第7章化学动力学基础

1、第第7章章化学动力学基础化学动力学基础Chapter 7Primary of Chemical Reaction Kinetics1.1.建立反应速率的概念。建立反应速率的概念。2.2.理解速率方程理解速率方程( (质量作用定律质量作用定律) )和阿和阿 仑尼乌斯方程；仑尼乌斯方程；3.3.初步理解反应机理初步理解反应机理( (反应历程反应历程) )的概的概 念；念；4.4.理解解释基元反应的速率方程的碰理解解释基元反应的速率方程的碰 撞理论和解释阿仑尼乌斯方程的过撞理论和解释阿仑尼乌斯方程的过 渡态理论；渡态理论；5.5.简介催化反应。简介催化反应。本章要求本章要求本章教学内容本章教学内容7

2、-1 化学反应速率化学反应速率7-2 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响7-3 温度对反应速率的影响及阿温度对反应速率的影响及阿 仑尼乌斯公式仑尼乌斯公式7-4 反应历程反应历程7-5 碰撞理论和过渡态理论碰撞理论和过渡态理论7-6 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响7-1 化学反应速率化学反应速率7-1-1 概述概述7-1-2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率 一个化学反应能否发生主要有两个一个化学反应能否发生主要有两个因素决定，一是能量因素（因素决定，一是能量因素（5，6章），章），二是速率因素，即化学反应动力学，二是速率因素，即化学反应动力学，主要研究反应速率

3、和反应机理。主要研究反应速率和反应机理。7-1-1 概述概述 用热力学预见可以发生的，如在常用热力学预见可以发生的，如在常温下氢气和氧气反应生成水，但却因为温下氢气和氧气反应生成水，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，这是反应速度太慢而事实上并不发生，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、由于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速率。趋势与程度，却不讨论反应的速率。 下面是反应下面是反应 2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物产物浓度的变化实在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（验数据（300 ）例：例： 把表中数据画在图上得到了把表中数据画在

4、图上得到了3 3条条曲线，显然，反应物曲线，显然，反应物浓度浓度随反应进随反应进行在不断减小，生成物浓度却在不行在不断减小，生成物浓度却在不断增加。断增加。 反应速率反应速率 (Reaction rate) 是指给是指给定条件下反应物通过化学反应转化为定条件下反应物通过化学反应转化为产产物的速率，常用单位时间内反应物浓度物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用浓度常用mol.dm-3，时间常用时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速。反应速率又分为平均速率和瞬时速率率和瞬时速率两种表示方法。两种表示方法。反应速率的

5、反应速率的定义：定义：平均速率平均速率7-1-2 平均速度与瞬时速度平均速度与瞬时速度 1.1.平均速率平均速率 是指反应进程中某时间间隔是指反应进程中某时间间隔(t)内参与反应的物质的量的变化量。内参与反应的物质的量的变化量。量的物质的量的变化与反应的物质内参：时间间隔始终始态终态)()(nnnBtttnBB一般式表示为：一般式表示为： / tnrB 对于在体积一定的密闭容器内对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，常用单位时间内反进行的化学反应，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。一般式表示为：来表示。一般式表示为：BBB/ () B(

6、)rctctttccc 终态始态终始：时间间隔内参与反应的物质 的浓度变化。 取绝对值的原因：反应速率不管大取绝对值的原因：反应速率不管大小小, ,总是正值。总是正值。 用浓度的变化量表示平均反应速率用浓度的变化量表示平均反应速率时时, ,用不同物质的表达式可能不一样。用不同物质的表达式可能不一样。如：如： 3H2+N2=2NH3223(H ) /(N ) /(NH ) /rctrctrct 为了不引起混乱，取一般通式：为了不引起混乱，取一般通式：值。反应物负值，生成物正：化学计量数的数符规定中的化学计量数。在配平的化学方程式是物质BtcrBBB /)/1 (t1= 0 s c1(N2O5)

7、= 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1-15-1-1mol L2 300 s 3.3 10 mol Lsr2N2O5(CCl4) 2N2O4 (CCl4) + O2(g)例：例：2. 瞬时速率瞬时速率tctcrtddlimBB0 时间间隔时间间隔t 趋于无限小时的平均速趋于无限小时的平均速率的极限。率的极限。tcddB为导数，它的几何意义是为导数，它的几何意义是c-t曲线曲线上某点的斜率。上某点的斜率。瞬时速率是浓度随时间的变化率。瞬时速率是浓度随时间的变化率。例：例：2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)-1-15

8、sLmol1058. 2rA点的斜率点的斜率=521058. 210) 08 .55(0144. 0例如例如270s时的瞬时速率：时的瞬时速率： 实际工作中如何选择，往往取决于哪实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。一种物质更易通过试验监测其浓度变化。对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：dtdcrBB/)/1 (tzctyctbctacrddddddddZYBAaA + bB yY + zZ关于反应速率：关于反应速率： 用反应中任何物质浓度的变化表示用反应中任何物质浓度的变化表示反应速率，数值上都是一样的；反应速率，数值上都是一样的； 某一时刻的反应速率即瞬时

9、速率，瞬某一时刻的反应速率即瞬时速率，瞬时速率的测定可以由作图法得到。时速率的测定可以由作图法得到。7-2 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响7-2-1 速率方程和速率常数速率方程和速率常数7-2-2 反应级数反应级数7-2-3 速率方程的实验测定速率方程的实验测定7-2-1 速率方程和速率常数速率方程和速率常数例：例： 40，CCl4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g) 做做c-t图可求得图可求得r，再做，再做r-c图则可得图则可得一直线。一直线。r-c图图c-t图图即即rN2O540,CCl4中中N2O5分解反应的分解反

10、应的r:c( N2O5 )15s /ON:2cr41065. 341060. 341062. 341061. 341059. 341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2cr N2O5的分解速率与的分解速率与N2O5浓度的比浓度的比值是恒定的，即反应速率值是恒定的，即反应速率r与与c(N2O5)成正比。成正比。即：即：25(N O )rkc对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：ZYBAzybaBAckcr 速率常数速率常数 + 为反应级数为反应级数速率方程速率方程问题：问题：l什么是速率方程？什么是速率方程？ 表示反应物浓度与反应速率关

11、表示反应物浓度与反应速率关系的方程。系的方程。l怎么得到速率方程？怎么得到速率方程？ 速率方程是由实验确定的。速率方程是由实验确定的。 k为单位浓度时的反应速率；为单位浓度时的反应速率； k由化学反应本身决定，是化学反应由化学反应本身决定，是化学反应 在一定温度时的在一定温度时的特征常数特征常数与反应物的与反应物的 浓度无关浓度无关； 相同条件下，相同条件下，k值越大，反应速率越值越大，反应速率越 快；快； k的数值随温度变化，的数值随温度变化，温度升高，温度升高， k 增大。增大。l问题：问题：什么是速率常数？什么是速率常数？7-2-2 反应级数反应级数l反应级数反应级数速率方程中各浓度的指

12、速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。数称为相应物质的反应级数。l总反应级数总反应级数速率方程中各物质浓速率方程中各物质浓度的指数的代数和。度的指数的代数和。 ，反应级数。反应级数。 若：若： =1，对反应物，对反应物A为一级反应；为一级反应； =2，对，对反应物反应物B为二级反应；为二级反应； 则则 +=3，总反应级数为总反应级数为3。 ，必须通过实验确定。必须通过实验确定。 通常通常 a,b。BAckcr 对于速率方程：对于速率方程： gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3B

13、raq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222 - 282IOSckc)(ONO2ckc222(NO) Hkcc22(NO )kc-2+3BrBrO(H )kccc22(H ) (I )kcc 反应级数可以反应级数可以是整数，也可以是分数，是整数，也可以是分数，也可以为零（个别甚至可以是负数）。也可以为零（个别甚至可以是负数）。 例：例： CO+Cl2 = COCl2 r = kc(CO)c3/2(Cl2) 为为2.5级级 级数为零的反应叫零级反应。级数为零的反应叫零级反应。 反应级数不同，反应级数不同，k的单位不同。的单位不同。 k的单位：的单位：零级反应零级反应 mo

14、lL-1 s-1；一级；一级反应反应 s-1；二级反应；二级反应 (molL -1)-1 s-1。反应级数的意义：反应级数的意义： 表示了反应速率与反应物物质的表示了反应速率与反应物物质的量浓度的关系；即反映了反应物浓度变量浓度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应速率影响的程度。化对反应速率影响的程度。 零级反应零级反应 r = k，表示反应速率与反表示反应速率与反应物浓度无关。应物浓度无关。实验标号实验标号初始浓度初始浓度/mol.L-1 C(NO) C(H2)形成形成N2的初速的初速率率r/mol.L-1.s-11234566.0010-3 1.0010-3 6.0010-3 2.0010

15、-3 6.0010-3 3.0010-31.0010-3 6.0010-32.0010-3 6.0010-33.0010-3 6.0010-33.1910-36.3610-39.5610-30.4810-31.9210-34.3010-37-2-3 速率方程的实验测定速率方程的实验测定初始速率法初始速率法 10732222NO2HN2H OKgggg 例：例：该反应的速率方程式：该反应的速率方程式：22(NO)(H )rkcc 对对NO而言是二级反应，对而言是二级反应，对H2而言而言是一级反应。是一级反应。问：如何从实验数据求出反应速率常数？问：如何从实验数据求出反应速率常数？7-3 温度对化

16、学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响1. 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 不论是放热反应还是吸热反应，温不论是放热反应还是吸热反应，温度升高，化学反应速率增大。度升高，化学反应速率增大。 一般温度每升高一般温度每升高10 C，反应速率加，反应速率加快快24倍。倍。 温度对化学反应速率的影响是通过温度对化学反应速率的影响是通过改变速率常数改变速率常数 k 实现的。实现的。 1889年年Arrhenius提出了提出了k与与T之间的之间的定量关系：定量关系：2. Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)公式公式RTEaeAk/A： 反应的频率因子，对一定的化学反反应的频率因子

17、，对一定的化学反 应是一个常数，应是一个常数，A与与k同一量纲；同一量纲；Ea：反应的活化能；反应的活化能；R： 8.314 Jmol-1K-1；T： 热力学温度。热力学温度。ARTEklnlna对数形式：ARTEkalg303. 2lg lnk-1/T 图图k与与T是指数关系，是指数关系， T较小较小变化会导致变化会导致k的较大变化。的较大变化。 k-T 图图斜率斜率REsa可求出可求出Ea 由于在一定温度下，对于一定的化由于在一定温度下，对于一定的化学反应而言，学反应而言，A、Ea随温度变化不大，随温度变化不大，当温度由当温度由T1变为变为T2时，速率常数由时，速率常数由k1变变为为k2，

18、代入可得到：，代入可得到：)(ln121212TTTTREkka)(303. 2lg121212TTTTREkka或或：3. Arrhenius公式的应用公式的应用 由于无论是吸热或放热反应由于无论是吸热或放热反应Ea0，所以所以当温度当温度T2T1时，速率常数时，速率常数k2k1。 即升高温度，即升高温度，k增大，反应速率加增大，反应速率加快。快。 例：例：已知某反应的已知某反应的Ea = 70kJmol-1, 300K时的时的k = 0.1 s -1。试计算：试计算： (1) 400K时反应速率为原来的多少倍？时反应速率为原来的多少倍？ (2)温度由温度由1000K升到升到1100K时，反

19、应时，反应速率为速率为1000K时的多少倍？时的多少倍？（1）由由Ea计算反应速率常数计算反应速率常数解：解：(1)(111505. 3)300400300400(303. 2314. 8100070lg300400300400倍kkkk(2)1000110010001100(303. 2314. 8100070lg10001100kk7654.0lg10001100kk)(15. 210001100倍kk 同一反应，低温时温度对反应速率的影同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。响较高温时大。 例：例：反应反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已知已知273K时

20、的速率常数为时的速率常数为8.210-4，293K时速率常数时速率常数4.110-3，计算该反应，计算该反应的活化能。的活化能。Ea = 53.5 (kJmol-1)(ln211212TTTTREkkaEa = 53.5 (kJmol-1)（2）已知已知T1k1， T2k2，求，求Ea)293273273293(10314. 8102 . 8101 . 4ln343aE解：解：根据根据答：略。答：略。 T相同时，相同时，Ea越小，越小，k越大，反应速越大，反应速率越快。率越快。一般反应：一般反应： Ea = 60kJ mol-1250 kJ mol-1 。 Ea40kJ mol-1 时时，反应

21、速率很快，多，反应速率很快，多为爆炸反应。为爆炸反应。 Ea400kJ mol-1 ，反应速率极慢。，反应速率极慢。对反应对反应 A + B C + D，可能是一步完成，也可能分两步完成可能是一步完成，也可能分两步完成7-4-1 基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数7-4-2 基元反应的速率方程基元反应的速率方程7-4-3 由反应机理推导实验速率方程由反应机理推导实验速率方程7-4-4 速率方程的应用速率方程的应用7-4 反应历程反应历程7-4-1 基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数 反应机理（反应历程）反应机理（反应历程）化学反化学反应的微观过程。应的微观过程。1. 基元反应基元反

22、应 基元反应（简单反应）：基元反应（简单反应）： 反应物分子一步直接转化为产物反应物分子一步直接转化为产物的反应的反应 称为基元反应。称为基元反应。 gOgNOgOgNO22K5003T例：例：基元反应基元反应复杂反应（非基元反应）：复杂反应（非基元反应）： 由两个或多个基元反应步骤完成的由两个或多个基元反应步骤完成的反应，称为非基元反应或复杂反应。反应，称为非基元反应或复杂反应。 例例 ：N2O5的分解反应：的分解反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2提出以下反应机理：提出以下反应机理： N2O5 N2O3 + O2 慢慢 (速率控制步骤速率控制步骤) N2O3 NO + NO2 快快

23、2NO + O2 2NO2 快快2. 反应分子数反应分子数 基元反应方程式中，反应物计量基元反应方程式中，反应物计量数的和称为反应分子数。它意味着参数的和称为反应分子数。它意味着参加反应的微粒的数目加反应的微粒的数目基元反应可分为三类：基元反应可分为三类：单分子反应单分子反应：主要包括分解反应：主要包括分解反应和异构化反应。和异构化反应。如：如：H3O2+ = H+H2O2 双分子反应双分子反应：绝大多数基元反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。属于双分子反应。如：如：H+H2O2= H3O2+H3O2+Br- = H2O+HOBr2I = I2三分子反应三分子反应：属于三分子反应：属于三分子

24、反应的基元反应为数不多，因为三个质点的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。同时相碰的几率很小。HOBr+H+Br- = H2O+Br22I+H2 = 2HI7-4-2 基元反应的速率方程基元反应的速率方程基元反应的质量作用定律：基元反应的质量作用定律： 恒温下，基元反应的反应速率与各恒温下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为称为基元反应的质量作用定律。基元反应的质量作用定律。对基元反应：对基元反应： aA + bB产物产物 r = k c a (A) c b (B) ( (质量作用定律）质量作用定律）SO2Cl2 = S

25、O2+ Cl2对于下列基元反应：对于下列基元反应：22SO Clkcr NO2+CO = NO+ CO2 CONO2ckcr 2NO2= 2NO+ O222NOkcr 反应反应H2O2+2Br-+2H+ = 2H2O+Br2由下列基元反应构成，根据质量作用定由下列基元反应构成，根据质量作用定律可得到相应的速率方程：律可得到相应的速率方程： (1)H+H2O2=H3O2+ r1=k1c(H+)c(H2O2) (2) H3O2+=H+H2O2 r2=k2c(H3O2+) (3) H3O2+Br-=H2O+HOBr r3=k3c(H3O2+)c(Br-) (4) HOBr+H+Br-=H2O+Br2

26、 r4=k4c(HOBr)c(H+)c(H+)7-4-3 由反应机理推导实验速率方程由反应机理推导实验速率方程 反应：反应：H2O2+2Br-+2H+ = 2H2O+Br2 实验测定速率方程为：实验测定速率方程为： r =kc(H2O2)c(H+)c(Br-) 根据根据H2O2+2Br-+2H+ = 2H2O+Br2的机理，在的机理，在4个基元反应中，最慢的一个基元反应中，最慢的一步是（步是（3）：）： H3O2+Br-=H2O+HOBr (慢反应慢反应) r3=k3c(H3O2+)c(Br-) 这一步反应称为控速步骤或决速步这一步反应称为控速步骤或决速步骤。整个反应的速率主要由这一步决骤。整

27、个反应的速率主要由这一步决定。定。 因为该速率方程中有因为该速率方程中有H3O2+，而初态，而初态时并没有时并没有H3O2+只有只有H2O2、Br-、H+，所以需要变换一下，消除所以需要变换一下，消除H3O2+。 又因又因(1)、(2)为快反应，且互为反为快反应，且互为反应应H+H2O2=H3O2+的正逆反应，在溶的正逆反应，在溶液中立刻就达到了平衡，达平衡时有：液中立刻就达到了平衡，达平衡时有： r1=k1c(H+)c(H2O2)=r2=k2c(H3O2+) c(H3O2+)=(k1/k2)c(H+)c(H2O2) r = r3= k3c(H3O2+)c(Br-) =(k1k3/k2)c(H

28、+)c(H2O2)c(Br-) 设：设：k = k1k3/k2 即：即： r = kc(H+)c(H2O2)c(Br-) 为一个三级反应。为一个三级反应。 与实验测得的速率方程一致。与实验测得的速率方程一致。例：例：一氧化氮被还原为氮气和水一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。式，并确定相关物种的反应级数。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢慢)k2OH2NHON2222(快快)k1(快快,平衡平衡)22ONNO

29、2k1k-1解：解：按照速率控制步骤按照速率控制步骤(最慢的一步最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡是中间产物，根据第一步的快速平衡22ON 该反应对该反应对NO是二级反应，对是二级反应，对H2是一是一级反应，整个反应为三级反应。级反应，整个反应为三级反应。代入代入 2222HONcckr 21122(NO)N Ok ck c则则21221(NO)Hkrkcck22(NO)Hkcc21221N O(NO)kcck研究反应机理的意义：研究反应机理的意义： 若清楚反应是如何进行的，则可以若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。有效控制反应的快慢，以获得期望产物。

30、一般的过程是：采用分子光谱等研一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。方程验证。一个合理的反应机理应满足：一个合理的反应机理应满足：(1)(1)全部基元反应的加和应为化学计量反全部基元反应的加和应为化学计量反 应方程式。应方程式。(2) 由反应机理得出的速率方程应与实验由反应机理得出的速率方程应与实验 所得一致。所得一致。 在化学反应中完全弄清楚反应机理的在化学反应中完全弄清楚反应机理的为数还很少，测定反应机理的工作是相为数还很少，测定反应机理的工作是相当复杂

31、和精细的。当复杂和精细的。例：例：H2+I2=2HI 实验测得速率方程为：实验测得速率方程为： r=kc(I2)c(H2)但实验测定也证明该反应不是基元但实验测定也证明该反应不是基元反应。反应机理为：反应。反应机理为： I2=2I（快）（快）2I+H2=2HI( (慢反应慢反应) )7-4-4 速率方程的应用速率方程的应用半衰期：半衰期： 当反应物当反应物A的转化率为的转化率为50%时所需时所需的反应时间称为半衰期，用的反应时间称为半衰期，用t1/2 表示。表示。 半衰期是衡量化学反应快慢的一个半衰期是衡量化学反应快慢的一个重要指标，常用来表示放射性同位素重要指标，常用来表示放射性同位素的衰变

32、特征。的衰变特征。kkt6930221.ln/对于一级反应：对于一级反应：2/102/10lnln,ktAAktAAkdtAdAkAdtdAtt可变形为：,2102/1AAt因则2121/lnkt半衰期为：半衰期为：零级、一级、二级反应的速率方程总结：零级、一级、二级反应的速率方程总结：R仅适用于只有一种反应物的二级反应。仅适用于只有一种反应物的二级反应。tAtAlntA1k2A0k693. 00tAAkt0lnlnAktAtAkr kr 2Akr 0A1A1 ktt0A1k通过测定某岩石，有通过测定某岩石，有1mg的的U-238就有就有0.257mg的的Pb-206。试计算此岩石的年龄。试计

33、算此岩石的年龄。已知已知U-238的半率期为的半率期为4.5 109年。年。解：解：假设分析时假设分析时U-238的量为的量为1mg ，岩石，岩石中原来铀的总量应为中原来铀的总量应为1mg加上衰变为加上衰变为Pb-206的量。的量。mgmgmgUm297. 1257. 0206238000. 1)238(例：例：答：略。年)(107 . 1000. 1297. 1ln693. 0ln1693. 0693. 02ln92/102/12/1tAAkttkkkt 美国科学家利比因发明利用测定放射美国科学家利比因发明利用测定放射性性14C确定地质年代的方法获确定地质年代的方法获1960年年诺贝诺贝尔奖

34、。尔奖。7-5 碰撞理论和过渡状态理论碰撞理论和过渡状态理论7-5-1 碰撞理论碰撞理论7-5-2 过渡状态理论过渡状态理论 由英国科学家路易斯由英国科学家路易斯1918年提出。年提出。以气体分子运动论为基础，主要用于气以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。相双分子反应。 把气体分子看成没有内部结构的硬把气体分子看成没有内部结构的硬球，反应看作是刚性球体的有效碰撞，球，反应看作是刚性球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。反应速率由有效碰撞决定。7-5-1 碰撞理论碰撞理论发生反应的两个基本前提：发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量；发生碰撞的分子应有足够高的能量

35、； 碰撞的几何方位要适当。碰撞的几何方位要适当。 如用数学形式综合上面两个条件，则如用数学形式综合上面两个条件，则可得到方程：可得到方程：RTEaePZfPZr.碰撞碰撞反应物反应物 产物产物NO2与与CO之间的碰撞之间的碰撞理论要点：理论要点：有效碰撞：有效碰撞：能发生反应的分子间碰撞称能发生反应的分子间碰撞称 为有效碰撞。为有效碰撞。活化分子：活化分子：能发生能发生有效碰撞有效碰撞的分子称为的分子称为 活化分子。活化分子。活化能：活化能：活化分子的活化分子的平均能量平均能量与反应物与反应物 分子平均能量差为活化能分子平均能量差为活化能Ea。kaEEE* 活化能的物理含义在于：由反应物活化能

36、的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的到产物所要逾越的“能量障碍能量障碍”。活化能越大，活化分子数就越小，活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越慢。不同的化学反应有不同的活率就越慢。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。化能，活化能由实验测定。 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于活化能小于40kJmol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJmol-1的反应化学反应速度很慢。的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质

37、结构的反映。活化能大小是物质结构的反映。气体分子的能量分布气体分子的能量分布EkEcE分数阴影面积表示活化分子分子平均能量kE Ea越大，活化分子数越少，反应速越大，活化分子数越少，反应速率越小。率越小。Ea越小，活化分子数越多，反越小，活化分子数越多，反应速率越大。应速率越大。 温度升高，普通分子获得能量成为温度升高，普通分子获得能量成为活化分子，反应速率加快。活化分子，反应速率加快。 增大浓度，活化分子数增多，反应增大浓度，活化分子数增多，反应速率加快。速率加快。活化能与反应速率的关系活化能与反应速率的关系: 例：例：对于对于2HI=H2+I2，若每次碰撞都若每次碰撞都反应，反应，T=50

38、0，c (HI) = 1.010- -3 mol dm- -3, d (HI) = 4.010- -10m。 则理论碰则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？撞次数和实际碰撞次数各为多少？ 解：解：以碰撞频率公式计算：以碰撞频率公式计算：则则实际反应速率仅为实际反应速率仅为1.210- -8 moldm- -3 s- -1 两者相差两者相差1012倍倍132822sdm106 . 42次MRTdNZ134sdmmol106 . 7rA + B-C ABC A-B + C 活化络合物活化络合物快快慢慢活化能：活化能：活化络合物与反应物的势能之活化络合物与反应物的势能之 差称为反应的活化能。差称为反

39、应的活化能。 以量子力学对反应过程中的能量变化以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。化络合物所处的状态叫过渡态。7-5-2 过渡状态理论过渡状态理论Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线吸热反应吸热反应放热反应放热反应E()反应物反应物(始态始态)势能势能E()生成物生成物(终态终态)势能势能正反应的活化能正反应的活化能 Ea=Eac - - E()逆反应的活化能逆反应的活化能 E

40、,a=Eac - - E()Ea E,a， rHmE,a， rHm0，为吸热反应。，为吸热反应。 下面的反应图上哪一点代表反应中下面的反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？该间产物？哪一点代表活化络合物？该反应是否基元反应？反应是否基元反应？1234势势 能能反应过程反应过程7-6 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响1. 催化剂：催化剂： 能显著改变反应速率，而本身的质能显著改变反应速率，而本身的质量及化学性质在反应前后保持不变的量及化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。物质称为催化剂。(catalyst)正催化：正催化：加速反应速率。加速反应速率。负催化：负催

41、化：减慢反应速率（减慢反应速率（阻化剂阻化剂）。）。催化剂改变反应速率的原因催化剂改变反应速率的原因：改变了反应的途径，降低了反应的改变了反应的途径，降低了反应的活化能。活化能。催化剂催化剂催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响 活化能降低使活化分子数增加活化能降低使活化分子数增加反应速率显著增大。反应速率显著增大。催化作用的特点催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的浓度。（不能间，但不能改变平衡时的浓度。（不能改变平衡点）改变平衡点）催化剂有

42、选择性，选择不同的催化剂会催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。有利于不同种产物的生成。只有在特定的条件下催化剂才能表现活只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。性。2. 均相催化和多相催化均相催化和多相催化均相催化：均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。化反应。多（异）相催化：多（异）相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。的催化反应。均相催化举例均相催化举例：过氧化氢的分解反应为：过氧化氢的分解反应为：) l (OH2)g(O)aq(OH22222 加入催化剂加入催化剂Br2，可以加快可以

43、加快H2O2分分解，分解反应的机理是：解，分解反应的机理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第一步第二步第二步总反应：总反应：2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,多相催化举例：多相催化举例： 汽车尾气汽车尾气(NO和和CO)的催化转化：的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。与催化剂充分接触。乙烯加氢的乙烯加氢的催化反应催化反应 多相化学反应的速率与相界面的大小、多相化学反应的速率与相界面的大小、结构等因素有关。结构等因素有关。 人们很难看到煤块