率快； 外延材料纯度比较高；外延材料纯度比较高； 掺杂剂选择范围较广泛；掺杂剂选择范围较广泛； 外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低； 成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好； 操作安全。操

28、作安全。缺点： 当外延层与衬底的晶格失配大于当外延层与衬底的晶格失配大于1%1%时生长困难；时生长困难； 由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料； 外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。52Chapter5 Preparation of Materials5.4.2 溶液生长法 主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。 过饱和途径：过饱和途径：利用晶体的溶解度随改变温度的特性，升高或利用晶体的溶解度随改变温度的特性，升高或降低温度而达到过饱和；降低温度而达到过饱和；采用

29、蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。 介质：介质：水、熔盐（制备无机晶体）水、熔盐（制备无机晶体）丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）53Chapter5 Preparation of Materials5.4.2.1 水溶液法 原理：通过控制合适的原理：通过控制合适的降温速度，使溶液处于降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过亚稳态并维持适宜的过饱和度，从而结晶。饱和度，从而结晶。 制备单晶的关键：制备单晶的关键：消除溶液中的微晶；消除溶液中的微晶；精确控制温度。精确控制温度。54Chapter5 Preparati

30、on of Materials 55水溶液法制备的水溶液法制备的KHKH2 2POPO3 3晶体（历时一年）晶体（历时一年）生长容器生长容器Chapter5 Preparation of Materials5.4.2.2 水热法 Hydrothermal Method 水热法在高压釜中，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体56Chapter5 Preparation of Materials57Classification水热法种类水热氧化法水热沉淀法水热合成法水热分解水热晶化法Chapter5 Prep

31、aration of Materials58Application (1) Monocrystal GrowthApplication of Hydrothermal MethodMonocrystal Growth利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，从而避免了晶体相变引起的物理缺陷Chapter5 Preparation of Materials59水热法生长的单晶水热法生长单晶装置Chapter5 Preparation of Materials60杜邦用来生长KTP晶体的装置KTP单晶Chapter5 Preparation of Materials61(2) Powder prep

32、arationl 粉体晶粒发育完整；l 粒径很小且分布均匀；l 团聚程度很轻；l 易得到合适的化学计量物和晶粒形态；l 可以使用较便宜的原料；l 省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷等。Powder PreparationChapter5 Preparation of Materials62(3) Film PreparationFilm Preparationl可以在很低的温度下制取结晶完好的钙可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如钛矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiOBaTiO3 3、SrTiOSrTiO3 3、BaFeOBaFeO3 3等等Chapter5

33、Preparation of Materials5.4.2.3 高温溶液生长法（熔盐法） 使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂 常用溶剂：液态金属液态Ga（溶解As）Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs）KF（溶解BaTiO3）Na2B4O7（溶解Fe2O3） 典型温度在1000C左右 利用这些无机溶剂有效地降低溶质的熔点，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物，如钛酸钡BaTiO363Chapter5 Preparation of Materials64不发生化学反应物理气相沉积法 PVD化学气相沉积法 CVD发生气相化学反应5.5 气相沉积法Chapter5 Preparation of

34、 Materials5.5.1 物理气相沉积法 (PVD)Physical Vapor Deposition65Chapter5 Preparation of Materials66 阴极溅射法离子镀法电子轰击法电阻加热法二极直流溅射高频溅射磁控溅射反应溅射PVD法PVDPVD法的分类法的分类真空蒸镀Chapter5 Preparation of Materials67PVD for preparing film materials5.5.1.1 真空蒸镀Evaporation Depostion 真空条件下通过加热真空条件下通过加热蒸发某种物质使其沉蒸发某种物质使其沉积在固体表面；积在固体表

35、面； 常用镀膜技术之一；常用镀膜技术之一； 用于电容器、光学薄用于电容器、光学薄膜、塑料等的镀膜；膜、塑料等的镀膜； 具有较高的沉积速率，具有较高的沉积速率，可镀制单质和不易热可镀制单质和不易热分解的化合物膜。分解的化合物膜。Chapter5 Preparation of Materials68(1) Evaporation depostion电阻加热法Chapter5 Preparation of Materials69电子轰击法电子轰击法电子轰击法Chapter5 Preparation of Materials70阳极材料轰击法阳极材料轰击法阳极材料轰击法薄膜材料为棒状或线状薄膜材料为块

36、状或粉末状Chapter5 Preparation of Materials71蒸镀合金蒸镀合金 蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发，可能蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发，可能是各别金属蒸镀并经退火后形成合金。是各别金属蒸镀并经退火后形成合金。蒸镀合金多重蒸镀源把合金当作单一来源使这些成份同时蒸发把合金当作单一来源使这些成份同时蒸发合金蒸镀源Chapter5 Preparation of Materials 利用高能粒子轰击固利用高能粒子轰击固体表面（靶材），使体表面（靶材），使得靶材表面的原子或得靶材表面的原子或原子团获得能量并逸原子团获得能量并逸出表面，然后在基片出表面，然后在基片（工件）的

37、表面沉积（工件）的表面沉积形成与靶材成分相同形成与靶材成分相同的薄膜。的薄膜。725.5.1.2 阴极溅射法（溅镀）Sputtering DepositionChapter5 Preparation of Materials73Equipment二极直流溅射二极直流溅射Bipolar SputteringBipolar Sputtering适合导体材料Chapter5 Preparation of Materials74Equipment高频溅镀高频溅镀RF SputteringRF Sputtering可用于绝缘体材料Chapter5 Preparation of Materials 对于磁

38、性膜的溅镀，可在溅射装置中附加与电场垂直的磁场，以提高溅射速度； 通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。 磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提高近一个数量级，并具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。75磁控溅镀磁控溅镀magnetron sputteringmagnetron sputteringChapter5 Preparation of Materials 蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子沉积在固体表面； 是真空蒸镀与阴极溅射技术的结合。765.5.1.3 离子镀ion platingChapter5 Preparation of

39、Materials77Chapter5 Preparation of Materials78Equipment 特点附着力好（溅镀的特点）高沉积速率（蒸镀的特点）绕射性良好的耐磨性、耐磨擦性、耐腐蚀性Chapter5 Preparation of Materials真空蒸镀、溅镀、离子镀的比较比较项目 真空蒸镀 溅镀 离子镀 压强（133Pa） 10-510-6 0.150.02 0.020.005 粒子能量 中性 0.11eV 110eV 0.11eV 离子 数百到数千 沉淀速率（m/ min） 0.170 0.010.5 0.150 绕射性 差 较好 好 附着能力 不太好 较好 很好 薄膜

40、致密性 密度低 密度高 密度高 薄膜中的气孔 低温时较多 少 少 内应力 拉应力 压应力 压应力 79Chapter5 Preparation of Materials5.5.2 化学气相沉积法（CVD）Chemical Vapor Deposition 通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面的过程。80Chapter5 Preparation of Materials813.2.1.2 Chemical vapor depositionChapter5 Preparation of Materials82(1) Principle of CVDTiBTiB2 2的合成的合成Chapte

41、r5 Preparation of Materials83Process of CVDCVD硅薄膜成长过程Chapter5 Preparation of Materials845.5.2.1 CVD的种类CVD热能CVD（Thermal CVD）等离子体增强CVD（PECVD）光化学CVD（Photo CVD）CVD常压CVD（APCVD）低压CVD（LECVD）亚常压CVD（ SA CVD）超高真空CVD（ UH CVD）按反应能源按气体压力Chapter5 Preparation of MaterialsThermal CVD 利用热能引发化学反应 反应温度通常高达8002000 加热方式

42、电阻加热器高频感应热辐射热板加热器。85Chapter5 Preparation of Materials86(3) CVD reactor typesChapter5 Preparation of Materials 87用于硅片外延生长的垂直冷壁式CVD装置Chapter5 Preparation of Materials 用于沉积金刚石的热CVD装置88Chapter5 Preparation of MaterialsPlasma-enhanced CVD89Plasma-Enhanced CVD (PECVD) 利用等离子体激利用等离子体激发化学反应，可发化学反应，可以在较低温度下以在

43、较低温度下沉积沉积; ; 包含了化学和物包含了化学和物理过程。理过程。Chapter5 Preparation of Materials90PECVD systemChapter5 Preparation of Materials等离子体种类： 辉光放电等离子体（辉光放电等离子体（glow-discharge plasmaglow-discharge plasma）；）；使用高频电磁场（例如频率为使用高频电磁场（例如频率为2.45GHz2.45GHz的微波）的微波） 射频等离子体（射频等离子体（RF plasmaRF plasma）；）；使用使用13.56MHz13.56MHz的射频场的射频场

44、 电弧等离子体（电弧等离子体（arc plasmaarc plasma）。）。低频率（约低频率（约1MHz1MHz）、高电功率（）、高电功率（120MW120MW）91Chapter5 Preparation of MaterialsPECVD的优缺点 优点：优点：工件的温度较低，可消除应力；工件的温度较低，可消除应力；同时其反应速率较高。同时其反应速率较高。 缺点缺点无法沉积高纯度的材料；无法沉积高纯度的材料；反应产生的气体不易脱附；反应产生的气体不易脱附；等离子体和生长的镀膜相互作用可能会影等离子体和生长的镀膜相互作用可能会影响生长速率。响生长速率。92Chapter5 Preparati

45、on of Materials93Chapter5 Preparation of MaterialsPECVD应用实例94Chapter5 Preparation of MaterialsPhoto CVD 利用光能使分子中的化学键断裂而发生化学反应，沉积出特定薄膜。 缺点是沉积速率慢，因而其应用受到限制95Chapter5 Preparation of Materials96Equipment of PHCVDPHCVD 设备 Chapter5 Preparation of MaterialsCVD技术中使用激光： Thermal-Laser CVD利用激光产生的热理论上热CVD沉积的材料都

46、可以用热激光CVD沉积。 Photo-laser CVD利用激光的光能是PHCVD的一种97Chapter5 Preparation of Materials Photo-laser CVD装置结构图98Chapter5 Preparation of Materials 常压下进行沉积 扩散控制 沉淀速度快 易产生微粒 设备简单99常压化学气相沉积法（APCVD）Atmospheric Pressure CVDChapter5 Preparation of Materials100用于沉积SiO2的连续冷壁式常压CVD反应器Chapter5 Preparation of Materials 沉

47、积压力低于100torr 表面反应控制 可以沉积出均匀的、步覆盖能力较佳的、质量较好的薄膜 沉淀速度较慢 需低压设备101低压化学气相沉积法（LPCVD）Low Pressure CVDChapter5 Preparation of MaterialsLow pressure CVD热壁式LPCVD示意图102Chapter5 Preparation of Materials103Low pressure CVDChapter5 Preparation of Materials104Equipment of LPCVDLPCVD设备 Chapter5 Preparation of Materi

48、als5.5.2.2 CVD的化学反应类型 Reaction Type in CVD 热分解； 氢还原； 卤化物的金属还原； 氧化和水解； 碳化和氮化。105Chapter5 Preparation of Materials106XMeMeX 800-100042SiH (g)Si(s)+2H (g) 323PH (g)P(s)+H (g)2 262B H (g)2B(s)+3H (g) 氢化物热分解：42CH (g)C(s)2H (g) 2632B H +2PH2BP+6H 氢化物氢化物M-HM-H键的离键的离解能、键能都比较解能、键能都比较小，热解温度低；小，热解温度低；唯一副产物是没有唯

49、一副产物是没有腐蚀性的氢气腐蚀性的氢气热分解反应thermal-decompositionChapter5 Preparation of Materials107卤化物热分解 66WF (g)W(s) + 3F (g) 42TiI (g)Ti(s) + 2I (g) 羰基化合物热分解140240 C4Ni(CO) (g)Ni(s) 4CO(g) 2C60022ClCO2PtClCO(Pt） Chapter5 Preparation of Materials108Heat decomposition烷氧化物热分解74025 42242Si(OC H )SiO4C H2H O 42037 3233

50、622Al(OC H )Al O6C H3H O 金属有机化合物与氢化物体系的热分解630-6753 334Ga(CH )AsHGaAs3CH 725 75025 2226Zn(C H )H SeZnSe2C H Chapter5 Preparation of Materials10962WF (g)+ 3H (g)W(s) + 6HF(s) 42SiCl (g) 2H (g)Si(s) 4HCl(g) 322BCl (g) 3H (g)2 B(s) 6HCl(g) 22CrCl (g)+ H (g)Cr(s) + 2HCl(g) 4322TiCl (g) 2BCl (g) 5H (g)TiB

51、 (s) 10HCl(g) 反应温度较低反应温度较低 广泛应用于过渡金属从其卤化物中沉积出来广泛应用于过渡金属从其卤化物中沉积出来 非金属元素（如硅和硼）卤化物的氢还原非金属元素（如硅和硼）卤化物的氢还原半导体和高半导体和高强度纤维制造强度纤维制造氢还原反应Hydrogen ReductionChapter5 Preparation of Materials金属还原反应Metal Reduction 利用金属蒸气还原卤化物 考虑因素：金属沸点卤化物副产物沸点金属还原性11042TiCl (g) 2Mg(s) Ti(s) 2MgCl (g) 42TiI (g) 2Zn(s) Ti(s) 2ZnI

52、 (g) Chapter5 Preparation of Materials氧化反应Oxidation 是CVD沉积氧化物的重要反应 氧化剂可采用氧气或二氧化碳、臭氧1114222SiCl (g) O (g)SiO (s) 2Cl (g) 4222SiH (g) O (g)SiO (s) 2H (g) 4222SiCl (g) 2CO (g) 2H (g)SiO (s) 4HCl(g) 2CO(g) Chapter5 Preparation of Materials水解反应hydrolysis ReactionCVD沉积氧化物的另一个重要反应112422SiCl (g) 2H O(g)SiO

53、(s)4HCl(g) 422TiCl (g) 2H O(g)TiO (s)4HCl(g) 32232AlCl (g) 3H O(g)Al O (s)6HCl(g) Chapter5 Preparation of Materials碳化和氮化Carbidization and Nitridation11344TiCl (g) CH (g) TiC(s) 4HCl(g)4224Fe(s)2TiCl (g)N (g) 2TiN(s)4FeCl (g) 43343SiCl (g) 4NH (g)Si N (s) 12HCl(g) o1000-1050 C(Ar)32GaCl(g)+NH (g)GaN(

54、s)+HCl(g)+H (g)Chapter5 Preparation of Materials5.5.2.3 化学气相输运Chemical Vapour phase transport 在一定条件下把材料转变成挥发性的中间体，然后改变条件使原来的材料重新形成。 用途：材料的提纯单晶的气相生长薄膜的气相沉积新化合物的合成。11421A(s) + B(g)AB(g)TT Chapter5 Preparation of Materials115金属铂的输运沉积：oo1200 C221200 CPt(s) + OPtO (g) ZnSe的输运沉积（含两种挥发性中间体）：o2o1850 C222830

55、 C1ZnSe(s) I (g)ZnI (g)Se (g)2TT Cu和Cu2O的分离：oo600 C2500 C1Cu(s) + HCl(g)CuCl(g) + H (g)2 oo500 C22900 CCu O(s) + 2HCl(g)2CuCl(g) + H (g) Chapter5 Preparation of Materials116新化合物的合成：21A(s) + B(g)AB(g)AB(g) + C(s)AC(s) + B(g) A(s) +C(s)AC(s)TT 温度下：温度下：总反应：例1：亚铬酸镍NiCr2O4的制备23233Cr O (s) + O2CrO (g)2 32

56、4232CrO (g) + NiO(s) NiCr O (s) + O2 把原来固态与固态之间的反应转变成气态与固态的反应，反应速度因气态的高迁移性而大大提高。Chapter5 Preparation of Materials117例2：硫化铝Al2S3的制备利用气相输运把一个反应的固态产物变成气态以便移走，从而促进反应的进行。232Al + 3SAl S oo800 C23232700 C3Al S (s) + 3I2AlI + S (g)2 Chapter5 Preparation of Materials5.5.2.4 CVD的优缺点 Advantage of CVD 不存在沉积视线阴影

57、，可以对复杂的三维工件进行沉不存在沉积视线阴影，可以对复杂的三维工件进行沉积镀膜。积镀膜。 具有高的沉积速度，并可获得厚的涂层（有时厚度可具有高的沉积速度，并可获得厚的涂层（有时厚度可达厘米级）；达厘米级）； 大于大于99.9%99.9%之高密度镀层，有良好的真空密封性；之高密度镀层，有良好的真空密封性； 沉积的涂层对底材具有良好的附着性；沉积的涂层对底材具有良好的附着性； 可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层；可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层； 可控制晶粒大小与微结构可控制晶粒大小与微结构 CVDCVD设备通常比设备通常比PVDPVD简单、经济。简单、经济。118Chapter5 Pre

58、paration of Materials Disadvantage of CVD 反应需要挥发性化合物，不适用于一般可电镀反应需要挥发性化合物，不适用于一般可电镀的金属，因其缺少适合的反应物，如：锡、锌、的金属，因其缺少适合的反应物，如：锡、锌、金；金； 需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼化物、氮化物及硅化物等；化物、氮化物及硅化物等； 因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反应需适当控制，需要封闭系统；应需适当控制，需要封闭系统； 某些反应物价格昂贵；某些反应物价格昂贵； 反应物的使用率低，反应常受到沉积

59、反应平衡反应物的使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数的限制。常数的限制。119Chapter5 Preparation of Materials5.6 溶胶-凝胶法 Sol-Gel Process 溶胶（溶胶（SolSol）纳米级（纳米级（1 1100nm100nm）固体颗）固体颗粒在适当液体介质中形成的稳定分散体系粒在适当液体介质中形成的稳定分散体系 凝胶（凝胶（GelGel）溶胶失去部分介质液体所形溶胶失去部分介质液体所形成的产物成的产物 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法通过凝胶前驱体的水解缩合通过凝胶前驱体的水解缩合制备金属氧化物材料的湿化学方法。制备金属氧化物材料的湿化学方法。120Chap

60、ter5 Preparation of Materials5.6.1 溶胶-凝胶法的基本原理121无机盐或金属醇盐溶液溶胶凝胶溶解水解、缩合陈化后处理Chapter5 Preparation of Materials122HydrolysisCondensation2-M(OR) + (H O)M(OH)(OR) + ROHnn xxx (1)+221M(H O)M(H O)(OH) + Hzzznn 2MOH + HOMMOM + H OMOR + HOMMOM + ROH condensation/22M(OH) (OR)MO()H O()ROH2x(n-x)nnxn- xChapter5