2012土壤学 第九章 土壤溶液与化学反应ppt

1、 主主 讲讲: : 黄宝圣黄宝圣 联系方式联系方式: 电话电话-3191456;3191456;Email- Email-授课班级授课班级: 2012 2012 级级-生态学专业生态学专业 1 1 班班学学 期期: 20132013 - - 20142014学年第一学期学年第一学期 开课单位开课单位: : 城市与环境系城市与环境系下午2时44分29 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应学习目标学习目标 掌握土壤溶液的组成与特性、土壤酸碱性的形成和掌握土壤溶液的组成与特性、土壤酸碱性的形成和成因、土壤酸碱度的强度指标和数量指标；以及土壤氧成因、

2、土壤酸碱度的强度指标和数量指标；以及土壤氧化还原反应和土壤中的沉淀溶解与络合解离反应；了解化还原反应和土壤中的沉淀溶解与络合解离反应；了解影响土壤酸碱度的因素。影响土壤酸碱度的因素。 下午2时44分3 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应9-1 9-1 土壤溶液的组成与特性土壤溶液的组成与特性 一、土壤溶液组成一、土壤溶液组成 二、土壤溶液的动态平衡二、土壤溶液的动态平衡9-2 9-2 土壤酸碱反应土壤酸碱反应 一、土壤酸性的形成一、土壤酸性的形成 二、土壤碱性的形成二、土壤碱性的形成 三、土壤酸度的指标三、土壤酸度的指标 四、土壤酸碱性的生物环境四、土壤酸碱性的生物环境 五、影响土壤酸碱

3、度的因素五、影响土壤酸碱度的因素 六、土壤酸度的调节六、土壤酸度的调节9-3 9-3 土壤氧化还原反应土壤氧化还原反应 一、土壤氧化还原体系一、土壤氧化还原体系 二、土壤氧化还原指标二、土壤氧化还原指标 三、土壤氧化还原的生物环境三、土壤氧化还原的生物环境 四、影响土壤氧化还原的因素四、影响土壤氧化还原的因素 五、土壤氧化还原状况的调节五、土壤氧化还原状况的调节 9-4 9-4 土壤中的沉淀溶解和络合解离反应土壤中的沉淀溶解和络合解离反应 一、沉淀溶解反应一、沉淀溶解反应 二、络合解离反应二、络合解离反应 下午2时44分49 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应9-1 9-1 土壤溶液的组成与

4、特性土壤溶液的组成与特性 一、土壤溶液组成一、土壤溶液组成 土壤溶液土壤溶液( (土壤中水分及其所含溶质的总称，属于土壤的液相部分，是一种多相土壤中水分及其所含溶质的总称，属于土壤的液相部分，是一种多相分散系的混合液，具有酸碱反应、氧化还原作用和缓冲作用分散系的混合液，具有酸碱反应、氧化还原作用和缓冲作用) )。 主要包含无机离子、有机离子和聚合离子以及它们的盐类。主要包含无机离子、有机离子和聚合离子以及它们的盐类。不纯净的降水及其土壤中接纳的氧气、二氧化碳、氮气等溶解性气体；不纯净的降水及其土壤中接纳的氧气、二氧化碳、氮气等溶解性气体； 有机化合物类，如各种单糖、多糖、蛋白质及其衍生物类；有

5、机化合物类，如各种单糖、多糖、蛋白质及其衍生物类；无机盐类，通常是钙、镁、钠等；无机盐类，通常是钙、镁、钠等； 无机胶体类，如各种粘粒矿物和铁、铝三氧化物；无机胶体类，如各种粘粒矿物和铁、铝三氧化物； 络合物类，如铁、铝有机络合物。络合物类，如铁、铝有机络合物。土壤溶液中的溶解物质呈离子态、分子态和胶体状态，有利于游离离子浓度的调土壤溶液中的溶解物质呈离子态、分子态和胶体状态，有利于游离离子浓度的调节。土壤溶液是稀薄的，属于植物可以吸收利用的稀薄不饱和溶液。节。土壤溶液是稀薄的，属于植物可以吸收利用的稀薄不饱和溶液。影响：当土壤持水量大时，溶质的绝对含量虽多，但相对浓度则小，因而可减轻影响：当

6、土壤持水量大时，溶质的绝对含量虽多，但相对浓度则小，因而可减轻或避免某些有害物质浓度过高的危害；浓度过高，含有较多的有害盐类时，可引起土或避免某些有害物质浓度过高的危害；浓度过高，含有较多的有害盐类时，可引起土壤的盐渍化。壤的盐渍化。 下午2时44分59 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应下午2时44分6 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应二、土壤溶液的动态平衡二、土壤溶液的动态平衡 土壤溶液与其固相、气相紧密相连，并与固相土壤胶体土壤溶液与其固相、气相紧密相连，并与固相土壤胶体( (包括无机、有机和无机包括无机、有机和无机一有机复合胶体一有机复合胶体) )表面吸附的离子或分子、土壤有

7、机质及生物有机体表面吸附的离子或分子、土壤有机质及生物有机体( (主要是微生物主要是微生物) )以及土壤空气间相互影响、相互依存，土壤溶液始终处于动态平衡中。以及土壤空气间相互影响、相互依存，土壤溶液始终处于动态平衡中。下午2时44分79 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应9-2 9-2 土壤酸碱反应土壤酸碱反应 土壤酸碱性是指土壤溶液的反应，它表征土壤溶液中土壤酸碱性是指土壤溶液的反应，它表征土壤溶液中 H H+ +浓度和浓度和OHOH- -浓度浓度比例。同时也决定于土壤胶体上致酸离子比例。同时也决定于土壤胶体上致酸离子(H(H+ +或或AlAl3+3+) )或碱性离或碱性离子的数量及土壤

8、中酸性盐和碱性盐类的存在数量。子的数量及土壤中酸性盐和碱性盐类的存在数量。土壤酸碱性产生的原因土壤酸碱性产生的原因 (一一)气候因素气候因素 它决定成土过程的淋溶强度。气温高它决定成土过程的淋溶强度。气温高、降雨量大的气候条件降雨量大的气候条件，母质母质、土壤中的盐基成分易于遭受淋失，使土壤逐渐酸化。反之，干旱气候，降雨量远远低土壤中的盐基成分易于遭受淋失，使土壤逐渐酸化。反之，干旱气候，降雨量远远低于蒸发量于蒸发量，盐基成分积累于土壤及地下水盐基成分积累于土壤及地下水，使土壤向碱化方向演化使土壤向碱化方向演化。即即“南酸北碱南酸北碱”。 (二二)母质因素母质因素 母岩母质的组成性质对土壤酸碱

9、度具有深刻的影响。如酸性岩上发母岩母质的组成性质对土壤酸碱度具有深刻的影响。如酸性岩上发育的土壤容易向酸性发展，而基性岩相反。育的土壤容易向酸性发展，而基性岩相反。 (三三)生物因素生物因素 生物产生的生物产生的CO2溶于水产生的溶于水产生的H+对于土壤酸化有重要作用。另外植对于土壤酸化有重要作用。另外植被不同，残体成分不同，影响土壤酸碱性。被不同，残体成分不同，影响土壤酸碱性。 (四四)施肥和灌溉的影响施肥和灌溉的影响 如酸性肥如酸性肥(NH4)2SO4、 KCl长期使用造成土壤酸化等。长期使用造成土壤酸化等。下午2时44分8 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应一、土壤酸性的形成一、土

10、壤酸性的形成( (一一) )土壤酸化过程土壤酸化过程1.1.土壤中土壤中 H H+ + 离子的来源离子的来源 (1)(1)水的解离：水的解离： HOH H HOH H+ + + OH + OH- - 水的解离常数虽然很小水的解离常数虽然很小, ,但由于但由于H H+ +离子被土壤吸附而使其解离平衡受到破离子被土壤吸附而使其解离平衡受到破坏坏, , 所以将有新的所以将有新的H H+ +离子释放出来。离子释放出来。(2)(2)碳酸解离：碳酸解离： H H2 2COCO3 3 H H+ + + HCO + HCO3 3- - HCOHCO3 3- - H H+ + + CO + CO3 32-2-

11、土壤中的碳酸主要由土壤中的碳酸主要由COCO2 2溶于水生成溶于水生成, CO, CO2 2是由植物根系、微生物呼吸以及是由植物根系、微生物呼吸以及有机质分解产生有机质分解产生, ,所以所以, ,土壤活性酸在植物根际要强一些土壤活性酸在植物根际要强一些( (微生物活动也较强微生物活动也较强) )。(3)有机酸的解离有机酸的解离 土壤中各种有机质分解的中间产物有草酸、柠檬酸等多种低分子有机土壤中各种有机质分解的中间产物有草酸、柠檬酸等多种低分子有机酸，特别在通气不良及真菌活动下，有机酸可能累积很多。土壤中的胡敏酸，特别在通气不良及真菌活动下，有机酸可能累积很多。土壤中的胡敏酸和富啡酸分子在不同的

12、酸和富啡酸分子在不同的pH条件下条件下,可释放出可释放出H+。下午2时44分99 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应(4)(4)酸雨：酸雨： pH5.6pH5.6的酸性大气化学物质主要有两种途径降落到地面。一是通的酸性大气化学物质主要有两种途径降落到地面。一是通过气体扩散，使固体物降落到地面，称之为干沉降；另一种是随降水过气体扩散，使固体物降落到地面，称之为干沉降；另一种是随降水, ,夹带大气酸性物质到达地面称之为湿沉降，习惯上称为酸雨。夹带大气酸性物质到达地面称之为湿沉降，习惯上称为酸雨。 (5)(5)其他无机酸其他无机酸 土壤中有各种各样的无机酸。例如土壤中有各种各样的无机酸。例如(NH

13、(NH4 4) )2 2SOSO4 4、NHNH4 4ClCl、NHNH4 4NONO3 3、KClKCl等生理酸性肥料施到土壤中后，因为阳离子等生理酸性肥料施到土壤中后，因为阳离子 NHNH4 4+ +、K K+ +被植物吸收而留被植物吸收而留下强酸根；硝化细菌的活动可产生硝酸；另外在某些地区有施用绿矾下强酸根；硝化细菌的活动可产生硝酸；另外在某些地区有施用绿矾的习惯，可以产生硫酸。的习惯，可以产生硫酸。FeSOFeSO4 4 + 2H + 2H2 2O Fe(OH)O Fe(OH)2 2 + H + H2 2SOSO4 42.2.土壤中铝的活化土壤中铝的活化 受受H H+ +影响，铝八面体

14、解体，铝离子脱离八面体晶格的束缚变成活影响，铝八面体解体，铝离子脱离八面体晶格的束缚变成活性铝离子，被吸附在带负电荷的粘粒表面，转变为交换性性铝离子，被吸附在带负电荷的粘粒表面，转变为交换性AlAl3+3+。下午2时44分10 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应 ( (二二) )土壤酸的类型土壤酸的类型 土壤酸：土壤酸：活性酸活性酸 潜性酸。潜性酸。 土壤活性酸：土壤活性酸：与土壤固相处于平衡状态的土壤溶液中的与土壤固相处于平衡状态的土壤溶液中的H H+ +离子。离子。 土壤潜性酸：土壤潜性酸：指吸附在土壤胶体表面的交换性致酸离子指吸附在土壤胶体表面的交换性致酸离子(H(H+ +和和Al

15、Al3+3+),),这些交这些交换性致酸离子只有转移到溶液中转变成溶液中的氢离子时换性致酸离子只有转移到溶液中转变成溶液中的氢离子时, ,才会显示酸性才会显示酸性, ,故称故称潜性酸。潜性酸。 土壤潜性酸是活性酸的主要来源，始终处于动态平衡状态，是属于一个体土壤潜性酸是活性酸的主要来源，始终处于动态平衡状态，是属于一个体系中的二种酸。系中的二种酸。 在强酸性、酸性和弱酸性土壤中，活性酸和潜性酸存在的平衡关系：在强酸性、酸性和弱酸性土壤中，活性酸和潜性酸存在的平衡关系： 1.1.强酸性土壤中强酸性土壤中 在强酸性土壤条件下，交换性铝与土壤溶液中铝离子处于平衡状态，通过在强酸性土壤条件下，交换性铝

16、与土壤溶液中铝离子处于平衡状态，通过土壤溶液中铝离子的水解，增强土壤酸性。土壤溶液中铝离子的水解，增强土壤酸性。 胶体胶体 AlAl3+3+( (交换性铝交换性铝) Al) Al3+3+( (土壤溶液中铝离子土壤溶液中铝离子) ) 土壤溶液中的铝离子水解：土壤溶液中的铝离子水解：AlAl3+3+ + 3H + 3H2 2O - Al(OH)O - Al(OH)3 3 + 3H + 3H+ +在强酸性矿质土壤中，土壤活性酸在强酸性矿质土壤中，土壤活性酸(H(H+ +) )的主要来源是的主要来源是AlAl3+3+，而不是，而不是H H+ +。下午2时44分11 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学

17、反应 2.2.酸性和弱酸性土壤酸性和弱酸性土壤 该土壤盐基饱和度较大，铝不能以游离该土壤盐基饱和度较大，铝不能以游离AlAl3+3+存在存在, ,而是以羟基铝离子而是以羟基铝离子如如Al(OH)Al(OH)2 2+ +、Al(OH)Al(OH)2+2+等形态存在。有的羟基离子可被胶体吸附，其行为等形态存在。有的羟基离子可被胶体吸附，其行为如同交换性铝离子一样，在土壤溶液中水解产生如同交换性铝离子一样，在土壤溶液中水解产生H H+ +离子。离子。 Al(OH) Al(OH)2+2+ + HOH- Al(OH) + HOH- Al(OH)2 2+ + + H + H+ + Al(OH) Al(OH

18、)2 2+ + + HOH-Al(OH) + HOH-Al(OH)3 3 + H + H+ + 另，胶体另，胶体-H-H+ +( (交换性氢离子交换性氢离子)- H)- H+ +( (土壤溶液中氢离子土壤溶液中氢离子) ) 在强酸性矿质土壤中以交换性在强酸性矿质土壤中以交换性AlAl3+3+和以共价键紧束缚的和以共价键紧束缚的H H+ +及及AlAl3+3+占占优势；在酸性土壤中，致酸离子以优势；在酸性土壤中，致酸离子以Al(OH)Al(OH)2 2+ +和和Al(OH)Al(OH)2+2+等羟基离子为等羟基离子为主；而在中性及碱性土壤中，土壤主；而在中性及碱性土壤中，土壤胶体上主要是交换性盐

19、基离子。胶体上主要是交换性盐基离子。下午2时44分12 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应二、土壤碱性的形成二、土壤碱性的形成 土壤碱性的形成机理土壤碱性的形成机理: : 碱性土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表碱性土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应面吸附的交换性钠。形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应. . 1.1.碳酸钙水解碳酸钙水解 从左式可知：从左式可知： (1) (1)石灰性土壤的石灰性土壤的pHpH值，值，因因COCO2 2的偏压大小而变，所以的偏压大小而变，所

20、以在测定石灰性土壤在测定石灰性土壤pHpH值时，值时，应在固定的应在固定的COCO2 2偏压下进行，偏压下进行，并必须注意在充分达到平衡并必须注意在充分达到平衡后测读。后测读。 (2) (2)土壤空气中土壤空气中COCO2 2含量含量不会低于大气不会低于大气COCO2 2的含量的含量, ,也也很少高于很少高于10%10%，因此石灰性土，因此石灰性土壤的壤的pHpH总是在总是在pH6.8-8.5pH6.8-8.5之间，之间，所以农业施用石灰来中和土所以农业施用石灰来中和土壤酸度是比较安全的，不会壤酸度是比较安全的，不会使土壤过碱。使土壤过碱。下午2时44分13 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化

21、学反应2.2.碳酸钠的水解碳酸钠的水解 碳酸钠碳酸钠( (苏打苏打) )在水中能发生碱性水解，使土壤呈强碱性反应。土壤在水中能发生碱性水解，使土壤呈强碱性反应。土壤中碳酸钠的来源有中碳酸钠的来源有: : (1) (1)土壤矿物中的钠在碳酸作用下土壤矿物中的钠在碳酸作用下, ,形成重碳酸钠形成重碳酸钠, ,重碳酸钠失去一半重碳酸钠失去一半的的COCO2 2则形成碳酸钠。则形成碳酸钠。 2NaHCO 2NaHCO3 3 - Na - Na2 2COCO3 3 + H + H2 2O + COO + CO2 2 (2) (2)土壤矿物风化过程中形成的硅酸钠土壤矿物风化过程中形成的硅酸钠, ,与含碳酸

22、的水作用与含碳酸的水作用, ,生成碳酸生成碳酸钠并游离出钠并游离出SiOSiO2 2, ,其反应式：其反应式： Na Na2 2SiOSiO3 3 + H + H2 2COCO3 3 - Na - Na2 2COCO3 3 + SiO + SiO2 2 + H + H2 2O O (3) (3)盐渍土水溶性钠盐盐渍土水溶性钠盐( (如氯化钠、硫酸钠如氯化钠、硫酸钠) )与碳酸钙共存时，可形成与碳酸钙共存时，可形成碳酸钠，其反应如下：碳酸钠，其反应如下： CaCO CaCO3 3 + + NaClNaCl CaCl CaCl2 2 + Na + Na2 2COCO3 3 CaCO CaCO3 3

23、 + Na + Na2 2SOSO4 4 CaSO CaSO4 4 + Na + Na2 2COCO3 3 下午2时44分14 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应3.3.交换性钠的水解交换性钠的水解 交换性钠水解呈强碱性反应交换性钠水解呈强碱性反应, ,是碱化土的重要特征。碱化土形成必需具备：是碱化土的重要特征。碱化土形成必需具备： 有足够数量的钠离子与土壤胶体表面吸附的钙、镁离子交换。交换有足够数量的钠离子与土壤胶体表面吸附的钙、镁离子交换。交换反应为：反应为： 胶胶Ca2+ 4Na+ -胶胶2Na+ Ca2+ +Mg2+粒粒Mg2+粒粒2Na+ 土壤胶体上交换性钠解吸并产生苏打盐类。

24、土壤胶体上交换性钠解吸并产生苏打盐类。 胶粒胶粒 xNa + yH2O + ( CO2) 胶胶(x-y)Na+ yNaOH + ( CO2) 粒粒yH+ 2NaOH + H2NaOH + H2 2COCO3 3 Na Na2 2COCO3 3 + 2H + 2H2 2O O 或或 NaOHNaOH + CO + CO2 2 NaHCO NaHCO3 3 下午2时44分15 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应三、土壤酸度指标三、土壤酸度指标 土壤酸度是土壤酸、碱性的简称。土壤酸度有不同的表示方法，土壤活性土壤酸度是土壤酸、碱性的简称。土壤酸度有不同的表示方法，土壤活性酸常用酸性强度指标表示

25、。而潜性酸用数量指标表示。酸常用酸性强度指标表示。而潜性酸用数量指标表示。 ( (一一) )土壤酸度的强度指标土壤酸度的强度指标 1.1.土壤土壤pHpH 土壤土壤pHpH的表示方法有的表示方法有pHpHH2OH2O和和pHpHKClKCl二种，二种，pHpHH2OH2O代表水浸提所得代表水浸提所得的的pHpH值，而值，而pHpHKClKCl即用即用1mol/L 1mol/L KClKCl溶液浸提土壤所得的溶液浸提土壤所得的pHpH值值, ,在一般在一般情况下情况下pHpHH2OH2O pHpHKClKCl。土壤水浸液的。土壤水浸液的pHpH值一般在值一般在4-94-9的范围之内。土壤的范围之

26、内。土壤pHpH值高低可分为若干级值高低可分为若干级, ,中国土中国土壤壤一书中将我国土壤的酸碱度一书中将我国土壤的酸碱度分为五级分为五级( (细分为八级细分为八级) )。我国土壤酸度分级下午2时44分16 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应2.2.石灰位石灰位 表示土壤酸强度的另一指标石灰位。它将氢离子数量与钙离子数量联表示土壤酸强度的另一指标石灰位。它将氢离子数量与钙离子数量联系起来系起来: : 石灰位石灰位 pH-0.5pCapH-0.5pCa下午2时44分17 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应( (二二) )土壤酸度的数量指标土壤酸度的数量指标 土壤胶体上吸附的氢、铝离子

27、所反映的潜性酸量，可用交换性土壤胶体上吸附的氢、铝离子所反映的潜性酸量，可用交换性 酸或水解性酸表示。酸或水解性酸表示。1.1.交换性酸交换性酸(H(H+ +) ) 在非石灰性土壤及酸性土壤中，土壤胶体吸附了一部分在非石灰性土壤及酸性土壤中，土壤胶体吸附了一部分AlAl3+3+离离 子及子及H H+ +离子。当用中性盐溶液如离子。当用中性盐溶液如1mol/LKCl1mol/LKCl或或0.06mol/L BaCl0.06mol/L BaCl2 2溶液溶液 (pH=7) (pH=7)浸提土壤时浸提土壤时, ,土壤胶体表面吸附的铝离子与氢离子的大部分土壤胶体表面吸附的铝离子与氢离子的大部分 均被浸

28、提剂的阳离子交换而进入溶液，此时不但交换性氢离子可使均被浸提剂的阳离子交换而进入溶液，此时不但交换性氢离子可使 溶液变酸，而且交换性铝离子由于水解作用也增加了溶液酸性：溶液变酸，而且交换性铝离子由于水解作用也增加了溶液酸性： Al Al3+3+ + 3H + 3H2 2O Al(OH)O Al(OH)3 3 + 3H + 3H+ + 浸出液中的氢离子及由铝离子水解产生的氢离子，用标准碱液滴定浸出液中的氢离子及由铝离子水解产生的氢离子，用标准碱液滴定, ,根据消耗的根据消耗的 碱量换算碱量换算, ,为交换性氢与交换性铝的总量为交换性氢与交换性铝的总量, ,即为交换性酸量即为交换性酸量( (包括活

29、性酸包括活性酸) )。 以厘摩尔（）以厘摩尔（）/ /千克为单位，它是土壤酸度的数量指标。千克为单位，它是土壤酸度的数量指标。下午2时44分189 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应2.2.水解性酸水解性酸 土壤潜性酸量的另一种表示方式土壤潜性酸量的另一种表示方式( (强碱弱酸盐强碱弱酸盐- -NaAcNaAc溶液浸提溶液浸提) )。 强碱弱酸盐溶液的水解作用结果强碱弱酸盐溶液的水解作用结果: : 交换程度比用中性盐类溶液更为完全，土壤吸附性氢、铝离子的绝大部分交换程度比用中性盐类溶液更为完全，土壤吸附性氢、铝离子的绝大部分可被可被NaNa+ +离子交换。离子交换。 水化氧化物表面的羟基和腐

30、殖质的某些功能团水化氧化物表面的羟基和腐殖质的某些功能团( (如羟基、羧基如羟基、羧基) )上部分上部分H H+ +解解离而进入浸提液被中和。离而进入浸提液被中和。下午2时44分199 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应下午2时44分209 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应活性酸和潜性酸的关系活性酸和潜性酸的关系 活性酸和潜性酸的总和，称为土壤总酸度。由于它通常是用滴活性酸和潜性酸的总和，称为土壤总酸度。由于它通常是用滴定法测定的，故又称之为土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容定法测定的，故又称之为土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指标。它与量指标。它与pHpH值在意义上是不同的。值在意

31、义上是不同的。土壤总酸度活性酸度潜在酸度土壤总酸度活性酸度潜在酸度 活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度； 潜性酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。潜性酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。下午2时44分219 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应 ( (三三) )土壤碱性指标土壤碱性指标1.1.总碱度总碱度 总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。 即：总碱度即：总碱度 = CO= CO3 32-2- +HCO +HCO3 3- - ( (cmolcmol (+) /L )

32、 (+) /L ) NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3及及Ca(HCOCa(HCO3 3) )2 2等是水溶性盐类，可以出现在土壤溶等是水溶性盐类，可以出现在土壤溶液中，使土壤溶液的总碱度很高。总碱度也可用液中，使土壤溶液的总碱度很高。总碱度也可用COCO3 32-2-及及HCOHCO3 3- -占阴离子占阴离子的重量百分数来表示。的重量百分数来表示。2. 碱化度碱化度(钠碱化度：钠碱化度：ESP) 土壤中土壤中NaNa2 2COCO3 3和和NaHCONaHCO3 3含量叫做土壤碱度（单位含量叫做土壤碱度（单位cmolcmol/kg/kg土），常用于地下水。土），常用于

33、地下水。 土壤碱化度土壤碱化度土壤中交换性钠离子占阳离子交换量的百分数叫做土壤中交换性钠离子占阳离子交换量的百分数叫做土壤碱化度。土壤碱化度。520%碱化土；碱化土； 20% 碱土碱土%下午2时44分229 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应四、土壤酸碱性的生物环境四、土壤酸碱性的生物环境( (一一) )植物、微生物适宜的酸碱度植物、微生物适宜的酸碱度 植物对土壤酸碱性的要求：大多数植物适宜生长在中性至微碱性土壤上。有些植植物对土壤酸碱性的要求：大多数植物适宜生长在中性至微碱性土壤上。有些植物对土壤酸碱性有不同的偏好，它们只能在某一定的酸碱范围内生长物对土壤酸碱性有不同的偏好，它们只能在某一

34、定的酸碱范围内生长( (表表94)94)。下午2时44分239 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应( (二二) )土壤酸碱性对养分有效性的影响土壤酸碱性对养分有效性的影响 土壤酸碱性土壤酸碱性(pH)(pH)对土壤微生物的活性，对土壤微生物的活性，对矿物质和有机质分解，对土壤养分元素对矿物质和有机质分解，对土壤养分元素的释放、固定、迁移等起重要作用，影响的释放、固定、迁移等起重要作用，影响元素的生物有效性和毒性元素的生物有效性和毒性( (图图93)93)。 土壤土壤pHpH在在6 65 5左右时，各种元素的左右时，各种元素的有效性都较高并适宜多数作物的生长。有效性都较高并适宜多数作物的生长。

35、 下午2时44分249 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应五、影响土壤酸度的因素五、影响土壤酸度的因素( (一一) )盐基饱和度盐基饱和度 在一定范围内土壤在一定范围内土壤pHpH随盐基饱和度增加而增高。随盐基饱和度增加而增高。 土壤土壤pH 5pH 50 50 5O O5 55 55 55 56 60 60 6O O7 70 0 土壤盐基饱和度土壤盐基饱和度( () 30 ) 30 303060 60 606080 80 8080100100( (二二) )土壤空气中的土壤空气中的COCO2 2分压分压( (前面土壤碱性的形成前面土壤碱性的形成-CaCO-CaCO3 3的水解的水解) )

36、石灰性土壤：空气中的石灰性土壤：空气中的C0C02 2分压影响分压影响CaCOCaCO3 3的溶解度和土壤溶液的的溶解度和土壤溶液的pHpH，土壤中，土壤中COCO2 2分压越大，土分压越大，土壤壤pHpH越小。越小。( (三三) )土壤水分含量土壤水分含量 土壤土壤pHpH一般随土壤含水量增加有升高的趋势，酸性土壤中这种趋势尤为明显。一般随土壤含水量增加有升高的趋势，酸性土壤中这种趋势尤为明显。( (四四) )土壤氧化还原条件土壤氧化还原条件 含有机质低的强酸性土壤，淹水后含有机质低的强酸性土壤，淹水后pHpH迅速上升。在淹水和有机肥的影响下，硫酸盐被还原为硫迅速上升。在淹水和有机肥的影响下

37、，硫酸盐被还原为硫化物，土壤可由极端酸性化物，土壤可由极端酸性(pH2-3)(pH2-3)转变为中性。反之，这种土壤经排水、晒垡而被氧化时，土壤中的转变为中性。反之，这种土壤经排水、晒垡而被氧化时，土壤中的硫化物硫化物( (在硫化细菌参与下在硫化细菌参与下) )可氧化成为硫酸，使土壤可氧化成为硫酸，使土壤pHpH急剧下降。急剧下降。下午2时44分259 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应六、土壤酸度的调节六、土壤酸度的调节土壤酸度调节：土壤酸度调节： 施用石灰或石灰石粉，以施用石灰或石灰石粉，以CaCa2+2+代替土壤胶体上吸附的交换性氢代替土壤胶体上吸附的交换性氢(H(H+ +) )和铝和

38、铝(A1(A13+3+) )离子，离子，提高土壤的盐基饱和度。提高土壤的盐基饱和度。酸性土壤石灰需要量：酸性土壤石灰需要量：石灰需要量石灰需要量(kg(kghmhm2 2)=)=土壤体积土壤体积容重容重阳离子交换量阳离子交换量(1-(1-盐基饱和度盐基饱和度) )石灰需要量受多种因素影响：石灰需要量受多种因素影响： 土壤潜性酸和活性酸、有机质土壤潜性酸和活性酸、有机质含量、盐基饱和度、土壤质地等；含量、盐基饱和度、土壤质地等； 作物对酸碱度的适应性；作物对酸碱度的适应性； 石灰种类、施用方法等。石灰种类、施用方法等。 实际施用石灰调节土壤酸度时，实际施用石灰调节土壤酸度时，需要综合考虑各影响因

39、素需要综合考虑各影响因素( (图图94)94)。下午2时44分26 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应 例：假设某红壤的例：假设某红壤的pHpH为为5.0,5.0,耕层土壤为耕层土壤为2250000kg/hm2250000kg/hm2 2，土壤含水量为，土壤含水量为2020，阳离子，阳离子交换量为交换量为10cmol/kg10cmol/kg土土, ,盐基饱和度为盐基饱和度为60%,60%,试计算达到试计算达到pH=7pH=7时时, ,中和活性酸和潜性酸的石灰中和活性酸和潜性酸的石灰需要量需要量( (理论值理论值) )。解：解： 中和活性酸中和活性酸pH=5pH=5时时, ,土壤溶液中土壤

40、溶液中HH+ +=10=10-5-5mol/L,mol/L,则每公顷耕层土壤含则每公顷耕层土壤含H H+ +离子为：离子为： 2250000225000020%20%1010-5-5=4.5mol H=4.5mol H+ +/ /公顷公顷 同理同理:pH=7:pH=7时时, ,每公顷土壤中含每公顷土壤中含H H+ +离子为：离子为： 2250000225000020%20%1010-7-7=0.045mol H=0.045mol H+ +/ /公顷公顷所以需要中和活性酸量为所以需要中和活性酸量为4.5-0.045=4.455mol H4.5-0.045=4.455mol H+ +/hm/hm2

41、 2 若以若以CaOCaO中和，其需要量中和，其需要量( (克克):): 4.455 4.455(56/2)=124.74g (56/2)=124.74g 中和潜性酸中和潜性酸:2250000:2250000(10/100)(10/100)(1-60%)=90000mol H(1-60%)=90000mol H+ +/hm/hm2 2 土壤体积土壤体积容重容重阳离子交换量阳离子交换量(1(1盐基饱和度盐基饱和度)kg/hm)kg/hm2 2 9000090000(56/2)=2520000g=2520kg/hm(56/2)=2520000g=2520kg/hm2 2下午2时44分27 9 9

42、土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应9-3 9-3 土壤氧化还原反应土壤氧化还原反应一、土壤氧化还原体系一、土壤氧化还原体系 无机体系：氧体系、铁体系、锰体系、硫体系和氢体系等。无机体系：氧体系、铁体系、锰体系、硫体系和氢体系等。有机体系：有机酸、酚、醛类和糖类等化合物。有机体系：有机酸、酚、醛类和糖类等化合物。主要的氧化剂：大气中的氧；主要的还原剂：有机质主要的氧化剂：大气中的氧；主要的还原剂：有机质( (尤其是新鲜未分解的有机质尤其是新鲜未分解的有机质) )。下午2时44分28 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应二、土壤氧化还原指标二、土壤氧化还原指标 ( (一一) )强度指标强度指标1

43、.1.氧化还原电位氧化还原电位(Eh)(Eh) 土壤溶液中氧化态物质和还原态物质的相对比例，决定着土壤的氧化还原状况。当土壤溶液中氧化态物质和还原态物质的相对比例，决定着土壤的氧化还原状况。当土壤中某一氧化态物质向还原态物质转化时，土壤溶液中这种氧化态物质减少，而对应土壤中某一氧化态物质向还原态物质转化时，土壤溶液中这种氧化态物质减少，而对应的还原态物质的浓度增加。这种由于溶液中氧化态物质和还原态物质的浓度关系而产生的还原态物质的浓度增加。这种由于溶液中氧化态物质和还原态物质的浓度关系而产生的电位称为的电位称为氧化还原电位氧化还原电位(Eh-(Eh-单位为伏或毫伏单位为伏或毫伏) )。氧化还原

44、反应的通式及。氧化还原反应的通式及EhEh表示式：表示式：氧化态氧化态 + ne 还原态还原态Eh = E0 + RT/ nF log 氧化态氧化态/还原态还原态 E0为标准氧化还原电位。在恒温下，一定的氧化还原体系的为标准氧化还原电位。在恒温下，一定的氧化还原体系的E0、n、R、T和和F都是都是固定值。固定值。(氧化态氧化态)与与(还原态还原态)的比值愈大，的比值愈大，Eh值愈高，氧化强度愈大，反之，则还原强度愈大值愈高，氧化强度愈大，反之，则还原强度愈大下午2时44分29 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应2.电子活度负对数电子活度负对数(pe) 酸碱反应是质子在物质间的传递过程，氧

45、化还原反应则是电子的传递过酸碱反应是质子在物质间的传递过程，氧化还原反应则是电子的传递过程。用平衡常数程。用平衡常数K处理则为处理则为K =还原态还原态/氧化态氧化态e-n取对数得取对数得 pe =logK /n + log氧化态氧化态/还原态还原态/n 当当(氧化态氧化态)与与(还原态还原态)的比值为的比值为1时，时，pe=(1/n)logK,即即pe0。平衡常数。平衡常数K与反应自由能的关系为：与反应自由能的关系为：Gr0 = - RTlnK Gr0 = - nFEh RTlnK = nFEh Eh = (RT/nF)lnK 由于（由于（1/n）logK = pe, 故得故得pe = FE

46、h/(2.303RT)Eh = 2.303RTpe/F = 0.059pepe = Eh/0.059下午2时44分309 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应 Eh Eh和和pepe都是氧化还原的强度指标，都是氧化还原的强度指标，EhEh高低表示氧化还原的难易；高低表示氧化还原的难易； pepe以电子活度表示以电子活度表示, ,不需换算，可从平衡常数不需换算，可从平衡常数K K直接计算直接计算, ,比较方便。比较方便。 在氧化体系中在氧化体系中pepe值是正值，氧化性愈强则值是正值，氧化性愈强则pepe值愈大；在还原体系中值愈大；在还原体系中pepe是是负值，还原性愈强，负值，还原性愈强，pe

47、pe的负值也愈大。的负值也愈大。 3.3.EhEh和和pHpH的关系的关系 土壤中的氧化还原反应总有氢离子参于，质子活度对氧化还原平衡有直接的影响，土壤中的氧化还原反应总有氢离子参于，质子活度对氧化还原平衡有直接的影响，两者的关系对如下：两者的关系对如下： （氧化态）（氧化态）+ ne + mH+ （还原态）（还原态） + xH2O在在25时，其关系式为：时，其关系式为： Eh = E0 + (0.059/n)log(氧化态）氧化态）/（还原态）（还原态） - 0.059(m/n)pH m是参与反应的质子数，是参与反应的质子数，Eh随随pH增加而降低。因此，同一氧化还原反应在碱性溶液增加而降低

48、。因此，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性溶液中容易进行。中比在酸性溶液中容易进行。 m/n比值比值=1时：时：EhEh = E = E0 0 + (0.059/ + (0.059/n n)log()log(氧化态氧化态)/()/(还原态还原态) - 0.059pH) - 0.059pH下午2时44分31 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应 每单位每单位pHpH变化引起的变化引起的 Eh Eh 变化变化( (EhEh/ /pH), 25pH), 25时为时为5959毫伏。毫伏。 根据各体系的氧化还原反应式根据各体系的氧化还原反应式, ,可给出各体系的可给出各体系的Eh-pHEh-pH图

49、，即以图，即以pHpH为横轴，为横轴，EhEh为纵轴为纵轴, ,从绘制的从绘制的EhEh-pH-pH图可以看出，不同图可以看出，不同pHpH条件的临界条件的临界EhEh值及各种形态化合物的稳定范围。值及各种形态化合物的稳定范围。 ( (二二) )氧化还原强度指标和数量因素的关系氧化还原强度指标和数量因素的关系 EhEh和和pepe是氧化还原的强度指标是氧化还原的强度指标,Eh,Eh大小是由大小是由E E0 0和数量因素和数量因素( (氧化态氧化态) )与与( (还原态还原态) )的浓度比决定的。根据大量测定结果，对于通气土壤的浓度比决定的。根据大量测定结果，对于通气土壤, ,氧化还原氧化还原强

50、度强度EhEh与还原性物质的浓度与还原性物质的浓度( (C C) )间有明显的相关性。间有明显的相关性。 下午2时44分32 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应三、土壤氧化还原的生物环境三、土壤氧化还原的生物环境( (一一) )土壤土壤EhEh范围与植物生长范围与植物生长 不同作物对不同作物对EhEh有不同的适应范围，特别靠近根圈微域的有不同的适应范围，特别靠近根圈微域的EhEh值变化对作值变化对作物生长会产生直接影响。物生长会产生直接影响。 旱作植物在植物根域内的土壤旱作植物在植物根域内的土壤EhEh值较根域外的稍低，而水稻则相反，值较根域外的稍低，而水稻则相反，根域内根域内EhEh高

51、于根域外的值高于根域外的值( (表表96)96)。这种变化影响根域内外养分的转化和。这种变化影响根域内外养分的转化和移动，从而改变植物根生长的环境条件。移动，从而改变植物根生长的环境条件。 Eh Eh值愈大，微生物值愈大，微生物( (好氧好氧) )活性愈强；反之，则微生物活性愈强；反之，则微生物( (好氧好氧) )活性小。活性小。土壤土壤EhEh值反映土壤好氧微生物的活性。值反映土壤好氧微生物的活性。下午2时44分33 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应( (二二) )土壤氧化还原状况对土壤养分有效性与毒性的影响土壤氧化还原状况对土壤养分有效性与毒性的影响 1.1.土壤氧化还原状况对土壤

52、养分有效性的影响土壤氧化还原状况对土壤养分有效性的影响 氧化还原状况主要影响土壤中变价元素的生物有效性，如高价铁、锰化氧化还原状况主要影响土壤中变价元素的生物有效性，如高价铁、锰化合物合物(Fe(Fe3+3+、MnMn4+4+) )为难溶性为难溶性, ,植物不易吸收。植物不易吸收。 在还原条件下在还原条件下，高价铁高价铁、锰还原成溶解度较高的低价化合物锰还原成溶解度较高的低价化合物(Fe(Fe2+2+、MnMn2+2+),),对植物的有效性增高。氧化还原状况还影响养分的存在形态对植物的有效性增高。氧化还原状况还影响养分的存在形态, ,进而影响它的进而影响它的有效性，如土壤有效性，如土壤EhEh

53、480mv480mv时，以硝态氮为主，适于旱作作物的吸收，当时，以硝态氮为主，适于旱作作物的吸收，当EhEh220mv220mv时，则以铵态氮为主，适合水稻作物的吸收时，则以铵态氮为主，适合水稻作物的吸收, ,但容易引起反硝化作但容易引起反硝化作用，造成氮的损失。用，造成氮的损失。 在土壤开放系统中，氧化还原、沉淀溶解、吸附解吸等一系列反应，往在土壤开放系统中，氧化还原、沉淀溶解、吸附解吸等一系列反应，往往在同一时间和空间进行的。例如在土壤强还原条件下，高价铁往在同一时间和空间进行的。例如在土壤强还原条件下，高价铁(Fe(Fe3+3+) )还原还原低价铁低价铁(Fe(Fe2+2+),),同时硫

54、酸根同时硫酸根(SO(SO4 42-2-) )也还原为硫化物也还原为硫化物(S(S2-2-) )，此时，同时可能发生，此时，同时可能发生硫化亚铁的沉淀反应硫化亚铁的沉淀反应( (FeSFeS) )，使铁的有效度下降。，使铁的有效度下降。下午2时44分349 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应2.2.氧化还原状况与有毒物质积累氧化还原状况与有毒物质积累 在还原性强的土壤中在还原性强的土壤中, ,如长期淹水条件下的水稻土中如长期淹水条件下的水稻土中,Fe,Fe2+2+、MnMn2+2+离子甚至离子甚至还原性物质还原性物质H H2 2S S和丁酸等易产生积累。在和丁酸等易产生积累。在EhEh200

55、mV200mV时，土壤中的铁锰化合物就时，土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为还原态，而当从氧化态转化为还原态，而当EhEh-100mV Si Si4+4+ NH NH4 4+ + Na Na+ + Mg Mg2+2+、CaCa2+2+ 水田土壤大量施用绿肥等有机肥时常常发生水田土壤大量施用绿肥等有机肥时常常发生FeSFeS的过量积累，使稻根发黑，的过量积累，使稻根发黑，土壤发臭变黑，影响其地上部分的生长发育。土壤发臭变黑，影响其地上部分的生长发育。 下午2时44分35 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应四、影响土壤氧化还原的因素四、影响土壤氧化还原的因素( (一一) )土壤通气性土壤通气

56、性 通气良好的土壤与大气间气体交换迅速，土壤氧浓度高，通气良好的土壤与大气间气体交换迅速，土壤氧浓度高，EhEh值较高。排值较高。排水不良的土壤通气孔隙少，与大气交换缓慢，氧浓度降低，水不良的土壤通气孔隙少，与大气交换缓慢，氧浓度降低，EhEh值下降。值下降。EhEh可可作为土壤通气性的指标。作为土壤通气性的指标。( (二二) )微生物活动微生物活动 微生物活动愈强烈，耗氧愈多，使土壤溶液中的氧分压减低，或使还原微生物活动愈强烈，耗氧愈多，使土壤溶液中的氧分压减低，或使还原态物质的浓度相对增加态物质的浓度相对增加( (氧化态化合物中的氧被微生物夺去后氧化态化合物中的氧被微生物夺去后, ,就还原

57、成还原就还原成还原态的化合物，因此氧化态物质浓度对还原态物质浓度的比值下降态的化合物，因此氧化态物质浓度对还原态物质浓度的比值下降),),氧化还原氧化还原电位降低。电位降低。 ( (三三) )易分解有机质的含量易分解有机质的含量 在一定的通气条件下，土壤易分解的有机质在一定的通气条件下，土壤易分解的有机质( (糖类、淀粉、纤维素、蛋糖类、淀粉、纤维素、蛋白质等以及微生物本身的某些中间分解产物和代谢产物，如有机酸、醇类、白质等以及微生物本身的某些中间分解产物和代谢产物，如有机酸、醇类、醛类等醛类等) )愈多，耗氧愈多，氧化还原电位较低。新鲜有机物质愈多，耗氧愈多，氧化还原电位较低。新鲜有机物质(

58、 (如绿肥如绿肥) )含易含易分解有机物质较多。分解有机物质较多。下午2时44分36 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应( (四四) )植物根系的代谢作用植物根系的代谢作用 植物根系分泌物可直接或间接影响根际土壤氧化还原电位。植物根系植物根系分泌物可直接或间接影响根际土壤氧化还原电位。植物根系分泌多种有机酸，造成特殊的根际微生物的活动条件，有一部分分泌物能分泌多种有机酸，造成特殊的根际微生物的活动条件，有一部分分泌物能直接参与根际土壤的氧化还原反应。水稻根系分泌氧，使根际土壤的直接参与根际土壤的氧化还原反应。水稻根系分泌氧，使根际土壤的EhEh值值较根外土壤高。较根外土壤高。 ( (五五

59、) )土壤的土壤的pHpH值值 理论上理论上, ,把土壤的把土壤的pHpH与与EhEh关系固定为关系固定为EhEh/ /pH=-59pH=-59毫伏毫伏( (即在通气不变即在通气不变条件下条件下,pH,pH值每上升一个单位值每上升一个单位,Eh,Eh要下降要下降5959毫伏毫伏),),但实际情况并不完全如此。但实际情况并不完全如此。据测定，我国据测定，我国8 8个红壤性水稻土样本个红壤性水稻土样本EhEh/ /pHpH关系关系, ,平均约为平均约为8585毫伏毫伏, ,变化变化范围在范围在6060150150毫伏之间；毫伏之间；1313个红黄壤平均个红黄壤平均EhEh/ /pH pH 约为约为

60、6060毫伏毫伏, ,接近于接近于5959毫伏。一般土壤毫伏。一般土壤EhEh随随pHpH值的升高而下降。值的升高而下降。 下午2时44分37 9 9 土壤溶液化学反应土壤溶液化学反应 五、土壤氧化还原状况的调节五、土壤氧化还原状况的调节 氧化还原状况的变化在渍水土壤氧化还原状况的变化在渍水土壤( (沼泽和水稻土沼泽和水稻土) )中表现得最强烈。调节中表现得最强烈。调节土壤氧化还原交替，有助于高肥力水稻土的形成。土壤氧化还原交替，有助于高肥力水稻土的形成。 土壤的还原性过强，易产生有毒物质的积累；而氧化性过强，又可能产土壤的还原性过强，易产生有毒物质的积累；而氧化性过强，又可能产生某些养分的生