金属催化剂及其催化过程

1、背景知识:（一）周期与能级关系元素周期表元素周期表有7行，即7个周期。从各元素原子的电子层结构可知，当主量子数依次增加时，每增加1个数值就增加一个新的电子层，周期表上就增加一个周期。因此，元素在周期表中所处的周期数就等于它的最外电子层数。而每一个周期所含原子数目与对应能级组最多能容纳的电子数目一致。第4周期过渡元素（10个）：21Sc（铳）（zn（锌），新增电子均填充于3d轨道。第5周期过渡元素（10个）：餌Y俶）48cd（镉），新增电子均填充于4d轨道。第6周期过渡元素（24个）：La（錮）70Yb（镇），新增电子均填充于4f轨道，称为钢系元素（14个）。7让11（镭）Hg（汞），新增加电子

2、均填充于5d轨道。第7周期（不完全周期）过渡元素（25）：Ac（W）-102No（错），新增电子均填充于f轨道，称为钢系元素（14个）。观“（镑）2uub（未有中文名）。预计可以到118号。(二)族与原子的电子组态主族：周期表中共有7个主族，IAVIIA。内层轨道全充满，最后1个电子填入S或p亚层上，价层电子的总数等于族数，即等于s和p两个亚层上电子数目的总和。例如元素13A1,核外电子排布是Is22s22p63s23pi,电子最后填入3p亚层，价层电子构型为3s23pi,价层电子数为3,故为IIIA族。零族元素(或vniA)是稀有气体，其最外层也已填满，呈稳定结构。副族元素：周期表中共有7个

3、副族，IBVIIB。全是金属元素，最后一个电子填入(w-l)d或(2)f亚层上，也称过渡元素(transitionelement)，其中钢系和钢系称为内过渡元素(innertransitionelement)oIIIB-VIIB族元素，价电子总数等于Gl)d和s两个亚层电子数目的总和，也等于其族数。例如元素25Mn的填充次序是ls22s22p63s23p63d54s2,价层电子构型是3d54s2,价层电子数为7,所以是VIIB族。IB和IIB族由于其亚层已经填满，所以最外层S亚层上电子数等于其族数。VIII族：处于周期表中间，共有三个纵列，最后1个电子填在(/)d亚层上,也属于过渡元素。但其外

4、层电子构型是l)d6叫sM，2,电子总数是810。此族多数元素在化学反应中的价数并不等于族数。（三）元素在周期表中的分区根据价层电子组态的特征，可将周期表中的元素分为5个区，这实际上是把价层电子构型相似的元素集中在一个区NblcpgIHAIVAVAVIAVHaEInneriwnskiinnekinents元素在周期表中的分区示意图S区元素：最后1个电子填充在加轨道上，价层电子的构型是S1或s2,位于周期表的左侧，包括IA和IIA族，它们都是活泼金属，容易失去电子形成+1或+2价离子。P区元素：最后1个电子填充在“P轨道上，价层电子构型是s2pl6,位于长周期表右侧，包括IIIAVIIA族元素。

5、大部分为非金属。0族稀有气体也属于p区。s区和p区的共同特点是：最后1个电子都排布在最外层，最外层电子的总数等于该元素的族数。s区和p区就是按族划分的周期表中的主族。d区元素：它们的价层电子构型是（1）旷加12,最后1个电子基本都是填充在倒数的第二层（1）层d轨道上的元素，位于长周期的中部。这些元素都是金属，常有可变化的氧化值，称为过渡元素。它包括IIIBVIII元素。ds区元素：价层电子构型是（l）d%si2,即次外层d轨道是充满的，最外层轨道上有12个电子。它们既不同于s区，也不同于d区，故称为ds区，它包括IB和IIB族，处于周期表d区和p区之间。它们都是金属，也属过渡元素。f区元素：最

6、后1个电子填充在f轨道上，价层电子构型是（2）少1切s2或2）少14（.l）d。沏s2,它包括錮系和钢系元素（各有14种元素），由于本区包括的元素较多，故常将其列于周期表之下。它们的最外层电子数目相同，次外层电子数目也大部分相同,只有外数第三层的电子数目不同，所以每个系内各元素的化学性质极为相似，都为金属，将它们称为内过渡元素。实例分析：已知某元素的原子序数为25,试写出该元素原子的电子排布式，并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。解：该元素的原子应有25个电子。根据电子填充顺序，它的电子排布式应为ls22s22p63s23p63d54s2或写成Ar3d54s2o其中最外层电子的主量子数/=

7、4,所以它属于第4周期的元素。最外层电子和次外层d电子总数为7,所以它位于VIIB族。3d电子未充满，应属于d区元素。周期表遷;Mg3Li锂2s111Na钠3s122.991T1T钾4s137Rb5s185,4755Cs铤6s1132.Q87Fr紡7s1223IIA4Be2s2晌224：站20Ca钙4s24008匝子序数元素名称注水的是人蛊元素:非金属金属IIIAIVAVAVIAVIIAIIIB21Sc锁3扣辟44.9638Sr39Y總5s256Ba輙6s2437.3Wss57-71La-Lu瀾系外禺电子层捋布.討括号指可能的电吋切7一子层排布238.0一一相对原IVBVIBVIII22Ti钛

8、3d24s2473740Zr88Ra189-103Ac-Lr询系226.0”2272Hf错5d28s2178.5104Rf和(6d27s2J23V巩3d94s250.9441Nb覩4d5s1Q2S?3Ta袒5d96s2180.9105Ha282124Cr3d54sJ=52.0042Mo钳4d555174W5d46s2183卷106*fgd忖)283125Mn猛3d54s254.9443Tc捋4d55s2朋75ReW5d58s2険.2107(M57s226Fe铁3d64s255.8544Ru钉讪J76Os5ds8s2伯02108*6d%勺r265127Co钻3d?4s258.9345Rh链4d8

9、5s177Ir铁5d70s2192.2109*WdS的2881E2s22pJ2s22p22s22p:10.818O；.Wl2s22P528Ni586946PdL耙4dw忙比478Pt钳5d96s1伯54IBIIB29Cu铜3扌4983/5令47Av银4dl055X忆7079Au伞5Wqw.o30Zn锌3d104s285.3948Cd镉4d105s280Hg汞5d106s2200.613Al铝3s23pM33fGai；O也昭：32Ge89.7249In5s25p181T1铠8s笫pl2O4.q72.8450Sn镐5s25p282Pb铅Bs26p2207.2P逡虢30一3yAs渝4s24p?丁4Q

10、N51Sh5s25p342佔83Bi祕6s26p3209.04?航78.98j-Te确；建為p4127684Po针8s26p【20。】57La瀾Sds2138.958Ce柿4円血扌10.159Pr错4i96s2140.960Nd毎4-f46s?144.261Pm4f56s214762Sm铉4f68s2150.463Eu蒔4f76s2152.064Qd乱157.365Tb4f96s2158.966Dy4f106s2162.56?Ho钦4fn6s2164.968Er4f126S2167.369Tm樋4f136s2168.970Ybs4f146s2仃3.071Lu175.089Ac询6dx75222

11、7.090Thft6d27s2232.091Pa谨Sfds2231.092U铀238.093Np逢517237.094Pu杯2495AmIIS*24396Cmw*24797Bk错净5f97s2I24798Cf5f1075225199Es银*5-fu7s2252lOCiFium*5f127s2257101Md2)258102Nd1怙2)259103Lr260ClK氯3$Er:噱T4內卢3&00爰HeNMPONM20目：2221：ArI爺的怡o8188ONM8s26p5riQi1313Xkll融6s26p68181882注：1相对原子咸壘录01995年国际原子量表.并全部取4位有效数字.2-相对原

12、子质量加括号的为放射性元素的半衰期最长的同位素的质疑数过渡金属，特别是VIII族金属应用较广。过渡金属的化学性质与原子的姻道紧密联系着。同时金属的催化作用与其晶体结构、取向、颗粒大小、分散度也密切相关。金属催化剂是催化剂中的一大类型主要用于:加氢反应脱氢反应氧化反应金属催化剂的类型块状金属催化剂，如电解银、熔铁、钳网等催化剂;负载型金属催化剂，如Ni/A12（）3加氢催化剂;-合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如NiCu合金加氢催化剂.LaNis加氢催化剂等。、金属催化剂的电子因素对于其催化性能的影响金属的电子组态与气体吸附能力之间的关系过渡金属元素的特点是最外层有12个S电

13、子.次外层有110个d电子。Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满，即都有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键,生成表面中间物种，使之具有催化性能。对于Pd和IB族（Cu、Ag、Au）元素d轨道是填满的，但相邻的SIII轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。能带模型能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子和价电子之间的相互作用，原子中内壳层的电子是定域的。原子中不同能级价电子的能量组成能带。过渡金属可形成S能带、P能带和d能带。金属铜中电子能

14、带宽度与原子间距的关系随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级，如sp、d等，会发生重叠形成相应能带。金属铜的3d4s能带fE对于过渡金属，s能带和d能带间经常发生重叠，因而影响了d能带电子填充的程度d带空穴单一银原子的电子组态为3d84s2,当银原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是按2个在S能带和8个在d能带从而留下2个d带空穴的方式分配，而是具有电子组态3d%4s0-6o金属镰的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴,称为“d带空穴”。这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。催化剂d空穴与催化性能的关系所谓d带空穴就是d能带上有

15、能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈多（磁化率愈大），对反应分子的化学吸附也愈强。“d带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应,要求催化剂具有一定的d空穴,一些过渡金属的d空穴和d%CiMnFeCoNiCu*空穴3523130-201d%3940.1739/54036MaTcRmRhPdAg&空穴45372-312020lRu、Rh和Cu等金属原子

16、;2）接受新物种的受体，它是次级活性中心。例如，氧化物载体、分子筛和活性炭等。或者说:1）要能有产生活性物种的条件，例如，使用可使氢解离化学吸附的催化剂，或者同时在其它吸附物种的协同作用下（如氢氧之间的偶极作用）要有活性物种能顺利迁移运动的条件，例如，固体粒子的间隙和通道或质子传递链等，或同时在其它吸附物种或极性原子的协同作用下。氢溢流过程AQNJJNHSpilroverAdsorbedAccivationSurfaceDiffusionSurfaceDiffusionMetalSpilloverFacilitated逆溢流效应又称窗孔效应指某些脱氢反应，会在载体上存储聚积所产生的氢（应该是原

17、子态的氢），然后再迁移到表面金属粒子（即窗孔）上，才成分子态氢排出。这种抽除作用是氢从载体移到金属的逆溢流过程，而金属在脱氢反应中并不起直接作用。氢溢流的度量是釆用氢的吸附量来计算的 表示含金属催化剂上总的金属原子数。 nM(S)表示表面的金属原子数。 nH表示化学吸附的氢原子数。在单分子层铺满时的ih/nM可由下式给定：空-如如（S）小；再与其他方式测定粒度大小比较，凡远小于用其他方法所测的粒度时就证明有氢的溢流现象存在o当已知nH/nM(S)值，就可从nH/nM来计算金属粒度的大氢的溢流在催化中的应用1）氧化物还原:氢原子的还原作用所需的温度比之氢分子在达到同样效果的前提下所要求的温度低得

18、多。在金属氧化物和氢活性金属的机械混合物中，本来难以还原的金属变得容易还原了，这就是氢的溢流现象在起作用。例如，少量在Pt可以使WO3,Mo03,V2O5等的还原温度大大降低。2）催化活性如果一个催化剂具有两个组分，其中一个组分可以引发氢的溢流，而另一个组分只有在提供氢原子时才有氢化活性，那么氢溢流现象在这两相中发生就会提高氢化反应的速率。如III在某一个温度下，金不会有氢的化学吸附发生，从而也不可能引起烯绘的氢化反应。如果把金载在Pd-Ag合金上来作为催化剂，那么氢化反应的活性就提高了。有人认为PdAg是种产生氢原子的基地，通过溢流在金上发生氢化反应。活性组分与载体之间的强相互作用III在研

19、究多相催化中的溢流现象时，还发现了另一类重要的作用，即金属和载体间的强相互作用（strongmetal-supportinteraction,SMSI）负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，简称为SMSI。许多载体（如SiO2、A1203、TiO2等）与过渡金属氧化物表面都存在着SMSI作用，这种作用不仅取决于金属和载体的本性，而且与金属相的分散度及催化剂的制备条件（焙烧温度、还原条件等）密切相关。SMSI是金属载体之间相互作用中的一种特殊形式，主要发生在表面金属（Mx）与载体中的金属组份（Mg）易形成

20、MlxM2yOz盐类化合物或MlxM2y金属间化合物的一些催化剂中。负载型金属催化剂中金属一载体间的相互作用有三种类型第一类相互作用：金属颗粒和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。第二类相互作用：分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。载体ib)(c)第三类相互作用：金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同,也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了处于金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。金属和载体间存在的相互作用在一定程度上改变了催化剂的吸附能力和催化

21、性能。载于TiO2上的Rh、Ru、PdIr和Pt等金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(473K)用氢还原的催化剂吸附H2及CO的能力较高温(773K)还原的催化剂高。即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。而且这种吸附能力随处理温度的变化是可逆的。在TiO2载体上金属的化学吸附性质金H还原温度/TCH/M2%Ru2000.235000,062%Rh200D71500O012Pd2000.935000.052%0s2000215000.112Kir2V0L605000CO/M表面积曲廿）0.64450.1146L15480,02430.53420.02461.1948

22、0452%Vi/TiO2在干同条件下的化学吸瞪处理方式温度eH/MLTR1750,93HTR5000-05LTR17505氧化lh400LTR1750-89HTR5000.03为什么在高温还原的负载型催化剂上，H2和CO的化学吸附会大幅度下降到几乎为零呢？会不会是由于高温还原引起表面上金属粒子的聚集呢？X射线衍射分析表明，经高温还原的2%Pt/TiO2催化剂的Pt峰极度宽化，表明金属粒度不会大于25nm。电子显微镜的观察也证实500C还原后的金属粒度均小于5nm。由此可见，化学吸附变化的原因不在于金属粒子的高温聚集。会不会是由于高温改变了催化剂的结构呢？对已经50(rc还原的样品再氧化处理，然

23、后测定低温还原(LTR)和高温还原(HTR)的化学吸附数据。结果发现，氧化后化学吸附的性质是可逆的，排除了结构发生变化的可能性。在上述例子中，Ti具有形成异原子金属一金属键的特性，所以有人认为是富含d电子的过渡金属（如Ru、Rh、Pd）与载体中的钛（Ti4+或在高温还原过程中可能产生的Ti）在高温下发生强相互作用，形成了类似金属钛酸盐或金属间化合物而使这些过渡金属原有的化学吸附能力下降。也有人认为可能是由于表面金属原子与载体中部分在高温被还原的金属离子共同形成了一个金属一金属吸附中心所致。也有人认为可能是高温处理时载体将部分电子转移给金属，从而减少了对H2的化学吸附能力。SMSI首先在TiO2

24、载体上被发现，后来在Ta2O3和Nb2O5等载体上也发现有这一现象。SMI现象仍处于进一步研究之中。可还原氧化物载体（Tit）?、CeO2Nb2O5.V2O3）担载的并且这贵金属催化剂在一定还原条件下易于形成SMSI状态,种状态是可逆的。不同载体催化剂形成SMSI状态的机理不同: La2O3M入载体的金属逐渐析出并聚集； SiO2PtSi形成合金或硅化钳 TiO2.Ce（）2被还原的载体逐渐包覆金属颗粒。但也有研究认为是电子相互作用所致，结果是可还原的载体将部分电子传递给金属，从而减小了对H2的化学吸附能力。所以，总的来看，SIMS作用的本质上应该是在一定反应条件下的化学变化和几何结构变化的综

25、合效应，或者说是电子效应和几何修饰协同作用。SIMS作用对催化剂催化活性的影响可能好也可能不好，但传统观点认为：低温还原的催化剂活性好。受SMIS作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是桂类的加氢、脱氢和氢解反应，其活性受到很大的抑制；另一类是有CO参加的反应，如CO+Hq反应，CO+NO反应，其活性、选择性和抗失活性能均得到增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。具有SMSI性质的催化剂举例catalystTemperatureofre

26、ductionbyH2(C)Conversion%Selectivity%Yield%0.075%Pd/AI20320050.530.215.30.075%Pd/TiO2(R)20062.634.72170.075%Pd/TiO2(R)45069.586.455.30.075%Pd/TiO2(A)20072.672.45270.075%Pd/TiO2(A)Activitya8.33nil/g450idselectivityofcat60.5ilystsat100C,lieiies(inolctrrd89.514atm,Ljlu)-1.2854.1catalystXed(K)H2uptake(ymol/g)H/MActivity(pmol/s.g)Selectivity0.82%Pt/TiO257317.00.813.