第十一章羧酸和取代羧酸 ppt课件

1、 主要内容第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的构造和酸性羧酸的构造和酸性第四节第四节 羧酸的化学反响羧酸的化学反响第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备 第六节第六节 取代羧酸取代羧酸第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸

2、，只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。可根据它的来源命名。 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，

3、具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体方式存在。所以羧酸的沸点液态脂肪酸以二聚体方式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。比相对分子质量相当的烷烃高。 一切的二元酸都是结晶化合物。一切的二元酸都是结晶化合物。两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。第三节第三节 羧酸的构造和酸性羧酸的构造和酸性HCOOHCOO-HCOO HH

4、COO H1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.431、 羧酸和羧酸根的构造比较羧酸和羧酸根的构造比较羧酸酸性的强弱取决于电离后所构成的羧酸根负羧酸酸性的强弱取决于电离后所构成的羧酸根负离子离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性 。2 2、酸性比较、酸性比较RCOOH + H2ORCOO- + H3O+无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OHHCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.201电子效应

5、的影响：电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响OHOOH3分子内的氢键也能分子内的氢键也能使羧酸的酸性加强。使羧酸的酸性加强。2空间效应：空间效应： 利于利于H+离解的空间构造酸性强，不利于离解的空间构造酸性强，不利于H+离解离解的空间构造酸性弱的空间构造酸性弱.4 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

6、 邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对详细分析：详细分析： 邻邻 位诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要思索。均要思索。 对对 位诱导很小、共轭为主。位诱导很小、共轭为主。 间间 位诱导为主、共轭很小。位诱导为主、共轭很小。 实实 例例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。共轭

7、给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20第四节第四节 羧酸的化学反响羧酸的化学反响R C C O HOH -活泼活泼H的反响的反响酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除表现为羟后再消除表现为羟基的取代。基的取代。羰基的亲核羰基的亲核加成，复原。加成，复原。一一 成盐反响成盐反响 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35 10RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反响羧酸可以和碳

8、酸氢钠反响ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反响酚不能和碳酸氢钠反响*1. 羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2. 羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反响。羧酸盐能与活泼卤代烷反响。 羧酸盐的假羧酸盐的假设干性质设干性质二二 羧基中羟基的取代反响羧基中羟基的取代反响酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。 1) 构成酰卤构成酰卤亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜) SOCl2，PCl3，PCl5C

9、OOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5 2) 构成酸酐构成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2OCH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOOCH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl3 酯化反响酯化反响CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2

10、H5 + H2O投料投料 1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反响是一个可逆的反响，为了使正反响有利，酯化反响是一个可逆的反响，为了使正反响有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一过量。使原料之一过量。 不断移走产物例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可构成三元恒沸物酸、水可构成三元恒沸物 bp 70.4H+常用的催化剂有盐酸常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等、硫酸、苯磺酸等定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反响称为酯化反响。而生成酯的反响称为酯化反响。酯化反响的机制酯化

11、反响的机制*1 加成加成-消除机制消除机制OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反响一双分子反响一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除消除机制进展反响，机制进展反响，是酰氧键断裂是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进展，消除机制进展， 且反响速率为：且反响速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR

12、3CCOOH该反响机制已为：该反响机制已为： 同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反响实验所证明。羧酸与光活性醇的反响实验所证明。酯化反响机制的证明酯化反响机制的证明H+C6H5C-O18H + H2OOC6H5C-OH + CH3O18HOCH3C-OOH+CH3C-OH +O(CH2)5CH3HCH3(CH2)5CH3HCH3H-O 3oROH按此反响机制进展酯化。按此反响机制进展酯化。 由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反响比正向反响易进展。所以故逆向反响比正向反响易进展。所以3oROH的酯化的酯化 反响产率很低

13、。反响产率很低。*2 碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反响机制也该反响机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机制进机制进展反响，是烷展反响，是烷氧键断裂氧键断裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反响机理进展。仅有少量空阻大的羧酸按此反响机理进展。*3 酰基正离子机制酰基正离子机制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH

14、2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%三三. 羧酸的复原反响羧酸的复原反响羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6复原复原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O四四 羧酸羧酸-H的反响的反响 赫尔乌尔哈泽林斯基反响赫尔乌尔哈泽林斯基反响 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸用下，卤素取代羧酸-H的反响称为的反响称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反响。泽林斯基反响。RCH2COOH + Br2

15、PBr3 -HBr RCHCOOHBr1 定义定义 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反响发于转变为烯醇式，从而使卤化反响发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯或溴氯或溴代酸与代酸与KI反响来制备。反响来制备。2 反响机理反响机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr

16、+OH+ Br -HBrRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrORCH2COOH这步反响这步反响不会逆转不会逆转 普通的脱羧反响不用特殊的催化剂，而是在以下普通的脱羧反响不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进展的。的条件下进展的。 1加热加热 2碱性条件碱性条件 3加热和碱性条件共存加热和碱性条件共存A-CH2-COOHACH3 + CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反响极易进展。等时。失羧反响极易进展。加热加热 碱碱五五 脱羧反响脱羧反响羧酸在适当条件下，普通都能发生脱羧反响羧酸在适当条

17、件下，普通都能发生脱羧反响2强的芳香酸不需求催化剂，在强的芳香酸不需求催化剂，在H2O中加热即可脱羧。中加热即可脱羧。 芳香羧酸脱羧的几点阐明芳香羧酸脱羧的几点阐明1羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。下按负离子机理脱羧。3普通芳香羧酸脱羧需求用石灰或普通芳香羧酸脱羧需求用石灰或Cu做催化剂。做催化剂。O2NCOOHNO2+ CO2NO2O2NNO2NO2H2O(六六) 二元羧酸受热后的反响二元羧酸受热后的反响失水要加失水剂失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：氧磷

18、等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失羰失羰 (-CO) 失羧失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸失羧乙二酸、丙二酸失羧 160丁二酸、戊二酸失水丁二酸、戊二酸失水 300已二酸、庚二酸失羧、失水已二酸、庚二酸失羧、失水 300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水柏朗克规那柏朗克规那么么甲酸、甲酸、-羟基羟基酸、酸、-羰基酸羰基酸受热均发生失受热均发生失羰反响。羰反响。一一 氧化法氧化法第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2ORCNCOOHCOOHOOOO2 / V2O5500oCH2O二二 羧酸衍生物的水解反响羧酸衍生

19、物的水解反响醇、醛、芳烃、炔、烯、酮卤仿反响的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮卤仿反响的氧化特点：特点： 产物比反响物卤代烷多一个碳，与产物比反响物卤代烷多一个碳，与RCN同同.腈的水解腈的水解反响式反响式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇醇 反响本卷须知反响本卷须知 1 运用于一级运用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反响制二元酸时，卤代酸应先反响制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOC

20、CH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-CNR-CNHR-C=NHH+H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构OR-C-NH2H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理R-C=NHOHR C N-OHOHR-C=N -H2O互变异构互变异构-OH-OR-C-NH2OHRCOOH + NH2-RCOO- + NH3H+RCOOHOR-C-NH2(1) 1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条

21、件下反需在加压条件下反响响 否那么易消除否那么易消除 (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、易制成格氏试剂、ArCl较难。较难。 (3) 产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。(三三) 有机金属化合物的反响有机金属化合物的反响格氏试剂和格氏试剂和CO2的反响的反响RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进展亲核加成，芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进展亲核加成，失去一分子羧酸，生成失去一分子羧酸，生成 -芳基芳基-, -不饱和酸不饱和酸Ph CHO+H3COCH3OOCH3COONaPhCOOH肉肉桂桂酸酸一个最简单

22、的一个最简单的 Perkin 反响反响Perkin 反响的普通方式反响的普通方式Ar CHO+RCH2COONaArCOOHHR(RCH2CO)2OPerkin反响机理反响机理H2COC H3OOHO A cH2COC H3OOP hC HOOCH3OOPhCHOOCH3OOPhOOCH3OOPhOHOAcOH3COOPhO+Perkin反响的运用反响的运用CH3COONaOHCHO(CH3CO)2OOO香香豆豆素素（一一种种重重要要香香料料）CH3COONaCHO(CH3CO)2OOOHH2NiOOHor HFPPAO如何解释双键如何解释双键的立体化学的立体化学?问题问题:假设先进展环化假设

23、先进展环化,后进后进行氢化能否可行行氢化能否可行?为什么为什么?2、Knoevenagel反响类似反响类似Aldol缩合缩合特点：特点： 含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分提供烯醇含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分提供烯醇负离子负离子 弱碱催化普通为胺类化合物或吡啶弱碱催化普通为胺类化合物或吡啶H3CH3CCHO+H3CH3CCO2EtCO2EtNH+H2OCH2(CO2Et)2OCHOCH2(CN)2OCHCCNCN+H2OONCCH2CO2EtRNH3OACH2CCNCH2EtCHOCH2(COOH)2吡吡啶啶，COOH+H2O+H2OPhCH2NH2例：例：第六节第六节 取代羧酸的合

24、成和反响取代羧酸的合成和反响1-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反响泽林斯基反响)一一 卤代酸的合成卤代酸的合成2 -卤代酸的合成卤代酸的合成3 、 等卤代酸的合成等卤代酸的合成 (二元羧酸的单酯用汉斯狄克反响二元羧酸的单酯用汉斯狄克反响RCH=CH-COOH + HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH (一一)卤代酸卤代酸二二 卤代酸的反响卤代酸的反响1 -卤代酸的反响卤代酸的反响R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)

25、2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+ 2、 -卤代酸的反响卤代酸的反响有有 -H，在碱作用下，生成，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸 无无 -H，在碱性，在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯，丙内酯， 在碱水中，在碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2ONaOHNaOHCCl4(二二) 羟基酸羟基酸一一 羟基酸的合成羟基酸的合成1、 -羟基酸的合成羟基酸的合成 1 由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解，然后水解合成