第七章氧化还原滴定法

1、第第7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法7.1 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡7.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算1 概概 述述氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子, 电子转移电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求满足滴定要求7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对氧化还原电对对称电对：氧化态和还

2、原态的系数相同对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势达到平衡时也能用能斯特方程描述电势2 条件电势条件电势氧化还原反应氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电对电势由电对电势EOx/Red大小判断反应

3、的方向大小判断反应的方向 电对电势电对电势.能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed 复习复习 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位准电极电位(简称标准电位简称标准电位)来衡量。来衡量。 电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。还原能力就越强。 根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向

4、、次序和反应进行的程度。进行的方向、次序和反应进行的程度。aOx =Ox Ox =cOx Ox / Ox aRed=Red Red =cRed Red / Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303.2lgEOx/Red = E +aaOx E （条件电势）条件电势）考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素个因素描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势：特定条件下，条件电势：特定条件下，c cOxOx= =c cR

5、edRed= 1molL= 1molL-1-1 或或浓度比为浓度比为1 1时电对的实际电势，用时电对的实际电势，用E E 反应了反应了离子强离子强度及副反应度及副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温度有和温度有关。关。 0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox.条件电势条件电势:0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c Red在条件不变时，为一常量。在条件不变时，为一常量。 注注 意意v标准电极电位与条件电位的关系，与络合标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数反应中绝对形成常数K和条件形成常数和条

6、件形成常数K的的关系相似。关系相似。 v显然，分析化学中引入条件电位之后，处显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。况。例题例题2.计算计算1 mol.L-1 HCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol.L-1 , cCe(III)=1.0010-3 mol.L-1时时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。电对的电极电位。 已知：半反应已知：半反应Ce(IV)+e- = Ce(III) 解：解：在在1 mol.L-1 HCl介质中的介质中的E =1.28VE=E Ce(IV)/Ce(III)+0.0

7、59lgcCe(IV)/cCe(III) =1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 = 1.34V例例3 计算在计算在1.0mol/L HCl溶液中用固体亚铁盐将溶液中用固体亚铁盐将0.100mol/L的的K2Cr2O7溶液还原至浓度减少一半时的电位。溶液还原至浓度减少一半时的电位。V00. 1 o/CrOCr3272 + + Emol/L1000. 0mol/L0500. 02mol/L 0500. 0 3272CrOCr + + ccV01. 1)(lg6059. 0 2CrOCro/CrOCr32723272 + + + + + + ccEE解：还原至一半时解：还原

8、至一半时已知已知.影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgOxnE=E + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Red Ox c Red 酸效应酸效应 H+或或OH- 参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在

9、能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。 生成络合物生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加原性增加，反之则电势升高，氧化性增加 生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加如碘量法测定如碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：的含量的实验所基于的反应是： Cu2+4I-= 2CuI+I2从标准电极电位判断，从标准电极电位判断，E Cu2+/Cu+=0.17VE I2/I- =0.5

10、5V，似乎应当是，似乎应当是I2氧化氧化Cu+，而事实上是，而事实上是Cu2+氧化氧化I-。原因原因:Cu+生成了溶解度很小的生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是沉淀，从而是铜铜电对的电位显著提高电对的电位显著提高。（见例题。（见例题4）例例4. 计算计算25时时KI浓度为浓度为1mol/L,Cu2+/CuI电对的条件电电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）位。（忽略离子强度的影响）122102KE17. 0E)/(+sp(CuI)oo V, CuCu。以下简写为已知解：解：V86. 0)102lg(059. 017. 0I lg059. 012spoo + + KEECulg059. 0I

11、lg059. 0I/Culg059. 0CuCulg059. 02sposp2o2o+ + + + + + + + + + + + KEKEEE.ICV,55.0 -32/I3Io性强弱性强弱的氧化的氧化与与比较比较已知已知+ + uE结论：结论：由于生成了由于生成了CuI沉淀，使沉淀，使Cu2+/Cu+电对的电极电位由电对的电极电位由0.17V提高到提高到0.86V,氧化能力大大增强。氧化能力大大增强。如碘量法测定如碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：的含量的实验所基于的反应是： Cu2+4I-= 2CuI+I2从标准电极电位判断，从标准电极电位判断，E Cu2+/Cu+=0.17

12、VE I2/I- =0.55V，似乎应当是似乎应当是I2氧化氧化Cu+，而事实上是，而事实上是Cu2+氧化氧化I-。原因是原因是Cu+生成了溶解度很小的生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电对沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。的电位显著提高。例例5. 计算计算25，pH=3.0, 时时, Fe3+/Fe2+的条的条件电位件电位(忽略离子强度的影响忽略离子强度的影响) 。解：解：已知已知Fe3+与与F- -的的lgb b1-lgb b3分别是分别是5.2、9.2和和11.9。 pKa(HF)=3.1)(c)(clg059.0lg059.0Elg059.0EE23)()(232332)/(+Fe

13、FeFeFeFeFeFFeFFeoo)F(Fe)F(Feoo32lg059.0+ + + + EEmol/L10. 0F c181)F(Fe2 + + 时0 . 3pH4 . 11 . 30 . 31 . 3aaF10101010KHKC+F7 . 733221)F(Fe10FFF13 + + + + + +b bb bb b V o32. 0101lg059. 077. 0E7 . 7+)()(32lg059.0EEFFeFFeoo+结论：结论：由于由于FeFe3 3+ +与与F F- -形成了稳定的络合物，降低了形成了稳定的络合物，降低了 电对的电极电位，由电对的电极电位，由0.77V0.

14、77V降低到降低到0.32V,0.32V,氧化能力大大氧化能力大大降低，失去了氧化降低，失去了氧化I I- - 的能力。的能力。碘量法测定铜矿石中的铜时碘量法测定铜矿石中的铜时CuCu2+2+4I+4I- -= 2CuI+I= 2CuI+I2 2， FeFe3 3+ +不在干扰不在干扰CuCu2 2+ +的测定。的测定。V 2Io54. 0E)I/(已知VFeFeo77.0)/(23E+23/FeFe例例6. 计算计算25时时pH1.0，EDTA的平衡浓度的平衡浓度Y为为0.10mol/L的溶液中的溶液中,Fe3+/Fe2+电对的条件电位。电对的条件电位。V Y Y FeFe Y3FeY2Fe

15、Y2FeY2FeY3FeY2Fe2FeY3Fe3FeooYFeo23o341. 010lg059. 077. 0lg059. 0EE110. 0101K11010. 0101K1/c/clg059. 0Elg059. 0EE1 . 601.1832.14)(1 . 601.181 .25)()()()()()()(+解：不考虑离子强度时：解：不考虑离子强度时：例题例题7.计算计算pH=8时时As()/As()电对的条件电位。电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）（忽略离子强度的影响） v已知：已知： As()/As()的的E =0.56V vH3AsO4的的pKa1pKa3分别位分别位2.20

16、，7.00和和11.50； vH3AsO3的的pKa=9.22。半反应为：半反应为： 解：半反应为解：半反应为 H3AsO4+2H+2e- = H3AsO3+H2OAsOHHAsOHlg2059.0EE33243)III(As/)V(As+)(33)(433343IIIAsAsOHVAsAsOHcAsOHcAsOH 因因)III(As)V(AsAsOH2AsOH)III(As/ )V(Ascclg2059. 0Hlg2059. 0EE3343+33432)(/ )()(/ )(lg2059. 0AsOHAsOHIIIAsVAsIIIAsVAsHEE + + + 当当pH=8.00时：时：80.

17、 670.2020.1720.1800.2400.2423310101010101032121143 + + + + + + + + + + + + + aaaaaaAsOHKKKKKHKHHH 94.010101022.900.800.833 + + + + + + +aAsOHKHH VEHEEIIIAsVAsAsOHAsOHIIIAsVAsIIIAsVAs11. 094. 01010lg2059. 056. 0lg2059. 000.1680. 6)(/ )(2)(/ )()(/ )(3343 + + + + + + pH=8时时判判 断断反应方向为：反应方向为： H3AsO4+2I-+

18、2H+=H3AsO3+I2+H2OVEVEIIIIIAsVAs54. 056. 0/)(/ )(2 VEVEpHIIIIIAsVAs54. 011. 0:00. 8/)(/ )(2 时时当当反应方向变为：反应方向变为： H3AsO3+I2+H2O =H3AsO4+2I-+2H+例例8. 计算计算0.10mol/L的的HCl溶液中，溶液中，As()/As()电对的电对的 条件电势。条件电势。 （忽略离子强度的影响）（忽略离子强度的影响） V500. 0059. 0559. 0Hlg059. 0AsOHAsOH2059. 0Hlg059. 0AsOHHAsOHlg2059. 0 334333243

19、 + + + + + + + + + + + +EEEEEOHAsOHe2H2AsOH23343+ + + + + + +解：解：V559. 0oAs(V)/As3 + +E3 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡时：平衡时： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1

20、p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + P = n1p2 = n2p1 是是 n1, n2的最小公倍数的最小公倍数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2问题问题对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，问以上，问lgK至少为至少为多少？多少？ E 至少为至少为多少？多少？v由于滴定分析的允许误差为由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时反应产物，在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的

21、的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9，即，即 cOx2 99.9(cRed2), cRed1 99.9(cOx1) 而剩下来的物质必须小于或等而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度于原始浓度0.1%， v 即即 cRed20.1(cRed2) , cOx10.1(cOx1)PP(3059.0)EE(n:)10lg(Klg:101.09.99cc101.09.99cc2121PP33dReOx3OxdRe212211+即此时p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2若若n1=n2=1, 则则, P1 = P2 = 1, P = 1， v lgK6, E 0.35V 若若n1=2,n

22、2=1, 则则, P1 = 1, P2 = 2, P = 2, v lgK9, E 0.27V 若若n1=1,n2=3, 则则, P1 = 3, P2 = 1, P= 3, v lgK12, E 0.24V 若若n1=n2=2, 则则, P1 = P2 = 1, P = 2, v lgK6, E 0.18V 若若n1=2,n2=3, 则则, P1 = 3, P2 = 2, P = 6, v lgK15, E 0.15V 讨讨 论论 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 Ox1 + n1e = Red1 Ox2 + n2e = Red2n059.0)PP(3E)PP(3059.0)

23、EE(n212121+即两电对的条件电位之差，一般应大于即两电对的条件电位之差，一般应大于0.4V，这，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件当外界条件(例如介质浓度、酸度等例如介质浓度、酸度等)改变时，电对改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造一个的条件电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4V，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。4 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率 氧化还原反应平衡常数氧化

24、还原反应平衡常数K值的大小，只能表值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速率。反应的速率。 例如：例如：H2和和O2反应生成水，反应生成水，K值为值为1041。但是，。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。进行，甚至发生爆炸。 多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要才能完成，所以在氧化还原滴

25、定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速率来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还速率来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速率的因素原滴定时，对影响反应速率的因素(浓度、酸度、浓度、酸度、温度和催化剂等温度和催化剂等)必须有一定的了解。必须有一定的了解。例例1.H2O2氧化氧化I的反应式为：的反应式为： H2O2+ I + 2H+ = I2 + 2H2O 上式只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应上式只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应并不是按上述反应式一进行的真实

26、情况，实际上这个反应并不是按上述反应式一步完成，而是经历了一系列中间步骤，即反应是分步进行步完成，而是经历了一系列中间步骤，即反应是分步进行的。根据研究的结果，推测是按三步进行的：的。根据研究的结果，推测是按三步进行的： v H2O2+ I = IO+H2O （慢）（慢） （1） v IO+H+ = HIO （快）（快） （2） v HIO+H+I = I2+H2O （快）（快） （3） v反应最慢的是反应最慢的是(1)，它决定整个反应的速率。，它决定整个反应的速率。例例2.Cr2O72与与Fe2+的反的反应：应： v Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O v反应的过

27、程可能是：反应的过程可能是： Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快快) (1) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (慢慢) (2) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快快) (3) 其中，式其中，式(2)决定总反应的的反应速率。决定总反应的的反应速率。 v 总之，氧化还原反应的历程是比较复杂的，而总之，氧化还原反应的历程是比较复杂的，而且许多反应的真正历程到现在还未弄清楚，有待进且许多反应的真正历程到现在还未弄清楚，有待进一步研究。一步研究。影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素1.反应物浓度：反应物浓度： 反应物反应物c增加增加, 反应速率增大反应速率增大2.温

28、度：温度：温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至75-85 3.催化剂（反应）：催化剂（反应）：如如KMnO4的自催化的自催化2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 利用利用MnO4和和C2O42和反应后生成微量的和反应后生成微量的Mn2+作催化剂，也可以加快反应速度。这种生成物本作催化剂，也可以加快反应速度。这种生成物本身起催化剂作用的放应，叫做身起催化剂作用的放应，叫做自身催化剂自身催化剂。反应。反应机理可能是：机理可能是： MnO4 MnO2 Mn3+Mn2

29、+ 自身催化作用特点自身催化作用特点：开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，随生成物入，随生成物(催化剂催化剂)的浓度逐渐增多，反应速度的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。应速度又逐渐减低。 在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱导反应在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。后一反应叫做被诱导反应。后一反应叫做被诱导反应。 例如，例如，KMnO4

30、氧化氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时的速度极慢，但是当溶液中同时存在存在Fe2+时，由于时，由于MnO4-与与Fe2+的反应可以加速的反应可以加速MnO4-和和Cl-的反应，这里的反应，这里MnO4-与与Fe2+的反应称诱导反应，而的反应称诱导反应，而MnO4-和和Cl-的反应称受诱反应：的反应称受诱反应： MnO4-+5Fe2+8H+= Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应) 2MnO4-+10Cl-+16H+= 2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应）受诱反应） 其中其中MnO4-称为作用体，称为作用体，Fe2+称为诱导体，称为诱导体，Cl-称为受诱体。称为受诱体。4.诱

31、导反应诱导反应诱导反应和催化反应的区别诱导反应和催化反应的区别诱导反应和催化反应是不相同的。诱导反应和催化反应是不相同的。 v 在催化反应中，催化剂参加反应后又转变到原来在催化反应中，催化剂参加反应后又转变到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。其他物质。 v 诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。定中间价态离子或游离基等因素有关。 v 诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况下得到应用。在分

32、析化学中，利用一些在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴诱导效应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴定。定。氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差滴定终点误差E / V突突跃跃7.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理在酸碱滴定过程中，研究的是溶液中在酸碱滴定过程中，研究的是溶液中pH的改变。的改变。在络合滴定过程中，研究的是溶液中在络合滴定过程中，研究的是溶液中pM的改变。的改变。 1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 （三种类型）（三种类型

33、）a 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉红色粉红色b 淀粉指示剂淀粉指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法的专属指示剂碘量法的专属指示剂 c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色同的颜色InOx + ne = InRed指示剂的选择原则：指示剂的选择原则：E与与sp尽量一致。尽量一致。E=E + 0.059/n log cInox/cInred变色点时：变色点时：E=E 变色范围：变色

34、范围：E 0.059/n例如用重铬酸钾滴定亚铁离子，常用二苯胺磺酸钠作指示剂例如用重铬酸钾滴定亚铁离子，常用二苯胺磺酸钠作指示剂当当ClnOx /ClnRed从从10/1变到变到1/10时指示剂从氧化态的颜色谈时指示剂从氧化态的颜色谈到还原态的颜色，所以指示剂的变色点及变色范围如下：到还原态的颜色，所以指示剂的变色点及变色范围如下：常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75

35、乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.062 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线曲线E / V突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法滴定反应为滴定反应为:Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+ 滴定过程中存在两个电对滴定过程中存在两个电对: Fe3+ e = Fe2+ Ce4+ e = Ce3+. .滴定曲

36、线滴定曲线1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4介质中介质中0.1000mol/L Ce0.1000mol/L Ce4+4+滴定滴定20.00mL20.00mL同浓度的同浓度的FeFe2+2+ E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+.滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 反应平衡时两电对电位相等，可根据任一电对电位计算，反应平衡时两电对电位相等，可根据任一电对电位计算，为方便计，以为方便计，以Fe3+/Fe2+电对计算。电对计算。46V86. 030

37、59. 068. 010002. 010998. 1lg059. 068. 0E33+类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。例如加入例如加入Ce4+溶液溶液19.98mL时时, 生成的生成的Fe3+为为:0.02mL0.100mol.L- -1=0.00210- -3mmol19.98mL0.100mol.L- -1=1.99810- -3mmol剩余的剩余的Fe2+的物质的量为的物质的量为:.化学计量点时化学计量点时 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgCFe3+/CFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E

38、 Ce4+/Ce3+0.059lgCCe4+/CCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+Esp=（E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+ ）/2 = 1.06V按计算结果或测定结果可以绘制滴定曲线。此例中，两电按计算结果或测定结果可以绘制滴定曲线。此例中，两电对的电子转移数相等，对的电子转移数相等，Esp(1.06V）处于滴定突跃的中间。）处于滴定突跃的中间。V26. 13059. 044. 110000. 210000. 2lg059. 044. 1E36+.化学计量点后化学计量点后，按，按Ce4+

39、/Ce3+电对计算较方便。电对计算较方便。20.00mL0.100molL- -1=2.00010- -3mol例如，滴加例如，滴加Ce4+溶液溶液20.02mL时时,Ce4+的物质的量为的物质的量为:0.02 mL0.100 molL- -1=2.00010- -6molCe3+的物质的量为的物质的量为:VCe4+ mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.9

40、80.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨

41、磺酸钠P238例题12突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2.滴定突跃范围滴定突跃范围(结论）结论）n2Ox1+n1Red2 = n2Red1+n1Ox2.滴定突跃范围（推导）滴定突跃范围（推导）Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2设以滴定剂（条件电势设以滴定剂（条件电势E1 ，电子

42、转移数，电子转移数n1） 滴定待测物（条件电势滴定待测物（条件电势E2 ，电子转移数，电子转移数n2），），其对应的半反应及电极电势分别为：其对应的半反应及电极电势分别为：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2.滴定突跃范围（推导）滴定突跃范围（推导）E1= E1 - 化学计量点前化学计量点前-0.1%误差时：误差时： E2= E2 +化学计量点后化学计量点后+0.1%误差时：误差时：3210lgn059. 03110lgn059. 0滴定反应进行完全，指示剂灵敏滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合计算值与实测值不符合3 滴定终点误差滴定终点误差 =O1ep-R2epC

43、2sp 100%Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理预处理时所用的氧化剂或还原剂，应符合下列要求：预处理时所用的氧化剂或还原剂，应符合下列要求：定量氧化或还原预测组分定量氧化或还原预测组分 反应速率快反应速率快具有一定的选择性具有一定的选择性 例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定, 不能用不能用Zn作还原剂，用作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去 例例 H2O2, (

44、NH4)2S2O8 加热分解加热分解一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法二、二、 重铬酸钾法重铬酸钾法三、三、 碘量法碘量法四、溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法四、溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法化学耗氧量（化学耗氧量（COD）：）：在一定条在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量所消耗的氧化剂的量水质污水质污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法一、一、 高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法：高锰酸钾法：利用利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其

45、他物质的容量分析方法。原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：氧化能力强高锰酸钾：氧化能力强一、一、 高锰酸钾法高锰酸钾法1.概述概述 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14) 强酸性强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14) 强酸性强酸性

46、(pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性， H2SO

47、4介质介质酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定条件滴定条件 酸度酸度: 0.51mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?) 温度温度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用

48、的自催化作用2.KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定.配制配制KMnO4： KMnO4 试剂常含有试剂常含有MnOMnO2 2 及杂质，蒸馏水中还及杂质，蒸馏水中还原性物质与原性物质与 KMnOKMnO4 4 反应析出反应析出 MnOMnO2 2HH2 2O O ，而且而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质。在光、热等条件下不稳定，会分解变质。因此因此先配制成近似浓度。先配制成近似浓度。 ，棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h，放，放2 3天天充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的

49、沉淀生成的沉淀标准溶液标定时的注意点标准溶液标定时的注意点 （三度一点）（三度一点）酸度酸度: 0.51mol/L H2SO4介质。介质。(HNOHNO3 3 和和 HClHCl ?)温度温度: 7085滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快终点：粉红色在终点：粉红色在 0.51min内不退色即为终点内不退色即为终点MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解快快?KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用.标定标定用基准物用基准物 NaNa2 2C C2 2O O4 4 ，H H2 2C C2 2O O4 4

50、2H2H2 2O O，AsOAsO3 3等等 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O.应用示例：应用示例：直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O条件：室温、在硫酸或盐酸介质。条件：室温、在硫酸或盐酸介质。 开始时反应进行较慢。开始时反应进行较慢。 间接滴定法间接滴定法: 测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解软锰矿中软锰矿中MnOMnO2 2的测定（返滴定法）的

51、测定（返滴定法） MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ =Mn2+ + 2CO2+ 2H2O2MnO4- + 5 C2O42-（剩）+ 16H+ =2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 练习巩固称取软锰矿试样称取软锰矿试样0.5000g0.5000g，加入，加入0.7500g H0.7500g H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O O及稀及稀H H2 2SOSO4 4，加热至反应完全。过量的草酸用，加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL 30.00mL 0.0200mol.L0.0200mol.L-1-1 KMnO KMnO4 4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（滴

52、定至终点，求软锰矿的氧化能力（以以w wMnOMnO2 2表示）表示） 已知：已知：M(HM(H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O)=126.07 , O)=126.07 , M(MnOM(MnO2 2)=86.94)=86.94vMnO2的含量可用下式求得：的含量可用下式求得： v %36.77%1005000. 094.86)1000.3002000. 02507.1267500. 0(%100)25(32 .2 .244242224222 sMnOKMnOKMnOOHOCHOHOCHMnOmMVcMmw 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物 强碱性中测定甘油、甲醇、甲醛、

53、甲酸、苯酚和葡强碱性中测定甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。 MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液由两次加入的由两次加入的KMnO4的物质的量及的物质的量及Fe2+的计算有机物的量的计算有机物的量思考：思考： 海水的化学耗氧量（海水的化学耗氧量（COD）怎样测定）怎样测定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水样海水样+

54、KMnO4(过过) KMnO4标准溶液标准溶液重铬酸钾法重铬酸钾法弱碱性弱碱性优点优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中氧化性适中, 选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测定测定指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V二、二、重铬酸钾法重铬酸钾法.K2Cr2O7法测定

55、铁（法测定铁（SnCl2还原法）还原法） a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-溶解试样溶解试样 ： FeFe2 2O O3 3+6HCI+6HCI2Fe2Fe3+3+6C1+6C1- -+3H+3H2 2O O FeO+2HCI FeO+2HCIFeFe2+2+2C1+2C1- -+H+H2 2O O SnCl2还原：还原：2FeCl3+SnCl2= 2FeCl

56、2+SnCl4过量的过量的Sn2+用用HgCl2还原还原 HgCl2 +SnCl2= Hg2Cl2 +SnCl4 少量的少量的Hg2Cl2沉淀与沉淀与K2Cr2O7作用速度慢，不会产生影作用速度慢，不会产生影响。但响。但SnCl2过多，过多， HgCl2可能被还原为可能被还原为Hg， Hg易与易与K2Cr2O7作用，所以作用，所以SnCl2不能过量太多。不能过量太多。V63. 0 ,V15. 0 ,V77. 0oHg/Hgo/SnSno/FeFe2222423 + + + + + + +EEE滴定：滴定：6Fe6Fe2+2+Cr+Cr2 2O O7 72 2+14H+14H+ +6Fe6Fe3

57、+3+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2O O滴定过程生成的滴定过程生成的FeFe3+3+呈黄色，影响终点的判断，可加入呈黄色，影响终点的判断，可加入H H3 3POPO4 4，使之与，使之与FeFe3+3+生成无色生成无色 Fe (HPOFe (HPO4 4) )2 2- - , ,减小减小FeFe3+3+浓度，浓度，同时，可同时，可降低降低FeFe3+3+FeFe2+2+电对的电极电位电对的电极电位，使滴定终点时，使滴定终点时指示剂变色电位范围与反应物的电极电位具有更接近的指示剂变色电位范围与反应物的电极电位具有更接近的值值(0 085V) 85V) ，获得更好的滴定结果。，获得更好的

58、滴定结果。 . .无汞定铁无汞定铁( (SnCl2 -TiCl3联合预还原）联合预还原）滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4

59、+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器预还原器2-27Cr O(3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-三、三、 碘量法碘量法1.概述概述弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉， I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545V.直接碘量法（碘滴定法

60、）直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 滴定条件：弱酸性至弱碱性滴定条件：弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化若强碱中若强碱中：若强酸中：若强酸中：4 I- + O2(空气中空气中) + 4H+ 2 I2+ H2O . 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法） 利用利用I- 的还原性，测氧化性物质如：的还原性，测氧化性物质如： KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4,