分析化学 第七章 重量分析法与沉淀滴定法

1、四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程1第七章重量分析法和沉淀滴定法第七章第七章重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程2第七章重量分析法和沉淀滴定法v第一节第一节 重量分析概述重量分析概述四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程3第七章重量分析法和沉淀滴定法一、重量分析法一、重量分析法v 重量分析法是通过称量物质的质量来确重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法。定被测组分含量的一种定量分析方法。v 在重量分析中，一般先采用适当的方法在重量分析中，一般先采用适当的方法使被测

2、组分以单质或化合物的形式与试样中使被测组分以单质或化合物的形式与试样中其它组分分离之后，再经过称量，从而计算其它组分分离之后，再经过称量，从而计算其质量分数。其质量分数。v分析过程包括：分析过程包括：1. 1. 分离分离v 2. 2. 称量称量四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程4第七章重量分析法和沉淀滴定法二、分类二、分类v根据分离方法不同分为根据分离方法不同分为: :v1. 1. 沉淀法沉淀法v2. 2. 气化法气化法v3. 3. 提取法提取法v4. 4. 电解法电解法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程5第七章重量分析法和沉淀滴定法1. 沉淀法沉淀

3、法v 利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其重量，再烧成为组成一定的物质，然后称其重量，再计算被测成分的含量。计算被测成分的含量。v 这是重量分析的主要方法。这是重量分析的主要方法。 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程6第七章重量分析法和沉淀滴定法2. 2. 气化法气化法v(1) (1) 用加热或其他方法使试样中被测组分气用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来计算

4、被测成分的含量。差来计算被测成分的含量。v例如：试样中湿存水或结晶水的测定。例如：试样中湿存水或结晶水的测定。v(2) (2) 用加热或其他方法使试样中被测组分气用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，用某种吸收剂来吸收它，根据吸收化逸出，用某种吸收剂来吸收它，根据吸收剂重量的增加来计算含量。剂重量的增加来计算含量。v例如：试样中例如：试样中COCO2 2的测定，以碱石灰为吸收剂。的测定，以碱石灰为吸收剂。v 此法只适用于测定可挥发性物质此法只适用于测定可挥发性物质。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程7第七章重量分析法和沉淀滴定法3. 3. 提取法提取法v 利用被测组分

5、在两种互不相溶的溶剂中利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂中定量的转入提取剂中，称量从原来的溶剂中定量的转入提取剂中，称量剩余物的质量，或将提出液中的溶剂蒸发除剩余物的质量，或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量剩下的重量，以计算被测组分的含去，称量剩下的重量，以计算被测组分的含量。量。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程8第七章重量分析法和沉淀滴定法4.4.电解法电解法v 利用电解的原理，控制适当的电位，使利用电解的原理，控制适当的电位，使被测金属离子在电极上析出，称重后即可计被测金属离子在电

6、极上析出，称重后即可计算出被测金属离子的含量。算出被测金属离子的含量。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程9第七章重量分析法和沉淀滴定法三、特点三、特点v1. 1. 准确度较高。准确度较高。v2. 2. 不需要标准试样或基准物质。不需要标准试样或基准物质。v3. 3. 手续繁琐费时。手续繁琐费时。v4. 4. 不适合微量组分测定。不适合微量组分测定。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程10第七章重量分析法和沉淀滴定法第二节第二节v重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程11第七章重量分析法和沉淀滴定

7、法一、一、 重量分析法的一般过程重量分析法的一般过程v 在一定条件下，往试液中加入适当的沉在一定条件下，往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼为沉淀形式。沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式，经称量后，再由称烧之后，得到称量形式，经称量后，再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。分的含量。v 沉淀形式与称量形式可以相同，也可以沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同。不相同。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程12第七

8、章重量分析法和沉淀滴定法例例 如：如：v 测定测定C1C1- -时，加入沉淀剂时，加入沉淀剂AgNOAgNO3 3以得到以得到AgClAgCl沉淀，经过滤、洗涤、烘干和灼烧后，得称沉淀，经过滤、洗涤、烘干和灼烧后，得称量形式量形式AgCl AgCl ，此时沉淀形式和称量形式相同。，此时沉淀形式和称量形式相同。v 但测定但测定MgMg2+2+时，沉淀形式时，沉淀形式MgNHMgNH4 4POPO4.4.6H6H2 2O O，经灼烧后得到的称量形式为经灼烧后得到的称量形式为MgMg2 2P P2 2O O7 7，则沉淀，则沉淀形式与称量形式不同。形式与称量形式不同。四川理工学院分析化学精品课程四川

9、理工学院分析化学精品课程13第七章重量分析法和沉淀滴定法v二、对沉淀形式的要求二、对沉淀形式的要求v( (一一) ) 沉淀的溶解度要小沉淀的溶解度要小v 沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉淀完全。根据一般分析结果的误差要求，分沉淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即差，即0.20.2毫克。毫克。v( (二二) ) 沉淀应易于过滤和洗涤沉淀应易于过滤和洗涤v( (三三) ) 沉淀必须纯净沉淀必须纯净v 沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂或其他杂质

10、，否则不能获得准确的分析结果。或其他杂质，否则不能获得准确的分析结果。v( (四四) ) 应易于转变为称量形式应易于转变为称量形式四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程14第七章重量分析法和沉淀滴定法三、对称量形式的要求三、对称量形式的要求v( (一一) ) 具有确定的化学组成具有确定的化学组成 v 称量形式必须符合一定的化学式，才能称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化学式进行结果的计算。根据化学式进行结果的计算。v( (二二) ) 要有足够的化学稳定性要有足够的化学稳定性v 沉淀的称量形式不应受空气中的沉淀的称量形式不应受空气中的COCO2 2、O O2 2的影响而发生

11、变化，本身也不应分解或变质。的影响而发生变化，本身也不应分解或变质。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程15第七章重量分析法和沉淀滴定法v( (三三) ) 应具有尽可能大的摩尔质量应具有尽可能大的摩尔质量v 称量形式的摩尔质量大称量形式的摩尔质量大, ,则被测组分在称则被测组分在称量形式中的含量小量形式中的含量小, ,称量误差也小称量误差也小, ,可以提高可以提高分析结果的准确度。分析结果的准确度。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程16第七章重量分析法和沉淀滴定法v例例 如如 1 1：v 测定铝时测定铝时, ,称量形式可以是称量形式可以是AlAl2 2

12、O O3 3 (M=101.96) (M=101.96) 或或8-8-羟基喹啉铝羟基喹啉铝(M=459.44)(M=459.44)。 如果在操作过程中损失如果在操作过程中损失1mg1mg的沉淀的沉淀, ,以以A1A12 2O O3 3为为称量形式时，铝的损失量称量形式时，铝的损失量: : vA1A12 2O O3 3 : 2A1=1 : x x=0.5 mg : 2A1=1 : x x=0.5 mg v以以8-8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 : : vA1(CA1(C9 9H H6 6NO)NO)3 3 : A1 : A11 : x x1 : x x0.0

13、6mg0.06mgv结论：选择适当的沉淀剂以得到有较大摩尔结论：选择适当的沉淀剂以得到有较大摩尔质量的称量形式，可以有效地减小测定误差质量的称量形式，可以有效地减小测定误差 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程17第七章重量分析法和沉淀滴定法v例例 如如 2 2：v 测定测定0.1000g0.1000g的的AlAl3+3+时，选择时，选择AlAl2 2O O3 3 (M=101.96)(M=101.96)和和8-8-羟基喹啉铝羟基喹啉铝(M=459.44)(M=459.44)为称为称量形式，称量误差是否相同？量形式，称量误差是否相同？gmMMmAlAlOAlOAl1890.

14、 01000. 098.26296.10123232 gmMMmAlAlAlNOHCAlNOHC7029. 11000. 098.2644.459369369)()( 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程18第七章重量分析法和沉淀滴定法分析天平的绝对误差一般为分析天平的绝对误差一般为 0.2mgv称量的相对误差为：称量的相对误差为：结论：称量形式的摩尔质量越大，由同样结论：称量形式的摩尔质量越大，由同样质量的待测组分所得的称量形式的质量也质量的待测组分所得的称量形式的质量也越大，则称量的相对误差就越小。越大，则称量的相对误差就越小。%11. 0%1000.1890g0.00

15、02gOAl32 的的相相对对误误差差称称量量%01. 0%1001.7029g0.0002gAlNO)H(C369 的的相相对对误误差差称称量量四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程19第七章重量分析法和沉淀滴定法第三节第三节v沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程20第七章重量分析法和沉淀滴定法v 在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分的沉淀越完全越好。但是，是希望被测组分的沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的，所以在重量分绝

16、对不溶解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差0.2mg0.2mg，即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很，即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因此，如何减少沉淀的少能达到这一要求。因此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问题。重量分析的一个重要问题。v 为此，我们将对沉淀的溶解原理以及影为此，我们将对沉淀的溶解原理以及影响沉淀溶解度的主要因素进行较详细的讨论。响沉淀溶解度的主要因素进行较详细的讨论。 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精

17、品课程21第七章重量分析法和沉淀滴定法一、沉淀的溶解度一、沉淀的溶解度v( (一一) ) 溶解度和固有溶解度溶解度和固有溶解度v 当水中存在有难溶化合物当水中存在有难溶化合物MAMA时，则时，则MAMA将将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系：如下平衡关系： v MA(MA(固固)= MA()= MA(水水)= M)= M+ + +A +A- -v上式表明，固体上式表明，固体MAMA的溶解部分，以的溶解部分，以MAMA分子状分子状态和态和M M+ + 、A A- -状态存在。状态存在。v例如：例如：AgClAgCl在水溶液中除了存在着在水溶液

18、中除了存在着AgAg+ +和和ClCl- -以以外，还有少量未离解的外，还有少量未离解的AgC1AgC1分子。分子。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程22第七章重量分析法和沉淀滴定法v M M+ +和和A A- -之间也可能由于静电引力的作用，之间也可能由于静电引力的作用，互相缔合成为互相缔合成为M M+ +A A- -离子对状态而存在。离子对状态而存在。v例如：例如：CaSOCaSO4 4在水溶液中，除存在在水溶液中，除存在CaCa2+2+和和SOSO4 42-2-之外，还存在着之外，还存在着CaCa2+2+SOSO4 42-2-的离子对。的离子对。四川理工学院分析化学

19、精品课程四川理工学院分析化学精品课程23第七章重量分析法和沉淀滴定法溶溶 解解 度度 S Sv根据沉淀平衡：根据沉淀平衡： MA(MA(固固)= MA()= MA(水水)= M)= M+ + + A + A- -l则：则：a aMA(MA(水水) )=MA=MA( (水水) )=K=K1 1=S=S0 0 l S S0 0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。称为物质的分子溶解度或固有溶解度。l 当溶解达到平衡时，则当溶解达到平衡时，则MAMA的溶解度的溶解度S S等于：等于：l S SS S0 0+M+M+ + S S0 0+A+A- - MM+ += A= A- - )()(1固固水水MAMA

20、aaK 由于由于aMA(固固)=1，且中性分子的活度，且中性分子的活度系数近似为系数近似为1，四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程24第七章重量分析法和沉淀滴定法v 各种难溶化合物的固有溶解度各种难溶化合物的固有溶解度(S0)相差很相差很大。大。v 例如例如 HgC12在室温下的固有溶解度约为在室温下的固有溶解度约为0.25mol.L-1；AgCl的固有溶解度在的固有溶解度在1.010-7-6.210-7mol.L-1之间之间; 丁二酮肟镍和丁二酮肟镍和8-羟基喹羟基喹啉铝等金属螯合物的固有溶解度约在啉铝等金属螯合物的固有溶解度约在10-6-10-9mol.L-1之间。之间

21、。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程25第七章重量分析法和沉淀滴定法v 所以当难溶化合物的固有溶解度较大时所以当难溶化合物的固有溶解度较大时(即即MA(水水)的离解度较小的离解度较小)，在计算溶解度时，在计算溶解度时必须加以考虑。如果必须加以考虑。如果MA(水水)接近完全离解，接近完全离解，则在计算溶解度时，固有溶解度可以忽略不则在计算溶解度时，固有溶解度可以忽略不计。如计。如AgBr、AgI和和AgSCN的固有溶解度约的固有溶解度约占总溶解度的占总溶解度的0.1-1%;许多氢氧化物许多氢氧化物(如如Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ni(OH)2等等)和硫化物和硫化物(如

22、如HgS、CdS、CuS等等)的固有溶解度很小。由于的固有溶解度很小。由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。 v S M+ = A-四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程26第七章重量分析法和沉淀滴定法（二）活度积和溶度积（二）活度积和溶度积v 根据根据MAMA在水溶液中的平衡关系，可推导在水溶液中的平衡关系，可推导出难溶化合物的活度积、溶度积和溶解度之出难溶化合物的活度积、溶度积和溶解度之间的关系：间的关系：四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精

23、品课程27第七章重量分析法和沉淀滴定法1. 1. 活度积活度积vMA(MA(固固)= MA()= MA(水水)= M)= M+ +A+A- -apAMMAAMKSKaaKaaa 022)(水水K Kapap称为活度积常数，简称活度积。称为活度积常数，简称活度积。它仅与温度有关。它仅与温度有关。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程28第七章重量分析法和沉淀滴定法v2.2.溶度积溶度积vK Kspsp称为溶度积常数，简称溶度积。称为溶度积常数，简称溶度积。v它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大，溶液中

24、电解质的浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。淀的溶解度也会增大。spAMapapAMAMKKAMKAMaa 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程29第七章重量分析法和沉淀滴定法3. S3. S与与KapKap或或KspKsp的关系的关系vMAMA型沉淀的溶解度等于：型沉淀的溶解度等于： AMapspKKAMS 由于难溶化合物的溶解度较小，故通常忽略离子由于难溶化合物的溶解度较小，故通常忽略离子强度的影响，不加区别地用强度的影响，不加区别地用K Kspsp代替代替K Kapap使用，仅在使用

25、，仅在考虑离子强度的影响时才予以区分。考虑离子强度的影响时才予以区分。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程30nmnmspnmnmnmnmmnspmnnmnmKSSnmnSmSAMKnSmSSnAmMAM )()(第七章重量分析法和沉淀滴定法是是3:23:2型沉淀，其溶解度为：型沉淀，其溶解度为：5232310823spspKKS4. MmAn4. MmAn型沉淀的溶解度型沉淀的溶解度四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程31第七章重量分析法和沉淀滴定法( (三三) ) 溶度积和条件溶度积溶度积和条件溶度积v 上述公式只有在构晶离子无任何副反应上述公式只有

26、在构晶离子无任何副反应时才适用。当伴随副反应发生时，构晶离子时才适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多种型体存在。可能以多种型体存在。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程32第七章重量分析法和沉淀滴定法条件溶度积条件溶度积v假设其各型体的总浓度分别为假设其各型体的总浓度分别为MM及及AA，v则有：则有：AMspspAMspKAMKAMAMK lK Kspsp称为条件溶度积。称为条件溶度积。l因为因为 M M 、 A A均大于均大于1 1，故，故K Kspsp K Kspsp。 spspKAMSKAMS 理理论论四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程33

27、第七章重量分析法和沉淀滴定法二、影响沉淀溶解度的因素二、影响沉淀溶解度的因素v 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。v现分别讨论如下。现分别讨论如下。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程34第七章重量分析法和沉淀滴定法( (一一) ) 同离子效应同离子效应v 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离衡后，应加入过量的沉淀剂，

28、以增大构晶离子子( (与沉淀组成相同的离子与沉淀组成相同的离子) )的浓度，从而减的浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。应。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程35第七章重量分析法和沉淀滴定法例例 题题v以以BaSOBaSO4 4重量法测定重量法测定BaBa2+2+时，如果在时，如果在200mL200mL试液试液加入等物质的量的沉淀剂加入等物质的量的沉淀剂SOSO4 42-2-，计算，计算BaSOBaSO4 4的的溶解度及沉淀溶解损失。溶解度及沉淀溶解损失。v解解S=BaS=Ba2+2+=SO=SO4 42-2-=Ks

29、p=Ksp1/21/2=1.0 =1.0 10105 5(molL(molL-1-1) )v在在200mL200mL溶液中溶液中BaSOBaSO4 4的溶解损失量为：的溶解损失量为：v1.01.0 1010-5-5molLmolL-1-1 200200 233.4gmol233.4gmol11=0.5mg=0.5mgv 此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许可。失量的许可。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程36第七章重量分析法和沉淀滴定法v 如果加入过量的如果加入过量的H2SO4，使沉淀后溶液中，使沉淀后溶液中的的SO42-=0.01

30、0molL-1，则溶解度为：，则溶解度为：vS=Ba2+=Ksp/SO42-=1.1 10-8(molL-1)v 沉淀在沉淀在200mL溶液中的损失量为：溶液中的损失量为： 1.1 10-8molL-1 200mL 233.4gmol 1 =510-4mgv 显然可以认为此时沉淀已经完全。显然可以认为此时沉淀已经完全。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程37第七章重量分析法和沉淀滴定法( (二二) 盐效应盐效应v当加入过量太多的沉淀剂时，除了同离子效当加入过量太多的沉淀剂时，除了同离子效应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应，应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应，盐效应就

31、是其中之一。盐效应就是其中之一。v 产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增大时，则离子强度增大，由于离子强度增增大时，则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下大，而使活度系数减小，在一定温度下Ksp是是一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。显然，造成沉淀溶解度增大的基本度增大。显然，造成沉淀溶解度增大的基本原因是由于强电解质盐类的存在。原因是由于强电解质盐类的存在。 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程38第七章重量分析法和沉淀滴定法 如果在溶液中存在着非共同离子的其他

32、盐如果在溶液中存在着非共同离子的其他盐类，盐效应的影响必定更为显著。类，盐效应的影响必定更为显著。例例 题题v试计算试计算AgCl和和BaSO4在在0.010 molL-1 NaNO3溶液中的溶解度各比在纯水中增大多少？溶液中的溶解度各比在纯水中增大多少？v已知已知:Ksp(AgCl)=1.810-10,v Ksp(BaSO4)=1.110-10。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程39).(103 . 1108 . 11510)(1 LmolKSAgClsp设设AgCl在在0.010molL-1NaNO3溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为S2，离子强度为，离子强度为 )30

33、. 01(50. 0lg2IIIZii ).(010. 0)1010. 01010. 0(21)()(212112222123 LmolcZcZZcINONaniii根据戴维斯公式根据戴维斯公式 Ag+= Cl-=0.90v解: 设AgCl在纯水中的溶解度为S1，则).(105 . 190. 090. 0108 . 11510)(2 LmolKSClAgAgClsp 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程40第七章重量分析法和沉淀滴定法v同样可计算出同样可计算出BaSO4在纯水中的溶解度：在纯水中的溶解度：v S3=1.010-5(molL-1)v离子强度为离子强度为0.01

34、0molL-1时，时， Ba2+= SO42-=0.67因此因此BaSO4在在0.010molL-1NaNO3溶液中溶液中的溶解度为的溶解度为v S4=(Ksp(BaSO4)/ Ba2+ SO42-)1/2=1.610-5 (mol.L-1)v 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程41第七章重量分析法和沉淀滴定法v在纯水中的溶解度相比较：在纯水中的溶解度相比较：v (S2-S1)/S1100%=15%;v (S4-S3)/S3100%=60%v 计算表明，当溶液中计算表明，当溶液中NaNO3的浓度由的浓度由0增加增加至至0.010molL-1时，时，AgCl的溶解度只增大了

35、的溶解度只增大了15%，而，而BaSO4的溶解度却增大了的溶解度却增大了60%，这是，这是由于两种沉淀的性质不同所致由于两种沉淀的性质不同所致。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程42第七章重量分析法和沉淀滴定法( (三三) ) 酸效应酸效应v溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。酸效应。v(1) 当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+ 结结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。增大。v(2) 当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可当酸度降低时，则组成沉淀的

36、金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解度。增大沉淀的溶解度。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程43第七章重量分析法和沉淀滴定法例例 题题v计算计算CuS在纯水中的溶解度。在纯水中的溶解度。v（1）不考虑）不考虑S2-的水解。的水解。v（2）考虑）考虑S2-的水解。的水解。v已知已知:Ksp(CuS)=6.010-36,v H2S的的pKa1=7.24, pKa2=14.92。 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程44第七章

37、重量分析法和沉淀滴定法v解解: :v(1)设不考虑设不考虑S2-的水解时的水解时CuS的溶解度为的溶解度为S1vS1=Cu2+=S2-= Ksp1/2=2.410-18(molL-1)v(2)设考虑设考虑S2-的水解后，的水解后，CuS的溶解度为的溶解度为S2，vS2-的水解反应为：的水解反应为：v S2-+H2O=HS-+OH-v HS-+H2O=H2S+OH-四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程45第七章重量分析法和沉淀滴定法v 因为因为CuS的溶解度很小，虽然的溶解度很小，虽然S2-水解严重，水解严重，然而产生的然而产生的OH-浓度很小，不致引起溶液浓度很小，不致引起

38、溶液pH的改变，仍可近似认为的改变，仍可近似认为pH=7.00，因此，因此v S(H)=1+ 1HH+ 2HH+2=2.3108v S2=(Ksp S(H)1/2）=3.710-14(molL-1)vS2/S1=1.5104(倍倍)v 可见由于水解作用使的溶解度增大了一万可见由于水解作用使的溶解度增大了一万多倍。多倍。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程46第七章重量分析法和沉淀滴定法( (四四) ) 络合效应络合效应v 由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。四川理

39、工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程47第七章重量分析法和沉淀滴定法例例 题题v计算计算AgBr在在0.10molL-1NH3溶液的溶解度为溶液的溶解度为纯水中的多少倍？纯水中的多少倍？v已知已知:Ksp(AgBr)=5.010-13，v Ag(NH3)2+的的 1=103.32 , 2=107.23。 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程48第七章重量分析法和沉淀滴定法v解解 : : （1）在纯水中）在纯水中v S1=Ksp1/2=7.110-7(molL-1)v （2）在）在0.10molL-1NH3溶液中溶液中v S2=Ksp1/2=(Ksp Ag(NH

40、3)1/2v 由于由于Ksp(AgBr)值相当小，故忽略因络合效应值相当小，故忽略因络合效应对对NH3浓度的影响。浓度的影响。v 令溶液中令溶液中NH3=0.10molL-1 ，因此，因此v Ag(NH3)=1+ 1NH3+ 2NH32=1.7105 v故故 S2=2.910-4(molL-1)v S2/S1=4.1102 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程49第七章重量分析法和沉淀滴定法( (五五) ) 影响沉淀溶解度的其他因素影响沉淀溶解度的其他因素v1温度的影响温度的影响v 溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀的溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀的溶解度一般是随着温度

41、的升高而增大。所以溶解度一般是随着温度的升高而增大。所以对于溶解度不很小的晶形沉淀，如对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4,应在室温下进行过滤和洗涤。如应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小果沉淀的溶解度很小(如如Fe(OH)3、A1(OH)3和和其他氢氧化物其他氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程50第七章重量分析法和沉淀滴定法2 2溶剂的影响溶剂的影响v 无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极

42、性较强的水中的溶解度大，而在有机溶在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程51第七章重量分析法和沉淀滴定法3 3沉淀颗粒大小的影响沉淀颗粒大小的影响v 同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。在进行沉淀时，总是希望得到粗大的颗粒沉在进行沉淀时，总是希望得到粗大的颗粒沉淀。淀。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程52第七章重量分析法和沉淀滴定法4 4沉淀结构的影响沉淀结构的影响v 许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度许多沉淀在

43、初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。构，溶解度大为降低。v 例如：初生成的亚稳定型草酸钙的组成为例如：初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O43H2O或或CaC2O42H2O,经过放置后则经过放置后则变成稳定的变成稳定的CaC2O4H2O。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程53第七章重量分析法和沉淀滴定法第四节第四节v影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程54第七章重量分析法和沉淀滴定法v 重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，重量分析不

44、仅要求沉淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。来，影响沉淀的纯度。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程55第七章重量分析法和沉淀滴定法一、影响沉淀纯度的因素一、影响沉淀纯度的因素v影响沉淀纯度的主要因素有：影响沉淀纯度的主要因素有：v (1) (1) 共沉淀现象共沉淀现象v (2) (2) 后沉淀现象后沉淀现象四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程56第七章重量分析法和沉淀滴定法( (一一) ) 共沉淀现象共

45、沉淀现象v 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质混杂在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质混杂于沉淀之中与其一起沉淀下来的现象于沉淀之中与其一起沉淀下来的现象, ,叫做共叫做共沉淀现象。沉淀现象。v 产生共沉淀现象的原因是：产生共沉淀现象的原因是：v (1) (1) 表面吸附表面吸附v (2) (2) 吸留吸留v (3) (3) 生成混晶生成混晶四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程57第七章重量分析法和沉淀滴定法1表面吸附表面吸附v表面吸附是指在沉淀的表面上吸附了杂质。表面吸附是指在沉淀的表面上吸附了杂质。v产生原因：是由于沉淀晶体表面上离子电荷产生原因：是由于沉淀晶体表面上离子电荷

46、的不完全等衡所引起的。的不完全等衡所引起的。v例如：在测定含有例如：在测定含有Ba2+、Fe3+溶液中的溶液中的Ba2+时，时，加入沉淀剂稀加入沉淀剂稀H2SO4，则生成，则生成BaSO4晶形沉淀；晶形沉淀；如果晶形沉淀的表面电荷不平衡的话，就要如果晶形沉淀的表面电荷不平衡的话，就要吸附相反电荷的离子。吸附相反电荷的离子。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程58第七章重量分析法和沉淀滴定法vBaSOBaSO4 4晶形沉淀的表面吸附作用示意图晶形沉淀的表面吸附作用示意图四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程59第七章重量分析法和沉淀滴定法表面吸附的选择性表面

47、吸附的选择性v从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：附的规律是：四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程60第七章重量分析法和沉淀滴定法(1) 第一吸附层吸附的选择性第一吸附层吸附的选择性v 构晶离子首先被吸附，构晶离子首先被吸附，v例如：例如：AgCl沉淀容易吸附沉淀容易吸附Ag+和和Cl-。v 其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易

48、被吸附，的离子容易被吸附，v例如：例如：BaSO4沉淀比较容易地吸附沉淀比较容易地吸附Pb2+。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程61第七章重量分析法和沉淀滴定法(2) 第二吸附层吸附的选择性第二吸附层吸附的选择性v价数越高越容易被吸附价数越高越容易被吸附v例如例如:Fe3+比比Fe2+容易被吸附。容易被吸附。v与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离子也容易被吸附的化合物的离子也容易被吸附。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程62第七章重量分析法和沉淀滴定法v例如例如:在沉淀在沉淀BaSO4时，溶液中除时，

49、溶液中除Ba2+外还含外还含有有NO3-、Cl-、Na+和和H+，当加入沉淀剂稀硫，当加入沉淀剂稀硫酸的量不足时，则酸的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附沉淀首先吸附Ba2+而而带正电荷，然后吸附带正电荷，然后吸附NO3-而不易吸附而不易吸附Cl-，因，因为为Ba(NO3)2的溶解度小于的溶解度小于BaCl2。如果加入稀。如果加入稀H2SO4过量，则过量，则BaSO4沉淀先吸附沉淀先吸附SO42-而带负而带负电荷，然后吸附电荷，然后吸附Na+而不易吸附而不易吸附H+。因为。因为Na2SO4的溶解度比的溶解度比H2SO4为小。为小。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程63第七

50、章重量分析法和沉淀滴定法（3 3）其他因素）其他因素v此外，吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：此外，吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：v (1)(1)沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。所以无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小所以无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。v (2)(2)杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。v (3)(3)溶液的温度也影响着杂质的吸附量，因为溶液的温度也影响着杂质的吸附量，因为吸附作用是一个放热过程，所以溶液的

51、温度愈吸附作用是一个放热过程，所以溶液的温度愈高，吸附的杂质量愈少。高，吸附的杂质量愈少。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程64第七章重量分析法和沉淀滴定法 2 2吸留与包夹吸留与包夹v 在沉淀过程中，当沉淀剂的浓度比较大、在沉淀过程中，当沉淀剂的浓度比较大、加入较快时，沉淀生成的速度过快，则先被加入较快时，沉淀生成的速度过快，则先被吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，于是就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸于是就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸留。如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。留。如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。这种现

52、象造成的沉淀不纯是无法洗去的，因这种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的，因此，在进行沉淀时应尽量避免此种现象的发此，在进行沉淀时应尽量避免此种现象的发生。生。 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程65第七章重量分析法和沉淀滴定法3 3生成混晶生成混晶v 每种晶形沉淀，都具有一定的晶体结构，每种晶形沉淀，都具有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，则它们能生成混晶体。则它们能生成混晶体。v常见的混晶体有常见的混晶体有BaSO4和和PbSO4，AgC

53、1和和AgBr，MgNH4PO46H2O和和MgNH4AsO46H2O等等。 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程66第七章重量分析法和沉淀滴定法v 也有一些杂质与沉淀具有不相同的晶体也有一些杂质与沉淀具有不相同的晶体结构如立方体的结构如立方体的NaCl和四面体的和四面体的Ag2CrO4晶晶体结构不同，也能生成混晶体。这种混晶体体结构不同，也能生成混晶体。这种混晶体的形状往往不完整的形状往往不完整,当其与溶液一起放置时，当其与溶液一起放置时，杂质离子将逐渐被驱出，结晶形状慢慢变得杂质离子将逐渐被驱出，结晶形状慢慢变得完整些，所得到的沉淀也更纯净一些。完整些，所得到的沉淀也更

54、纯净一些。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程67第七章重量分析法和沉淀滴定法(二二) 后沉淀现象后沉淀现象v 当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象。称为后沉淀现象。v 例如，在含有例如，在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶等离子的酸性溶液中，通入液中，通入H2S时最初得到的时最初得到的CuS沉淀中并不沉淀中并不夹杂夹杂ZnS。但是如果沉淀与溶液长时间地接触、。但是如果沉淀与溶液长时间地接触、则由于则由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了沉淀表面上从溶

55、液中吸附了S2-，而使沉淀表面上而使沉淀表面上S2-浓度大大增加，致使浓度大大增加，致使S2-浓浓度与度与Zn2+浓度的乘积大于浓度的乘积大于Zn2+的溶度积常数，的溶度积常数，于是在于是在CuS沉淀的表面上，就析出沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。沉淀。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程68第七章重量分析法和沉淀滴定法二、提高沉淀纯度的措施二、提高沉淀纯度的措施v 为了得到纯净的沉淀，应针对上述造成沉为了得到纯净的沉淀，应针对上述造成沉淀不纯的原因，采取下列各种措施。淀不纯的原因，采取下列各种措施。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程69第七章重量分析

56、法和沉淀滴定法( (一一) ) 选择适当的分析程序选择适当的分析程序v 例如：在分析试液中，被测组分含量较少，例如：在分析试液中，被测组分含量较少，而杂质含量较多时，则应使少量被测组分首而杂质含量较多时，则应使少量被测组分首先沉淀下来。如果先分离杂质，则由于大量先沉淀下来。如果先分离杂质，则由于大量沉淀的生成就会使少量被测组分随之共沉淀，沉淀的生成就会使少量被测组分随之共沉淀，从而引起分析结果不准确。从而引起分析结果不准确。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程70第七章重量分析法和沉淀滴定法( (二二) )降低易被吸附的杂质离子浓度降低易被吸附的杂质离子浓度v 由于吸附作用

57、具有选择性，所以在实际由于吸附作用具有选择性，所以在实际分析工作中，应尽量不使易被吸附的杂质离分析工作中，应尽量不使易被吸附的杂质离子存在或设法降低其浓度以减少吸附共沉淀。子存在或设法降低其浓度以减少吸附共沉淀。v 例如：沉淀例如：沉淀BaSO4时，如溶液中含有易被吸时，如溶液中含有易被吸附的附的Fe3+时，可将时，可将Fe3+预先还原成不易被吸附预先还原成不易被吸附的的Fe2+，或加酒石酸，或加酒石酸(或柠檬酸或柠檬酸)使之生成稳定使之生成稳定的络合物，以减少共沉淀。的络合物，以减少共沉淀。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程71第七章重量分析法和沉淀滴定法( (三三)

58、) 选择适当的洗涤剂进行洗涤选择适当的洗涤剂进行洗涤v 由于吸附作用是一种可逆过程，因此，洗由于吸附作用是一种可逆过程，因此，洗涤可使沉淀上吸附的杂质进入洗涤液，从而达涤可使沉淀上吸附的杂质进入洗涤液，从而达到提高沉淀纯度的目的。到提高沉淀纯度的目的。v 当然，所选择的洗涤剂必须是在灼烧或烘当然，所选择的洗涤剂必须是在灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。干时容易挥发除去的物质。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程72第七章重量分析法和沉淀滴定法( (四四) ) 及时进行过滤分离，以减少后沉淀及时进行过滤分离，以减少后沉淀四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程7

59、3 ( (五五) ) 进行再沉淀进行再沉淀v 将沉淀过滤洗涤之后，再重新溶解，使沉淀将沉淀过滤洗涤之后，再重新溶解，使沉淀中残留的杂质进入溶液，然后第二次进行沉淀。中残留的杂质进入溶液，然后第二次进行沉淀。这种操作叫做再沉淀。再沉淀对于除去吸留的杂这种操作叫做再沉淀。再沉淀对于除去吸留的杂质特别有效。质特别有效。第七章重量分析法和沉淀滴定法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程74第七章重量分析法和沉淀滴定法( (六六) ) 选择适当的沉淀条件选择适当的沉淀条件v 沉淀的吸附作用与沉淀颗粒的大小、沉沉淀的吸附作用与沉淀颗粒的大小、沉淀的类型、温度和陈化过程等都有关系。因淀的类

60、型、温度和陈化过程等都有关系。因此，要获得纯净的沉淀，则应根据沉淀的具此，要获得纯净的沉淀，则应根据沉淀的具体情况，选择适宜的沉淀条件。体情况，选择适宜的沉淀条件。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程75第七章重量分析法和沉淀滴定法第五节第五节v沉淀的形成与沉淀的条件沉淀的形成与沉淀的条件四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程76第七章重量分析法和沉淀滴定法一、一、 沉淀的形成沉淀的形成v 在重量分析中所希望获得的是粗大的晶在重量分析中所希望获得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定于于: :v (1) (