可逆电池电动势及其应用3

1、2022-5-62.2.可逆电池的热力学可逆电池的热力学 rmpESzFTlnaRTEKzF1.1.电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程上次课内容小结上次课内容小结lnBBBRTEEazFrmGzFE rmRpEQTSzFTT rm pEHzEFzFTT电动势的温度系数电动势的温度系数FzEGmr2022-5-6 界面电势差界面电势差 液接电势液接电势 电动势的值电动势的值9.59.5 电动势产生的机理电动势产生的机理 接触电势接触电势2022-5-64142( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO ()| | Cu( )aa电动势的值电动势的值电池的电动势电池的电动势：构成电

2、池的各个界面的电位差的代数和。构成电池的各个界面的电位差的代数和。 接触接触 + + - - 扩散扩散E 接接触触扩散扩散几种界面电势差几种界面电势差 （1）金属与溶液界面电势差）金属与溶液界面电势差 （2）接触电势差）接触电势差 （3）液接电势差）液接电势差2022-5-6金属与溶液界面电势差金属与溶液界面电势差 在金属与溶液的界面上，在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为

3、为紧密层紧密层； 另一部分离子按一定的浓另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，度梯度扩散到本体溶液中，称为称为扩散层扩散层。紧密层和扩散。紧密层和扩散层构成了层构成了双电层双电层。金属表面金属表面与溶液本体之间的电势差即与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。为界面电势差。2022-5-6接触电势接触电势（在接触界面上电子分布不均匀）（在接触界面上电子分布不均匀）电子逸出功电子逸出功 ：从金属内部电子逸出至真空从金属内部电子逸出至真空 远处所远处所需的功。需的功。接触电势：接触电势：不同金属不同金属电子逸出功电子逸出功不同，相互接触后不同，相互接触后互为渗入的电子数目不等，而在金属界面上

4、形成互为渗入的电子数目不等，而在金属界面上形成 “双电层双电层” 结构结构, 从而产生电势差。从而产生电势差。 2022-5-6液接电势液接电势形成液接电势的电解质形成液接电势的电解质溶液可分三种类型：溶液可分三种类型：1）同种电解质但浓度不同）同种电解质但浓度不同2）不同电解质但浓度相同，）不同电解质但浓度相同，且同有一种离子；且同有一种离子；3）电解质种类及浓度）电解质种类及浓度都不相同。都不相同。液接电势又称液接电势又称扩散电势，扩散电势，产生的原因是由于离子产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。迁移速率的不同而引起的。2022-5-6 以（以（1）型为例进行分析：）型为例进行分析

5、： 由于由于uH+ uCl ，左侧正电荷过量，右侧负，左侧正电荷过量，右侧负电荷过量，造成电位差，形成自左到右的电荷过量，造成电位差，形成自左到右的电场电场 E ()，而，而 E ()又使又使 uH+ 减慢、减慢、 uCl 加速，从而削弱电场加速，从而削弱电场 E ()的增加速度。的增加速度。 当左右电位差达一定值时，扩散速度当左右电位差达一定值时，扩散速度 uH+ = uCl ，扩散达稳定状态（这也是左右两侧溶，扩散达稳定状态（这也是左右两侧溶液体相呈电中性的需要），这时的液接面液体相呈电中性的需要），这时的液接面有稳定的电位差有稳定的电位差 叫叫液接电势液接电势。 液接电势液接电势2022

6、-5-6液体接界电势液体接界电势()lnRTmEttFmj21ttt液接电势液接电势计算公式计算公式: 1-1价型价型测定液接电势，可测定液接电势，可计算离子迁移数。计算离子迁移数。33 A Ag g( (s s) ) A Ag gN NO Om m A Ag gN NO Om m A Ag g( (s s) ) |()()|2022-5-6液接电势的作用：液接电势的作用： 使非平衡的扩散过程在其使非平衡的扩散过程在其(液接电势液接电势)作用下达到作用下达到稳定状态（两边溶液体相呈电中性）稳定状态（两边溶液体相呈电中性） 。液接电势的特点：液接电势的特点： 由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电

7、势的稳由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电势的稳定数值（不易重复）。定数值（不易重复）。消除液接电势：消除液接电势：1）采用单液电池，无液接电势；）采用单液电池，无液接电势；2）两液相间用盐桥，减小液接电势。）两液相间用盐桥，减小液接电势。 液接电势液接电势2022-5-6-盐桥盐桥中离子的中离子的r r+ +r r- -，t t+ +t t- -，使液接电势使液接电势00。-常用饱和常用饱和KCl盐桥，因盐桥，因为为K+与与Cl- -的迁移数相近。的迁移数相近。-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除有电池反串联才能完全消除液

8、接电势液接电势，但化学反应，但化学反应和电动势都会改变。和电动势都会改变。当有当有AgAg+ +时用时用KNOKNO3 3或或NHNH4 4NONO3 3。液接电势液接电势2022-5-69.69.6 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势! 标准氢电极标准氢电极! 氢标还原电极电势氢标还原电极电势! ! 二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极! 电池电动势的计算电池电动势的计算! 电极电势计算电极电势计算标准电极电势表标准电极电势表2022-5-61221H HHHeHHe( p )(a) 2H HP Pt t H HH Ha a= =1 1) )( p)( 标准氢电极标准氢电极标准氢电

9、极2HH HH 0 0 规定规定: : 任意温度下任意温度下2022-5-6 ( | 指定电极指定电极标标准准氢氢电电极极 ) 电极电势电极电势2H HH HE E - - Ox Red Ox Red 氢标还原电极电势氢标还原电极电势(氢标还原氢标还原电极电势电极电势)2022-5-6 ( ( | 标准状态）标准状态）指定电极指定电极标标准准氢氢电电极极 ) 标准电极电势标准电极电势o标准电极电势标准电极电势2H HH HE E - - Ox Red Ox Red 2022-5-62H H-) Pt H (p ) H (a1)-) Pt H (p ) H (a1)| Cu(s)e2)a(Cu2

10、Cu2正正极极Cu(s)1a(H2)a(Cu)p(H HCu222总总反反应应22CuCu(a) Cu( s )( e2)1a(H2)p(HH2负极负极2222C Co oH HuHCuaaRTEElnFaa 22o oC CuCuaRTElnFa 2CuCu 222C CuCuCuCuaRTlnFa 电极电势计算电极电势计算2022-5-6电极电势计算电极电势计算(Red )Ox RedOx Red( Ox )aRTlnzFa 正极正极: : 氧化态氧化态+ +ze- -还原态还原态 ( (电极反应的电极反应的Nernst方程方程) )BBOx RedOx RedBRTlnazF cC +

11、dD +ze- gG + hH任一指定电极任一指定电极,电极反应必须写成下列通式电极反应必须写成下列通式:2022-5-6（2）电极电势的数值：）电极电势的数值： 标准氢电极标准氢电极|给定电极给定电极( (标准态标准态) )标准电极电势表标准电极电势表(1)(1)电极反应：电极反应：氧化态氧化态zeze- -还原态还原态在氢电极之后在氢电极之后 0 0，GG0 0，电池反应逆向进行，电池反应逆向进行. .o在氢电极之前在氢电极之前 0 0，GG0 0，电池反应正向进行，电池反应正向进行; ;o还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成

12、还原态物质这一反应趋向大小的量度被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。20 337o oCuCu.V 20 7628o oZnZn.V 2022-5-6二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极222O OH HPt HHa1)Pt HHa1)Cl( p)(Cl (a) Hg Cl (s ) Hg(l ) E0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。(参比电极)V/aCl2022-5-6s)( Cu| )a(Cu |)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2 （a）s)( Cu| )a(Cu | 2Cu2 标准氢电极标

13、准氢电极（b）电池电动势的计算电池电动势的计算计算下列电池的电动势计算下列电池的电动势E(a):E(a):Cu(s)a(Zn)a(CuZn(s)22Zn2Cu2 Cu(s)1a(H2)a(Cu)p(HHCu222 Zn(s)1a(H2)a(Zn)p(HHZn222 （c）s)( Zn| )a(Zn | 2Zn2 标准氢电极标准氢电极2022-5-6(a) =(b) - (c) )()()(czFEbzFEazFE )()()(cEbEaE （c）（b）（a）Cu(s)a(Zn)a(CuZn(s)22Zn2Cu2 Cu(s)1a(H2)a(Cu)p(HHCu222 Zn(s)1a(H2)a(Zn

14、)p(HHZn222 )c(G)b(G)a(Gmrmrmr 电池电动势的计算电池电动势的计算22CuCuZnZn2022-5-6电池电动势的计算电池电动势的计算s)( Cu| )a(Cu |)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2 22CuCuZnZnE Ox RedOx RedE + +- - Ox RedOx RedE + +- -）（+2022-5-62212o oZ Zn n ZnZnRTlnFa E电池电动势的计算电池电动势的计算(两种方法两种方法)s)( Cu| )a(Cu |)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2 22ln2ZnCuaRTEFa2212o oC Cu u

15、C Cu uCuRTlnFa 两种方法，结果相同两种方法，结果相同Cu(s)a(Zn)a(CuZn(s)22Zn2Cu2 22C Cu uCuZnZn 2022-5-6电池电动势的计算电池电动势的计算计算计算一般步骤：一般步骤：1 1、先写出电池，阳左阴右、先写出电池，阳左阴右。、写出电极、电池反应（注意标明状态）。、写出电极、电池反应（注意标明状态）。、若求出若求出，说明电池的正负极位置反了说明电池的正负极位置反了。、求求E E。(电极电势必须都用电极电势必须都用还原电势还原电势)2022-5-6例例 写出下述电池的电极和电池反应式，并计算写出下述电池的电极和电池反应式，并计算298K时电池

16、的电动时电池的电动势。设势。设 氢气可看作理想气体。氢气可看作理想气体。2 22 2 H H 1 1) ) C Cu u C Cu u ( (HCuPt|( p.kPa)|H (a.|(a.) |s)2911900010解：解： e2)01. 0(H2)19.91(HH2 kPaCu(s)2)10. 0(Cu2Cu2 e Cu(s)aq(H2)aq(Cu)(H22 g负极负极正极正极电池反应电池反应方法方法1：o oHHE( p/ p )RT(Cu)RT(Cu|Cu)ln (H | H )lnFa(Cu)F. .Vlg lg.( .).V 222222220 0591610 059160 91

17、190 337020 1020 010 424+ +2022-5-6方法方法2：BBBHCu|CuH |HHCuRTEElnzFRT()lnF( p/ p ).( .)( .)lgV.V 22222220 059160 010 3400020 9919 0 100 424Cu(s)aq(H2)aq(Cu)(H22 g2022-5-69.79.7 电动势测定的应用电动势测定的应用-（2 2） 判断氧化还原的方向判断氧化还原的方向-（1 1） 求热力学函数的变化值求热力学函数的变化值-（3 3） 测平均活度因子测平均活度因子-（4 4） 求平衡常数求平衡常数 -（5 5） 测溶液的测溶液的pH20

18、22-5-6（1 1） 求热力学函数的变化值求热力学函数的变化值FzEGOOmrrmpEHzEFzFTT pOTE,E,E测定：测定：RmrmrOmrmrQ,H,S,G,G应用：(1)求rmpESzFTRpEQzFTTzEFGmr2022-5-6（2 2） 判断氧化还原的方向判断氧化还原的方向已知：已知：320 7990 771AgAgFeFe.V.V 320 7990 7710AgAgFeFeEE.V.V 试判断下述反应向哪方进行？试判断下述反应向哪方进行？2323(1)(1FeAgF)(1)(eAg s)FeAgFeaaa设计电池：设计电池：2 2+ +3 3+ + +2 23 3F Fe

19、 eF Fe eA Ag gP Pt t| |F Fe e ( (a a= =1 1) ), ,F Fe e ( (a a= =1 1) )| | |A Ag g ( (a a= =1 1) ) A Ag g( (s s) )| 应用：应用：(2)(2)判断氧化还原的方向判断氧化还原的方向正向进行正向进行0rmGzEF 2022-5-6（3 3） 测离子平均活度因子测离子平均活度因子 g g2Pt HHl)Pt HHl)HCl( p )C (mAgCl(s ) Ag(s ) 212HeHeHH ( p )(m) A Ae eClgCl( s )Ag( s )Cl (m) 应用：应用：( (3)

20、3)测离子平均活度因子测离子平均活度因子g g负极:正极:总反应:212A AHClgCl(s)H ( p )Ag(s)H (m)Cl (m) 2022-5-6（3 3） 测离子平均活度因子测离子平均活度因子 g g212A AHClgCl(s)H ( p )Ag(s)H (m)Cl (m) )aaln(FRTEEClHO应用：应用：( (3)3)测离子平均活度因子测离子平均活度因子g g2- -+ +2 2C Cl lA Ag gC Cl l A Ag gH HH HRT()ln(a )F 22- -ClAgCl AgClAgCl AgHClmRTlnFm gg 和和m已知，测定已知，测定E

21、，可求出可求出g gO2Pt HHl)Pt HHl)HCl( p )C (mAgCl(s ) Ag(s ) HClmm （）2022-5-60 11830 1183HClClAgCl AgmE.lg)mlg. g g （ 由数据可知，浓度由数据可知，浓度m ，I ，对理想溶液，对理想溶液的偏离的偏离 ，g g 。25时时,（3） 测离子平均活度因子测离子平均活度因子浓度 m / m0.00360.01110.0256电动势E（V）0.51530.45860.4182g 0.93600.90000.8610实验数据实验数据:2022-5-6（4 4） 求平衡常数求平衡常数 rmspGRT lnK

22、 FzE如何求如何求AgCl(s)AgCl(s)的的Ksp ?AgClAgCl(s)Ag () Cl ()aa 如何将化学反应设计成电池？如何将化学反应设计成电池？ 平衡常数平衡常数可包括：络合离子的稳定常数、难溶盐的可包括：络合离子的稳定常数、难溶盐的 活度积（活度积（Ksp）、弱酸）、弱酸 (弱碱弱碱) 的解离常数等。的解离常数等。spAgClKaa 反应平衡时反应平衡时: :2022-5-6（4 4） 求平衡常数求平衡常数 2022-5-6由电池符号书写电池反应由电池符号书写电池反应=+左面左面氧化反应，右面氧化反应，右面还原反应还原反应 ； 可以忽略不参与反应的物质（离子）；可以忽略不

23、参与反应的物质（离子）；（4 4） 求平衡常数求平衡常数 物料平衡和电荷平衡；物料平衡和电荷平衡；酸碱条件下应用酸碱条件下应用H H2 2O O平衡反应。平衡反应。2022-5-6由化学反应设计电池由化学反应设计电池+找出电池反应中被氧化和被还原物质；找出电池反应中被氧化和被还原物质；写出阳极写出阳极( (负极负极) )反应和阴极反应和阴极( (正极正极) )反应，反应， 注意物料平衡和电荷平衡；注意物料平衡和电荷平衡；按电池符号规定写出电池表达式。按电池符号规定写出电池表达式。（4 4） 求平衡常数求平衡常数 2022-5-6)(ClAg(s)eAgCl(s)Cl a e)(AgAg(s)A

24、gaA Ag gC Cl lA Ag g( (s s) ) A Ag gC Cl lA Ag gC Cl l( (s s) ) A Ag g( (s s) )(a)|(a)| （4 4） 求平衡常数求平衡常数 例例1 1. .求求298K298K时时AgCl(s)AgCl(s)的的Ksp设计电池设计电池：A AC Cl lA Ag gC Cl l( (s s) )A Ag g ( () )C Cl lga(a) 电池反应电池反应正极正极负极负极2022-5-6（5 5） 求平衡常数求平衡常数E + +- -RTFzEexpKspV7991. 0V2224. 0FzEKlnRTGspmr2983

25、14. 8965005767. 0exp101076. 1V5767. 0A Ag gC Cl lA Ag g( (s s) ) A Ag gC Cl lA Ag gC Cl l( (s s) ) A Ag g( (s s) )(a)|(a)| 例例1(续续)2022-5-6例例2 2. .求求298K298K时水的时水的Kw设计设计电池电池 ：（5 5） 求平衡常数求平衡常数 212HH ( p )H (a)e 2212O OOHH O(l )eH ( p)H (a) 2O OHOHH O(l)H (a)H (a) 电池反应电池反应负极负极正极正极2 22 2H HO OH HP Pt t

26、H H ( (p p ) ) H HO OH H ( (p p ) ) P Pt t(a)|H (a)| E + +- -V0V828. 0V828. 0RTFzEexpKW298314. 896500828. 0exp1410004. 12022-5-6设计设计电池电池 ：（5 5） 求平衡常数求平衡常数 2O OHOHH O(l )H (a)H (a) 221124HH O(l )O ( p)H (a)e 221142O OOHO ( p)H O(l )eH (a) 电池反应电池反应负极负极正极正极2 22 2H HO OH HP Pt t O O ( (p p) ) H HO OO O

27、( (p p) ) P Pt t(a)|H (a)| E + +- -V229. 1V401. 0V828. 0RTFzEexpKW298314. 896500828. 0exp1410004. 1同一个化学反应有时可以设计成不同的电池。同一个化学反应有时可以设计成不同的电池。2022-5-61/2Cl2(g) + Ag AgCl(s)解：解： 阳极阳极: :Ag + Cl - (a) AgCl(s) + e - 阴极阴极: :1/2Cl2(g) + e - Cl -(a) 电池表示：电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl -(a)|Cl2(g)|Pt2022-5-6（5） 测溶液的测溶液的pH

28、 1.1.测定原理：测定原理：将工作电极（其电极电势与溶液的将工作电极（其电极电势与溶液的HH+ + 有关，即氢离子指示电极）放在待测溶液有关，即氢离子指示电极）放在待测溶液中，电极对中，电极对H H+ +可逆，并与另一参比电极相连，可逆，并与另一参比电极相连，测其电动势测其电动势 E E。 pHPPaEHH05916. 02801. 0)/(lg05916. 02801. 02/ 1205916. 02801. 0EpH25时,待测溶液 pH 为：2022-5-6 由于氢电极的局限性，如：由于氢电极的局限性，如：（5） 测溶液的测溶液的pH3 3）待测液不能在）待测液不能在 PtPt上有吸附

29、（如蛋白质、上有吸附（如蛋白质、胶体易吸附）影响电极灵敏性，稳定性；胶体易吸附）影响电极灵敏性，稳定性；所以通常不用氢电极作工作电极。所以通常不用氢电极作工作电极。讨论：讨论： 此中工作电极为此中工作电极为 “氢电极氢电极”，测定适用范围：，测定适用范围： pH = 014，即，即 a H+ = 110 141 1）制备困难，纯氢，恒压等；）制备困难，纯氢，恒压等；2 2）待测液中不能有氧化剂、还原剂、不饱和）待测液中不能有氧化剂、还原剂、不饱和有机物等（否则电极反应不可逆）；有机物等（否则电极反应不可逆）；2022-5-6 2、醌、醌-氢醌电极测定溶液的氢醌电极测定溶液的pH值值 工作电极：

30、工作电极：醌醌-氢醌电极，或表示为氢醌电极，或表示为 Q H2Q 电极电极 分子式：分子式：C6H4O2 C6H4(OH)2，（带苯环），（带苯环） （5） 测溶液的测溶液的pH-醌醌-氢醌电极氢醌电极298K下溶解度很小：下溶解度很小：0.005 mol/dm3，Q H2Q在在水中分解：水中分解： C6H4O2 C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 或：或： Q H2Q Q + H2Q2022-5-6电极反应：醌醌( Q )氢醌氢醌( H2Q )测试 pH 时，再与甘汞电极相连构成电池：2QH Qaa 0 69950 05916HRTlna.FV.pH （）25时时,（5

31、） 测溶液的测溶液的pH -醌醌-氢醌电极氢醌电极222QHH QaaRTlnFa 电极电势电极电势:E 06995 00591602801( .pH.)V 2022-5-6(2)(2)不适用于碱性较强溶液测试不适用于碱性较强溶液测试: :当当pHpH 8.58.5时，溶液时，溶液中的中的H H2 2Q Q按按酸式电离酸式电离, ,既影响既影响 , ,也改变了待测液的也改变了待测液的a aH H+ +05916. 0V/E4194. 0pH待测溶液的待测溶液的 pH 值为：值为：Q H2Q电极电极 摩尔甘汞电极摩尔甘汞电极(1)(1)当当pH7.1pH7.1时，时，E E 为负值。实际电池为为

32、负值。实际电池为(pH7.1)( (4)4)醌醌- -氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必 太多。太多。注意：注意：(3)(3)溶液中不能有强氧化剂，否则可使溶液中不能有强氧化剂，否则可使H H2 2Q Q氧化氧化, ,影响影响 （5） 测溶液的测溶液的pH -醌醌-氢醌电极氢醌电极2022-5-63 3、玻璃电极、玻璃电极 测定溶液 pH 值最常用的一种指示电极。玻璃电极膜成份：玻璃电极膜成份： SiO2 72% （硅酸盐）（硅酸盐） Na2O 22% （Na盐）盐） CaO 6% （Ca盐）盐）（5） 测溶液的测溶液的pH-玻璃电极玻璃电极202

33、2-5-6（1）玻璃电极工作原理）玻璃电极工作原理玻璃电极在使用前需浸玻璃电极在使用前需浸在蒸馏水中在蒸馏水中24小时；小时；（5） 测溶液的测溶液的pH-玻璃电极玻璃电极 由于溶液中（内参比液，待测溶液）中的氢离子向内、 外溶胀层的扩散，形成了所谓的 “膜电位”（包括内、外膜电位）。外溶，待测内参，内溶内参比电极玻璃2022-5-6 组成电池： 玻 璃 电 极 参 比 电 极 AgAgCl(s)HCl (0.1molkg-1)玻璃膜pH(x) 摩尔甘汞电极0 05916.pH 玻玻璃璃玻玻璃璃0 28010 05916E.pH. 玻玻电池电动势：电池电动势： E = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH 电极电势：电极电势：（5） 测溶液的测溶液的pH -玻璃电极玻璃电极2022-5-6（2）测量方法）测量方法 由于不同的玻璃电极，其组成、制作过程、使用状态等差异，使其玻值各有差异； 所以在测量未知溶液的 pH 值之前，先通过测量已知 pH值的缓冲溶液 玻，然后再测 pH(x)，这也就是pH计的测量原理。05916. 02801. 0)(玻SEspH05916. 0)()(SxEEspHxpH（5） 测溶液的测溶液的pH -玻璃电