第7节：热力学基本方程-2015年4月修改

1、1热力学基本方程热力学基本方程 U, H, S, A, G 等状态函数等状态函数, 连同可以直接测量的连同可以直接测量的p, V, T, 它们的变化可以用基本方程联系起来它们的变化可以用基本方程联系起来. 本节先介绍本节先介绍组成恒定组成恒定的均相封闭系统的热力学基本方程的均相封闭系统的热力学基本方程.组成恒定的均相封闭系统组成恒定的均相封闭系统只需只需两个两个独立状态变量来确定独立状态变量来确定其状态其状态, 有如下广义的状态方程及全微分式有如下广义的状态方程及全微分式:U = U(S, V); H = H(S, p); A = A(T, V); G = G(T, p)热热 一一 定定 律律

2、 U H热热 二二 定定 律律 S A G 过过 程程 能能 量量 计计 算算过过 程程 方向和限度的判断方向和限度的判断2热力学基本方程热力学基本方程ppGTTGGVVATTAAppHSSHHVVUSSUUTpTVSpSVddd ;dddddd ;ddd 以上各式显然对可逆过程和不可逆过程同样适用以上各式显然对可逆过程和不可逆过程同样适用. 为方便为方便起见起见, 以可逆过程为例来推导式中各项偏导数的值以可逆过程为例来推导式中各项偏导数的值. 根据以下全微分式根据以下全微分式:U = U(S, V); H = H(S, p); A = A(T, V); G = G(T, p)3热力学基本方程

3、热力学基本方程rrWQdU pdVWTdSQWr ,0，则则若若：可可逆逆且且pdVTdSdU VdpTdSPdVVdPpdVTdSPVddUdHPVUH )(pdVSdTSdTTdSpdVTdSTSddUdATSUA)(VdPSdTSdTTdSVdpTdSTSddHdGTSHG )(4组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程dU = TdS pdVdH = TdS + VdpdA = SdT pdVdG = SdT + Vdp热力学基本方程热力学基本方程pVUTSUSV ,VpHTSHSp ,STApVAVT ,STGVpGpT ,得到以下八个关系式：得到以下

4、八个关系式：这八个关系式在热力学证明中常常这八个关系式在热力学证明中常常 用到。用到。5热力学基本方程热力学基本方程u 热力学基本方程是第一定律和热力学基本方程是第一定律和 第二定律的综合第二定律的综合, 包含有包含有热力学理论的全面信息热力学理论的全面信息, 是热力学理论框架的中心是热力学理论框架的中心.u 上述方程没有将物质的量列为状态变量上述方程没有将物质的量列为状态变量, 所以对有相变所以对有相变化和化学变化的多相封闭系统化和化学变化的多相封闭系统, 要求相变化和化学变化已要求相变化和化学变化已达到平衡达到平衡.u 热力学基本方程是既可以用作热力学公式的证明，也可热力学基本方程是既可以

5、用作热力学公式的证明，也可以用作状态函数的计算。以用作状态函数的计算。6例题：理想气体恒温膨胀例题：理想气体恒温膨胀例例1 在在300K时时1 mol理想气体从理想气体从1 MPa恒温膨胀到恒温膨胀到100 kPa, 计计算此过程的算此过程的 U, H, S, A和和 G. 因为是理想气体的恒温过程因为是理想气体的恒温过程, 故故 U = 0, H = 0.1121KJ14.19KJ)10ln314. 81(ln ppnRSTkJ743.5J)101ln300314.8(lnd1221 ppnRTdppnRTpVGppTkJ743.5pg,pg, TTTTGAGSTAVdPdGdTVdPSdT

6、dG 000-8-157可逆相变可逆相变n1 =1mol, H2O(l)p1 =101.325kPaT1 =273.15Kn2 =1mol, H2O (s)p2 =101.325kPaT2 =273.15K可逆相变可逆相变 Gm 由定义式由定义式 G = HTS 得恒温下得恒温下 G = HT STHS 可逆相变过程可逆相变过程可知可知 G = 0表明恒温恒压固表明恒温恒压固-液平衡条件下的凝固过程的液平衡条件下的凝固过程的 Gm = 0 . 例例 1mol水在水在273.15K, 101.325kPa下凝固过程的吉布斯函数变下凝固过程的吉布斯函数变 Gm .00-8-158不可逆相变，以温度

7、为变量不可逆相变，以温度为变量计算计算恒温下恒温下 G = HT S J5643J)15.27315.263)(3 .756 .37(6020d )3 .756 .37()K15.273()K15.263(K15.263K15.273 THH11K15.263K15.273KJ633.20KJ15.27315.263ln)3 .756 .37(039.22d)K15.273()K15.263( TTCSSp G = HT S = 5643 263.15 (20.63)J =214.2J G 0, 表明在恒温恒压下过冷水的凝固是能够自发进行的表明在恒温恒压下过冷水的凝固是能够自发进行的.例例 1

8、mol, 263.15K的过冷水于恒压的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的下凝固为同温的冰冰, 求求 G .00-8-159不可逆相变，以压力为变量，涉及不可逆相变，以压力为变量，涉及3个相间个相间的转变的转变例例 在在59时过冷的时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为液体的饱和蒸气压为460 kPa, CO2固固体的饱和蒸气压为体的饱和蒸气压为430 kPa. 设液体设液体CO2的摩尔体积与固体的摩尔体积与固体CO2的的摩尔体积相同摩尔体积相同, 求在求在59及及100 kPa下下, 1 mol过冷过冷CO2(l)凝固凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化为固体的摩尔吉布斯函数变化 Gm. 问

9、此过程能否自动进行问此过程能否自动进行? J119lnd)g(lsm3slppRTpVGGpp0)(d ) s (d ) l (slmmm51s0l0ppVpVpVGGpppp G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5 G3 CO2(l), 59, 100 kPaCO2(s), 59, 100 kPaCO2(l), 59, 460 kPaCO2(g), 59, 460 kPaCO2(g), 59, 430 kPaCO2(s), 59, 430 kPa G G1 G2 = 0 G3 G4 = 0 G5 10不可逆相变不可逆相变, 求蒸气压求蒸气压,涉及涉及3个相间的转变个相间的转变

10、例例 已知已知5固态苯的饱和蒸气压为固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa, 1mol, 5过冷过冷液体苯在液体苯在p =101.325kPa下凝固时下凝固时, Sm =35.46 J K1 mol1, 放热放热9860 J mol1. 求求5时时, 液态苯的饱和蒸气压液态苯的饱和蒸气压. 设苯蒸气为设苯蒸气为理想气体理想气体.1mol过冷液体苯在恒温过冷液体苯在恒温268.15K凝固凝固. 设过程经由设过程经由5个步骤完成个步骤完成:l, p0, Ts, p0, Tl, pl, Tg, pl, Tg, ps, Ts, ps, T G G1 G2 G3 G4 G5 H S)(l (d) l (0lmm1l0ppVpVGpp)/ln(d)g(lsm3slppRTpVGpp02G04G)(s (d ) s (s0mm5l0ppVpVGpp0)(slm51ppVGG凝聚态11kPa669.215762.0ln)/ln( llsls3pRTSTHppppRT