有机化学醇酚醚

1、有机化学有机化学8 醇（Alcohols） 酚（Phenols） 醚（Ethers）基本内容和重点要求基本内容和重点要求 醇、酚、醚的结构、分类和异构现象醇、酚、醚的结构、分类和异构现象 醇、酚、醚的化学性质醇、酚、醚的化学性质 重点掌握醇、酚、醚的化学性质；重点掌握醇、酚、醚的化学性质；醇的氢键对其物理性质（沸点、水溶性）醇的氢键对其物理性质（沸点、水溶性）的影响。的影响。8.1 醇醇（Alcohols）8.1.1 8.1.1 醇的构造、分类和命名醇的构造、分类和命名 8.1.2 8.1.2 醇的物理性质醇的物理性质 8.1.3 8.1.3 醇的化学性质醇的化学性质 8.1.4 8.1.4

2、重要代表物重要代表物 醇的构造异构有三种：一是烃基碳链结构的不同（碳链异构），二是羟基位置的不同（官能团位置异构）。另外，醇与同分子量的醚互为官能团异构的同分异构体。CH3CH2CH2OH1-丙醇丙醇CH3CHCH3OH2-丙醇丙醇C3醇的同分异构体：C4醇的同分异构体：CH2CH3CH2CH2OH1-丁醇（正丁醇）丁醇（正丁醇）OHCH3CHCH2CH32-甲基甲基-1-丙醇（异丁醇）丙醇（异丁醇）CH3CH3CH2CHOH2-丁醇（仲丁醇）丁醇（仲丁醇）CH3CH3OHCH3C2-甲基甲基-1-丙醇（叔丁醇）丙醇（叔丁醇）C2H5OC2H5乙醚乙醚（1 1） 醇的分类醇的分类 根据醇分子中

3、羟基所连接的烃基不同，分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇。如：CH3OH饱和醇饱和醇CH2CHCH2OH不饱和醇不饱和醇OH脂环醇脂环醇CH2OH芳香醇芳香醇 根据与羟基相连的碳原子的种类不同，饱和一元醇可分为伯、仲、叔醇。例如:CH3CH2CH2CH2OH伯伯 醇醇CH3CH3OHCH3C叔叔 醇醇CH3CH2CHCH3OH仲仲 醇醇（1 1） 醇的分类醇的分类 根据醇分子中所含羟基的数目，可分为一元、二元、三元醇等。CH3CH2OH一元醇（乙醇）一元醇（乙醇）CH2CH2OHOH二元醇（乙二醇）二元醇（乙二醇）CH2CHOHOHCH2OH三元醇（丙三醇）三元醇（丙三醇）（1 1） 醇的分

4、类醇的分类一般情况下一般情况下同碳二醇不稳定，自发失水为醛或酮；同碳二醇不稳定，自发失水为醛或酮；同碳三醇脱水生成羧酸；同碳三醇脱水生成羧酸；烯醇式结构互变异构为酮式结构。烯醇式结构互变异构为酮式结构。（2 2） 醇的命名醇的命名 结构简单的一元醇可用习惯命名法命名。方法是在相应的烃基名称的后面加上“醇”字来命名，“基”字一般可忽略。如：OHCH3CH2CH2正丙醇正丙醇CH3CH3CHOH异丙醇异丙醇CH2CHCH2OH烯丙醇烯丙醇 醇的系统命名法是将含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链中所含碳原子的数目而称为“某”醇；而把支链作为取代基，从靠近羟基的一端开始对主链编号，然后把取代基的位次、

5、名称以及羟基的位次依次写在“某”醇的前面。CH2CH3CH2CH2CCH2OHCH3CH2CH32-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己醇己醇CHCHCH3OHCH32-甲基甲基-1-环己基环己基-1-丙醇丙醇（2 2） 醇的命名醇的命名如果为不饱和醇，应选择含有羟基并含有双键或叁键的最长碳链作为主链，编号时应使羟基的位号最小；在定名称时，表示主链碳原子数的“天干”或汉字应写在“烯”字或“炔”字名称的前面。CHCH3CHCH2CCH2CH(CH3)2CH3OH2-甲基甲基-5-异丙基异丙基-己烯己烯-3-醇醇多元醇常用俗名。结构复杂的醇应选择包含多个羟基在内的最长碳链作为主链，用阿拉伯数字分别表示羟

6、基的位置，用汉字表示羟基的数目。CH2CH2OHOH1，2-乙二醇乙二醇（简称乙二醇，俗名甘醇）（简称乙二醇，俗名甘醇）CHCH2OHOHCH2OH1，2，3-丙三醇丙三醇（简称丙三醇，俗名甘油）（简称丙三醇，俗名甘油）芳醇的命名可把芳基作为取代基，例如:CHCHCH2OH3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 （俗名肉桂醇）（俗名肉桂醇）（3 3）醇的结构）醇的结构乙醇乙醇醇分子中，碳和氧均采取sp3杂化，氧原子以两个sp3杂化轨道分别与氢和碳形成O-H键和C-O键，剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据。 低级醇为具有酒味的无色液体，正十二醇以低级醇为具有酒味的无色液体，正十二

7、醇以上为固体。直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高上为固体。直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多。得多。 低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能与水混溶，随碳原子数增加，溶解度逐渐降低。与水混溶，随碳原子数增加，溶解度逐渐降低。高级醇和烷烃相似，不溶于水，可溶于某些烃类高级醇和烷烃相似，不溶于水，可溶于某些烃类（如石油醚）溶剂。（如石油醚）溶剂。P132P132表表8-18-1 脂肪醇的相对密度大于烷烃，但小于脂肪醇的相对密度大于烷烃，但小于1 1。芳香。芳香醇的相对密度大于醇的相对密度大于1 1。 醇在物理性质上的特点，主要是由分子中的醇在物理性质上的特点，

8、主要是由分子中的羟基引起的。羟基引起的。ORHHORHHORHOROR醇分子和水分子之醇分子和水分子之间也能生成氢键间也能生成氢键: :HOHHORHOHHORHOH醇分子之间醇分子之间能生成氢键能生成氢键: : 醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定，醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定，同时也受到烃基的一些影响。从化学键来看同时也受到烃基的一些影响。从化学键来看C-O和和O-H都是极性键；因此，醇容易发生反应的部都是极性键；因此，醇容易发生反应的部位如虚线所示：位如虚线所示：RCOH（1） 似水性似水性 醇分子中含有羟基，与水相似，醇也显示一定的酸性，可与活泼金属反应生成氢气。ROHNaRO

9、NaH+21/2HOHNaNaOHH+21/2(CH3)2CHOHAl(CH3)2CHO3AlH+23/23C2H5OHKC2H5OKH+21/2反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。醇的活性为：反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。醇的活性为：甲醇伯醇仲醇叔醇甲醇伯醇仲醇叔醇 醇的酸性比水弱，醇钠碱性比氢氧化钠强，醇的酸性比水弱，醇钠碱性比氢氧化钠强，故醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠。故醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠。RONaOH2ROHNaOH+这是一个可逆反应，平衡有利于醇钠的水解。这是一个可逆反应，平衡有利于醇钠的水解。反应的意义：反应的意义： 实验室销毁金属钠；实验室销毁

10、金属钠； 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。剂、强碱。 酸性序酸性序： H2O R-OH HCCH 碱性序碱性序： OH- RO- (CH3)2CHCH2CH2ONO 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物)CH3OHH2SO4CH3OSO3HOH2+CH3O SO3H(CH3O)2SO2H2SO42+减压 蒸馏硫酸二甲酯硫酸二甲酯无机酸酯无机酸酯 8 1 8 碳 高 级 醇 的 酸 性 硫 酸 酯 的 钠 盐 ( R -OSO3Na)用作洗涤剂，微生物菌种诱变剂。硫酸二甲酯：极毒无色液体，甲基化试剂。H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸

11、酯：R-OH + OHO-P-OH OH-H2OR-OH-H2OR-OH-H2O ORO-P-OH OH磷酸烃基二氢酯磷酸烃基二氢酯 ORO-P-OR OH磷酸二烃基一氢酯磷酸二烃基一氢酯 ORO-P-OR OR磷酸三烃基酯磷酸三烃基酯（3） 卤代烃的生成卤代烃的生成 醇与氢卤酸作用醇与氢卤酸作用，醇中的羟基被卤素原子取，醇中的羟基被卤素原子取代生成卤代烃和水。代生成卤代烃和水。ROHHXOH2RX+ 不同氢卤酸的活泼顺序为：不同氢卤酸的活泼顺序为： 氢碘酸氢碘酸 氢溴酸盐酸氢溴酸盐酸 这是一个可逆反应，为了有利于卤代烷的生成，通常可这是一个可逆反应，为了有利于卤代烷的生成，通常可使一种反应物

12、过量，或从反应体系中移去一种产物。使一种反应物过量，或从反应体系中移去一种产物。醇和氢卤酸的反应醇和氢卤酸的反应反应式反应式 ROH + HX RX + H2O醇的活性比较醇的活性比较：苄醇苄醇, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比较的活性比较: HI HBr HCl(HF一般不反应) 由伯醇制备相应的溴代烃和碘代烃，常用比较便宜的溴化钠加硫酸或碘化钠加磷酸作试剂。例如: CH3CH2CH2CH2OHNaBrH2SO4CH3CH2CH2CH2BrNaHSO4OH2+ 用浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液称作卢卡斯（Lucas）试剂分别与伯、仲、叔醇在常温下

13、作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。由于反应中生成的卤代烷不溶于水而出现浑浊或分层现象；观察反应物分层或浑浊的快慢，就可区别伯、仲、叔醇。如：CH3CH2CHCH3ClHZnCl2OH2OHCH3CH2CHCH3Cl+5分钟变浑浊分钟变浑浊2020(CH3)3COHClHZnCl2(CH3)3CClOH2+分钟变浑浊分钟变浑浊20（不反应）CH3CH2CH2CH2OHHCl-ZnCl2CH3CH2CH2CH2ClOH2+加热后才反应加热后才反应该反应只适合于鉴别该反应只适合于鉴别六碳六碳以下的以下的一元一元醇醇几乎所有的多元醇亦可反应。几乎所有的多元醇亦可反应。 醇与醇与HX的反应可按的反应可

14、按SN1或或SN2机理进行，但更机理进行，但更倾向于倾向于SN1。大部分仲醇、所有叔醇与。大部分仲醇、所有叔醇与HX的反应按的反应按SN1历程进行：历程进行：(CH3)3C-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3C+ (CH3)3C-Cl-H2O慢慢H+H Cl-盐盐 若生成的正碳离子愈稳定，则取代反应愈容易进行。若生成的正碳离子愈稳定，则取代反应愈容易进行。所以反应活性：所以反应活性：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CH3OH酸可降低离去基团碱性，把酸可降低离去基团碱性，把OH-转化成转化成H2OCH3CCH3CH3CH2OHBrHCH3CCH3BrCH2CH3CH3CCH3CH3CH2Br

15、+CH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH2BrBr+主要产物主要产物机理：H+CH3CCH3CH3CH2OH2OH2CH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH2OH+极不稳定极不稳定CH3CCH3CH2CH3BrCH3CCH3BrCH2CH3+重 排较稳定较稳定主要产物主要产物 有些醇（除大多数伯醇）与氢卤酸反应，常有有些醇（除大多数伯醇）与氢卤酸反应，常有重排产物生成。重排产物生成。（4） 氧化反应氧化反应 常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。(a) 伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛O H HRCO H伯醇伯醇RC = O H醛醛O ORCOH

16、酸酸，醛易继续被氧化成酸，醛易继续被氧化成酸： CrO3/吡啶吡啶溶液称为Sarett 试剂试剂，可直接将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影响。CH3(CH2)5CH2OHCrO3/吡啶CH3(CH2)5CHO 庚醛庚醛(93%)Collins 试剂试剂: CrO3吡啶/CH2Cl2 为溶剂. 似Sarett 试试剂剂。Jones 试剂试剂: CrO3/稀H2SO4，可将不饱和仲醇氧化成酮，不影响碳碳重键。(b) 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。CH3-CH-(CH2)5CH3 OHCH3-C-(CH2)5CH3 O Kr2CrO4-H2SO4D

17、2-辛酮(96%) 但在强烈氧化条件下可导致CC键断裂，生成小分子氧化产物。 (c) 叔醇无叔醇无a a-H，在同样条件下不被氧化。，在同样条件下不被氧化。 问题问题: K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？何变绿？ 答答：叔醇在酸性水溶液中可进行分子内脱：叔醇在酸性水溶液中可进行分子内脱水，生成烯烃，水，生成烯烃， 然后然后K2Cr2O7氧化烯烃后生成氧化烯烃后生成绿色的绿色的Cr3+。（5） 脱水反应脱水反应 醇的脱水反应有两种方式，一种为分子内脱水，另一种为分子间脱水。例如: RCHCH2HOHRCHCH2OH2+分子 内 脱水消除反应消除反应ROHORR

18、2分子 间 脱水亲核取代反应亲核取代反应催化剂可加速脱水反应的进行。催化剂可加速脱水反应的进行。常用的催化剂有常用的催化剂有H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、AlAl2 2O O3 3。 过量的酸和高温有利于烯烃的生成，过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成。叔醇脱水只生成烯烃。例如：OH2(CH3)3COH(CH3)2CCH2+46H2SO487CH3CH2OHOH2CH3CH2OCH2CH3+2浓H2SO4，140或Al2O3，240CH3CH2OHCH2CH2OH2+浓H2SO4，170或Al2O3，360分子间脱水分子间脱水 成醚成醚实验室制乙醚：C2H5-OH C

19、2H5OC2H5 + H2O浓H2SO4140 工业制乙醚：C2H5-OH C2H5-O-C2H5 + H2OAl2O3300 这是制备对称醚对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物烯烃,仲醇成醚的产量也很低。CH3CH2OH快H+HOC2H5 HO2慢 （SN2）+HCH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2CH3机理：机理：CH3CH2OH2C C H H 快H+CHH CHab正碳离子正碳离子 醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应单分子消除反应(E1)。CHH CHOHabCHH CHOH2abH+快慢H2O机理：机理：b) 若消去的方向不止一个，

20、主要产物为若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃。烯烃。 CH3CH3-CH-CCH2 H OH H46%H2SO4 9095 CH3CH3CH=C-CH3 CH3+ CH3CH2-C=CH284% 16%醇分子内脱水表现以下特征：a) 反应活性反应活性：3醇醇 2醇醇 1醇醇生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。 仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则，即脱去的氢原子主要是含氢较少的碳原子上的氢原子。例如：OH2CH3CH2CH2CHCH3OHCH3CH2CHCHCH3+62H2SO48780OH2CH3CH2CCH3CH3OHCH3CHCCH3CH3+8746H2SO48

21、4c) 由于反应中有正碳离子生成由于反应中有正碳离子生成, 可能的情况下总是伴随重排产物。可能的情况下总是伴随重排产物。 CH3 HCH3 C CCH3 CH3 OH 85%H3PO4 -H2O CH3 HCH3-C CCH3 CH3 CH3CH3 C CH=CH2 CH3 CH3CH3C = C-CH3 CH3 CH3CH3 CC=CH2 H CH3+A 0.4% B 80% C 20% CH3 HCH3-C CCH3 CH3 CH3 HCH3 C C-CH3 CH3 OH2 -H2O-bHA-bHCbb-bHB 用氧化铝作脱水剂时反应温度要求较高（360），但它的优点是脱水剂经再生后可重复

22、使用，且反应过程中很少有重排现象发生。用质子性酸作脱水剂时常有重排现象发生。CH3CH2CH2CH2OHH2SO4Al2O3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH275%140350 400（主要产物）（无其他产物）（6） 邻二醇的反应邻二醇的反应 对于多元醇，当两个-OH相对位置较远时, 所发生的反应与一元醇差不多。两个-OH相距较近时，由于相互影响而能发生一些特殊的反应。与高碘酸的反应与高碘酸的反应 R1 R2 HRC C CR OH OH OH+2 HIO4 R1RC O+ R2O=C OH+HCRO+ 2 HIO3 + H2O 具有邻二醇结构如1,2-丙二醇、丙三醇等，加到Cu(

23、OH)2沉淀中去，沉淀消失，生成深兰色配合物，深兰色配合物，可用于鉴别邻二醇。醇反应性的总分析醇反应性的总分析COCHHH氧化反应氧化反应取代反应取代反应脱水反应脱水反应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）形成氢键形成氢键形成形成 盐盐金金 羊羊（1） 甲醇甲醇俗名木醇或木精俗名木醇或木精甲醇为无色透明液体具有类似酒精的气味，沸点65 ，能与水、乙醇、乙醚等混溶。甲醇具有麻醉作用，且毒性很强，10ml失明，30ml致死。近代主要以水煤气为原料制取。COCuO,ZnO,Cr2O3CH3OH+2H2300，20MPa（2） 乙醇乙醇 乙醇俗称酒精，是具有酒味的无色透明液体，沸点78.5，相对密度0

24、.789，可与水任意比混溶。 工业上用乙烯为原料生产乙醇，也可用发酵的方法生产。 乙醇能与CaCl2或MgCl2形成结晶络合物，称为结晶醇。 乙醇的用途极广，是重要的工业原料及常用的溶剂，也是制酒工业的原料。（3） 乙二醇乙二醇 乙二醇是最简单的二元醇，无色有甜味的液体，俗称甘醇。它的熔点为-11.5，沸点198，相对密度1.1088，能与水、乙醇、丙酮等互溶，微溶于乙醚。工业上由乙烯合成乙二醇。乳化剂、软化剂、防冻剂，有一定毒性CH2CH2O2AgOCH2CH2OH2H+CH2CH2OHOH+,230280CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOHCl2,H2OOHClNaHCO3,H2O

25、2080105110（4） 丙三醇丙三醇 丙三醇俗名甘油，为无色有甜味的粘稠液体，沸点290，相对密度1.260，能溶于水，但不溶于醚及氯仿等有机溶剂。甘油有吸湿性，能吸收空气中的水分。近代工业利用石油裂解气中的丙烯为原料制备，反应式如下：CH2CH=CH2CH3CH=CH2ClCl2,H2OCH2CHCH2ClOHClCl25002530Ca(OH)2CH2CHCH2ClONa2CO3,H2OCH2CHCH2OHOHOH6090100150（5）环己六醇）环己六醇 俗名肌醇。其六磷酸酯为植酸，应用技术中俗名肌醇。其六磷酸酯为植酸，应用技术中较多应用。较多应用。（6）苯甲醇）苯甲醇 微弱麻醉作

26、用，用于注射剂止痛剂。微弱麻醉作用，用于注射剂止痛剂。8.2 酚（酚（Phenols）（1）酚的分类、命名）酚的分类、命名 按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。酚的命名是在芳环名称后面加上“酚”字，芳环上所连接的其它基团作为取代基，其位置和名称写在母体名称前面。例例如：一元酚：一元酚：OH苯酚苯酚OHNO2对硝基苯酚对硝基苯酚OH-萘酚萘酚 羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚酚。通式：Ar-OH。多元酚：多元酚：OHOH对苯二酚对苯二酚（1，4-苯二酚）苯二酚）OHOHOH均苯三酚均苯三酚（1，3，5-苯三酚）苯三酚）OHOHCH2-OH苯酚2-萘酚苯甲醇间-甲苯酚3-甲苯酚1-萘

27、酚(a-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)OHCH3OHOHNO2O2NNO2OHCH3对甲苯酚对甲苯酚OHCl5-氯氯-1-萘酚萘酚 但是当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时，则按照取代基的排列次序的先后选择母体。例如:OHCOOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸OHSO3H对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸（2）酚的结构）酚的结构 -OH与与 sp2杂化的杂化的C=C相连，则叫相连，则叫烯醇烯醇。一般。一般的烯醇不稳定，主要以羰基化合物存在：的烯醇不稳定，主要以羰基化合物存在：C CRO-H烯醇烯醇CCR H O醛或酮醛或酮 但在酚中，但在酚中，-OH所连接的所连接的sp2-C由于形成了环闭的共由于形

28、成了环闭的共轭体系，故这种轭体系，故这种“烯醇烯醇”是稳定的。是稳定的。OHHOHH苯酚苯酚（2）酚的结构）酚的结构OH 在酚中O采取sp2杂化，未杂化的p轨道上的一对电子参与了苯环的共轭，形成p,p-共轭体系。 HOCH3120o139pmOCH3H109o143pmOCCH3H121pm 1. CO键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. OH键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生亲电取代。 p,p-,p-共轭共轭大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中

29、的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色。（1）酚羟基的）酚羟基的酸性酸性 苯酚具有弱酸性（pKa=10），其酸性比水和醇强，而比碳酸（pKa=6.38）弱。苯酚能溶于氢氧化钠水溶液，生成可溶于水的酚钠。OH2OHNaOHONa+ 如果在苯酚钠溶液中加入二氧化碳，可使苯酚重新游离出来OH2ONaOHCO2NaHCO3+可用于酚的鉴别、分离和提纯。可用于酚的鉴别、分离和提纯。OH 酚羟基的氧上的孤对电子与苯环形成p-共轭体系，增加了H-O键的极性，化合物易解离出质子。 苯酚解离后生成的苯氧负离子，由于氧上所带的负电荷分散到共轭体系中，使其能量降低

30、，稳定性增大，有利于苯酚的解离。O-离域的酚氧负离子O-定域的负离子酚的酸性比水和醇都强。化合物酸性的强弱，主要取决于该化合物解离的难易程度及解离产物的稳定性。C6H5OHH+C6H5O+-pKa=10HOHH+HO+-pKa=14ROHH+RO+-pKa18几类物质的酸性比较：几类物质的酸性比较：有机酸有机酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇 pKa 5 6.4 10 1618 常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。酚酚Ar-OHR-OHNaOH溶液溶液R-OH水溶液水溶液:CO2酚酚OHNO2OHNO2OHClpKa8.407.159.38OHCH3OHCH3OH10.1410.089.98 取

31、代 酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱。 按酸性强弱顺序排列下列化合物。按酸性强弱顺序排列下列化合物。OHClOHO2NOHCH3OH酸性：对硝基苯酚对氯苯酚苯酚对甲苯酚酸性：对硝基苯酚对氯苯酚苯酚对甲苯酚（2）酚醚的形成）酚醚的形成 酚和醇相似，也能生成醚。但由于p-共轭效应使得酚分子中的C-O键比较牢固，难以通过分子间脱水来制备酚醚。通常是先把酚转变成酚盐，然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚。例如：ONaC2H5IOC2H5NaI+ONaCH3O CH3CH3(CH3)2SO4+ 二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加热才能得到。 若芳

32、环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强拉电子基团时，反应比较容易进行。例如：ONaClO2NNO2OO2NNO2+ONaBrCuO+210 酚醚的形成酚醚的形成（3）与三氯化铁的颜色反应）与三氯化铁的颜色反应 大多数酚能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应，不同的酚反应后的颜色不同。例如：紫紫 色色苯苯 酚酚深绿色深绿色邻二苯酚邻二苯酚蓝蓝 色色对甲苯酚对甲苯酚OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色紫色绿色绿色兰色兰色 用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构C=COH的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等) 不与FeCl3显色。反应机理及有色物质的组成尚不完全

33、清楚,可能形成如下的配合物：6 Ar-OH + Fe3+ (Ar-O)6Fe3- + 6H+（4）氧化反应）氧化反应 酚类化合物很容易氧化，产物随氧化剂和反应条件的不同而不同。苯酚长期与空气接触，随氧化反应的进行，颜色逐渐变深;与重铬酸钾的硫酸溶液作用，则氧化成对苯醌。OHOOK2CrO7H2SO4对苯醌对苯醌 苯酚一般为无色，打开瓶盖后常常呈微红苯酚一般为无色，打开瓶盖后常常呈微红暗红暗红 , 为什么？为什么？ 多元酚在碱性介质中更易氧化，两个或两个以上羟基互为邻、对位的多元酚最易氧化。例如:邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如Ag2O 、AgBr等氧化成邻苯醌和对苯醌。OH2OHOH

34、OOAg2OAg+2BrHOHOHOOAgBrAg+222（5）芳环上的反应）芳环上的反应卤化反应卤化反应 酚很容易进行卤化反应。苯酚与溴水在常温下即可作用，生成三溴苯酚。OHOHBrBrBrBrHBr2+3（白色）3可用于酚的鉴别可用于酚的鉴别 若溴化反应在低温和非极性溶剂（如：CSCS2 2、CClCCl4 4）中进行时可得一溴代苯酚，且以对位产物为主。OHBr2CCl4OHBrOHBr+30（5）芳环上的反应）芳环上的反应硝化反应硝化反应 苯酚在室温下与稀硝酸作用生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，混合物可用水蒸气蒸馏法分离（5）芳环上的反应）芳环上的反应OH20 HNO325OHNO2

35、O ON OH+bp 216, 随水蒸气蒸馏随水蒸气蒸馏 bp 279 3040% 15% 邻邻硝基苯酚在分子内形成氢键，对硝基苯酚不能在分子内形成氢键，可通过分子间氢键缔合起来，其沸点较高，一般不能随水蒸气挥发。ONOHO分子内形成氢键分子内形成氢键OHNOOOHNOO分子间形成氢键分子间形成氢键 使用混酸可得到二或三硝基苯酚，但产率很低。因为苯酚更易被硝酸氧化。OH 浓HNO3 浓H2SO4OHNO2NO2O2N(苦味酸)三个硝基的吸电子三个硝基的吸电子作用使酚的酸性大作用使酚的酸性大大增加大增加OHOHNO2NO2O2N芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。OHNO2OHNO2NO2pKa

36、10 78 4 0.4 碳酸碳酸 有机酸有机酸 无机强酸无机强酸磺化反应磺化反应 酚的磺化与苯相似，也是可逆的。例如：浓浓H2SO4OHOHSO3HOHSO3H+ 产物中各组份的比例与温度有关，室温下反应产物中各组份的比例与温度有关，室温下反应主要产物为邻羟基苯磺酸；反应在主要产物为邻羟基苯磺酸；反应在100100进行时，主进行时，主要产物为对羟基苯磺酸。要产物为对羟基苯磺酸。（5）芳环上的反应）芳环上的反应 将邻羟基苯磺酸与硫酸在100 下共热，也可以得到对羟基苯磺酸。OHSO3HOHSO3HH2SO4100 当苯酚分子中引入两个磺酸基后，可使苯环钝化，此时再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被

37、硝基取代而生成2，4，6三硝基苯酚（俗称苦味酸）。OHSO3HSO3HOHO2NNO2NO2HNO3pKa0.71多硝基酚的制备：多硝基酚的制备：Cl硝化ClNO2NO2硝化OHNO2NO2O2N易水解成相应的酚付列德尔克拉夫茨反应付列德尔克拉夫茨反应 酚容易进行付列德尔克拉夫茨烷基化反应，并且一般以对位异构体为主。OH(CH3)3CClC(CH3)3OHFH+OHCH3OHC(CH3)3CH3(CH3)3C(CH3)2C=CH2H2SO4+2（5）芳环上的反应）芳环上的反应当对位已有取代基时，则进入邻位。例如：（1）苯）苯 酚酚 苯酚俗称石炭酸。纯品为无色结晶，熔点40.8，沸点181.8，

38、因容易氧化而带粉红色乃至深褐色。微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚可用作防腐剂和消毒剂。它是重要的有机合成原料，大量用于制造酚醛树脂、环氧树脂以及其它高分子材料、药物、燃料、炸药等。有毒，115g致死量，皮肤可吸收。（2）对苯二酚）对苯二酚 对苯二酚是无色固体，熔点170，沸点285.2，溶于水、乙醇、乙醚等溶剂中。对苯二酚极易被氧化成醌。它是一个强还原剂，可用作抗氧剂、显影剂、高分子单体的阻聚剂等。对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后，再经还原而得。NH2OONaCrO7,H2SO4SO2,H2OOHOH108.3 醚（醚（Ethers）（1） 醚的分类醚的分类 醚可以看作是醇羟基或酚羟

39、基上的氢原子被烃基取代后的生成物。通式是R-O-R、Ar-O-Ar 。 COC叫醚键醚键与氧相连的两个烃基相同，称作与氧相连的两个烃基相同，称作单醚单醚如如 C2H5-O-C2H5与氧相连的两个烃基不同时，称作与氧相连的两个烃基不同时，称作混醚混醚如如 CH3-O-C2H5 根据醚键（-O-）所连接的烃基结构的不同，可分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚。例如：CH3CH2OCH2CH3乙醚（饱和醚）乙醚（饱和醚）C2H5OCH=CH2乙基乙烯基醚（不饱和醚）乙基乙烯基醚（不饱和醚）OCH3苯甲醚（芳醚）苯甲醚（芳醚）CH2CH2O环氧乙烷（环醚）环氧乙烷（环醚）（1） 醚的分类醚的分类 （2）

40、醚的构造醚的构造 醚不是线性分子， 有一定角度，故醚有极性。但极性比互为异构体的醇或酚低。 OC C（3） 醚的命名醚的命名 对于简单的醚，常采用习惯命名法；通常是先写出与氧相连的两个烃基的名称，再加上“醚”字。例如：CH3OCH3二甲醚（甲醚）二甲醚（甲醚）CH3OC(CH3)3甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚CH2CHCHCH2O二乙烯基醚（乙烯醚）二乙烯基醚（乙烯醚） 结构比较复杂的醚可以看作烃的烃氧基衍生物，用系统命名法来命名。将碳链最长的烃基看作母体，把烃氧基作为取代基，成为“某”烃氧基“某”烃。例如 ：CH3CHCHCHCH2CH3O CH34-甲氧基甲氧基-2-己烯己烯CH3CH2CHC

41、HCH3OHOC2H52-乙氧基乙氧基-3-戊醇戊醇（3） 醚的命名醚的命名 环醚一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物的命名方法命名。例如:CH3CHCH2O1，2-环氧丙烷环氧丙烷CH2CHCH2OCl3-氯氯-1，2-环氧丙烷环氧丙烷OCH2CH2CH2CH21，4-环氧丁烷（四氢呋喃）环氧丁烷（四氢呋喃）CH2CH2CH2CH2OO1，4-二氧六环（二噁烷）二氧六环（二噁烷）（3） 醚的命名醚的命名 多元醚（多元醇的烃衍生物）命名时，首先写出多元醇的名称，再写出烃基的数目和名称，最后写上“醚”字。例如：CH2O CH3CH2OH乙二醇一甲醚乙二醇一甲醚CH2OC2H5CH2OC2H5乙二醇

42、二乙醚乙二醇二乙醚（3） 醚的命名醚的命名 在常温下除甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为易燃的液体，有特殊气味，相对密度小于1。低级醚的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点低得多。 醚一般微溶于水，易溶于有机溶剂。由于醚的化学性质不活泼，因此是良好的溶剂，常用来提取有机物或作有机反应的溶剂。 醚键（C-O-C）是醚的官能团，比较稳定，所以醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定；在常温下醚也不与金属钠作用。但是在一定条件下，醚也以发生某些化学反应。（1）醚的弱碱性）醚的弱碱性 醚的氧原子上有未共用电子对，是一个路易斯碱，可与强酸作用，接受质子。ORR.ClH. R O R HClOH2ORRH3OCl. R

43、O R HCl+钅羊盐的生成钅羊盐的生成HOH + H+ HOHC2H5-O-C2H5 + HCl C2H5-O-C2H5 Cl-H+H+ 醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中，可利用此现象区别醚与烷烃或卤代烃。盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。（为什么用冰水，而不用常温水？）例：例：C2H5OC2H5n-C5H12冷浓H2SO4乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层（1） 醚的弱碱性醚的弱碱性 醚还可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂如BF3、AlCl3、 RMgX等形成相应的络合物。ORR.BF3ORRBF3+(CH3CH2)2OAlCl3(CH3CH2)2OAlCl3+(CH3CH2)2ORMgX(

44、CH3CH2)2O(CH3CH2)2OMgRX+2（2） 醚键的断裂醚键的断裂 醚与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）在常温下作用，醚键可以断裂生成卤代烷和醇。CH3CH2OCH2CH3IHCH3CH2OHCH3CH2I+IHCH3CH2IOH2+ 如果氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。 混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烃基生成醇或酚，反应主要按反应主要按SN2机制进行机制进行。(CH3)2CH O CH3IH(CH3)2CHOHCH3I+IHOCH3OHCH3I+CH3CH2OCH2CH3+ HBrC2H5Br + H2O C7H8O(A)与Na无反应，与HI共热得到CH

45、3I和C6H6O(B)，B溶于NaOH。推测A和B的结构。O-CH3A：OHB：活性顺序: HI HBr HCl(亲核能力：亲核能力：I- Br- Cl- )浓的浓的HI是最有效的分解醚的试剂是最有效的分解醚的试剂。3 过氧化物的生成过氧化物的生成 醚对氧化剂(如KMnO4、K2Cr2O7等)较稳定，但长期与空气接触可被空气中的氧氧化为有机过氧化物。氧化过程比较复杂，可能是先生成-氢过氧化物，然后再转变为更复杂的过氧化物。CH3CHOCHCH2O2CH3COOHOCHCH3CH3CH3CH3CH3+ 过氧化物不易挥发，受热或受摩擦时易爆炸，而且对人体有毒。在使用乙醚时，应先检查是否存在过氧化物

46、。 过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的KI-淀粉试纸变蓝，可使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用KI试验法检测。也可用FeSO4和KSCN混合液检测。 过氧化物的除去：用还原剂如Na2SO3溶液或饱和FeSO4溶液充分洗涤，蒸馏后将乙醚储于棕色瓶中。1 环氧乙烷的化学性质环氧乙烷的化学性质 环氧乙烷是重要的环醚，无色液体，沸点10.7，能溶于水、醇和醚。制备方法：CH2CH2O2AgCH2CH2O+1/2CH2CH2CH2CH2OHOClHOCH2CH2ClCa(OH)2CaCl2OH2+催化氧化法催化氧化法氯乙醇法：氯乙醇法： 环氧乙烷是三元环，张力大，易开环，性质非常活泼；在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、氨等）发生化学反应，用通式表示如下：CH2CH2OHACH2CH2OHA+式中：式中：A A代表代表-OH-OH，-X-X，-OR-OR，-NH-NH2 2等。等。1 环氧乙烷的化学性质环氧乙烷的化学性质 与水反应与水反应 在少量酸