无机化学的今天和明天PPT课件

1、无机化学无机化学的今天和明天的今天和明天 一一 无机化学的沿革无机化学的沿革 三三 现代无机化学发展的特点现代无机化学发展的特点 二二 无机化学发展的现状和无机化学发展的现状和未来发展的可能方向未来发展的可能方向第1页/共51页 一一 无机化学的沿革无机化学的沿革 最初的化学就是无机化学； 为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律, 产生了新的化学分支物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版物理化学学报杂志为其标志)； 在这个时期无机化学家的贡献是:这个时期是无机化学的建立和发展的时期。2 合成已知元素的新化合物3 确立了原子量的氧单位4 门捷列夫提出了元素周期表5 维尔纳提出了

2、配位学说1 发现新元素 1828年武勒由氰酸铵制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点, 有机化学应运而生；第2页/共51页 大约在1900年到第二次世界大战期间, 同突飞猛进的有机化学相比, 无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树, 缺乏全局性的工作, 无机化学的研究显得冷冷清清。 当时出版的无机化学的大全或教科书, 几乎都是无机化学的实验资料库, 是纯粹描述性的无机化学。 在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱, 在当时的化学系的学生的教学计划中, 只在大学一年级开设无机化学, 缺乏必要的循环, 也无再提高的机会。教师在讲台上无奈

3、何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。 这个时期, 是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。 第3页/共51页 第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划 * ) 极大地 “催化”了无机化学的发展, 使无机化学步入了所谓 “复兴” 时期。 *原子能计划是一项综合性工程, 它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题： 原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究； 同位素工厂的建设, 促进了各种现代分析、分离方法的发展; 随着原子能计划的实施, 以及量子力学和

4、物理测试手段在无机化学中的应用, 使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。各种粒子加速器的建造, 推动了超铀元素的合成;第4页/共51页 战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展, 无机化学不仅在原有的天地中长进, 而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科, 如: 自战后至今自战后至今, ,无机化学已从停无机化学已从停滞萧条时期步入了一个滞萧条时期步入了一个“柳暗花明柳暗花明又一村又一村”的黄金时期。的黄金时期。有机金属化合物化学无机固体化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学第5页/共51页 二二 无机化学发展的现状

5、和未无机化学发展的现状和未 来发展的可能方向来发展的可能方向 1 有机金属化合物化学现代无机化学中第一个活跃的领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2PtCl4 + C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl第6页/共51页 1952年二茂铁的结构被测定; 近三、四十年本领域的发展十分迅速：有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。发现了很多新反应； 金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建立； 使人们对催化过程有了进一步的了解。制备了许多新化合物；第7页/共51页 ZieglerNatta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物, 可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,

6、其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制, 增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车) 。 如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。第8页/共51页 以丙烯在Ziegler Natta 催化剂作用下聚合生成聚丙烯的反应为例: 这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在 Ti离子上的R和Cl配体空间位阻的影响, 使得丙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行, 从而得到立体定向的聚合物。 首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位；丙烯分子在Ti原子的空位上配位，形成一个四中心的过

7、渡态，烷基迁移到丙烯上,得到一个新的Ti烷基配合物。在Ti离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁移,如此循环不断,最后得到聚丙烯。 第9页/共51页 Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓 的夹心化合物的 研究方面作出的 杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。 夹心化合物是一类结构特殊的化合物， 其中心金属原子位于两个环之间, 且与两个环上碳原子等距离。被戏称为 “三明治” 化合物(Sandwich Compound)。研究表明, 金属离子与环通过强 的大键进行结合。这类化合物是富电子的, 能发生许多亲电子取代反应。现已合成出几乎所有过渡金属的环

8、戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物 类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。 二茂铁 二苯铬 二环辛四烯基铀第10页/共51页 依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节结构：2 配位化学成键理论： 1893年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论 利用晶体场配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。 1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题本世纪50、60年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学：第11页/共51页

9、配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物), 用于研究配位反应的机理, 确定反应的类型。动力学 在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN等 ) 的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。 热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。新型配合物的合成第12页/共51页 CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COI CH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHIO其反应如下 金属羰基化合物具有优异的

10、催化性能。例如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压(650700)105Pa 反应才能进行, 目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:第13页/共51页 其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。 催化机理： 甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷； 碘甲烷与Rh(CO)2I2作用生成六配位的铑的甲基配合物； 甲基移动变为五配位的甲酰基配合物； 五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物; 六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物； 铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2

11、。第14页/共51页()成键成键成键 金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；()协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库;第15页/共51页 N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性, N2也可和过渡金属生成分子氮配合物： N2 的端基配位 N2 的侧基配位 镍锂双核N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2第16页/共51页 从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率NN 都有所减小(减少10050

12、0 cm1),表明NN键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。第17页/共51页Ln(ClCH2COAP)3(H2O)4(ClO4)34H2O 稀土荧光材料的合成从两个方面入手进行深入研究： 变侧链吸电子基团为给电子基团,增加侧链羰基的配位性能 变羰基为硫羰基合成异金属核配合物功能配位化合物的研究 安替比啉(AP) 氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉二酮稀土配合物OOLnNNOCCNNOCCCH2ClOClCH2COCl第18页/共51页 磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中

13、也得到广泛应用。如工业上的磁力机械, 磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。 人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。 近年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。 和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是： 易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性; 可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合; 可以用低温的方法进行合成。 这些特点使它们特别适用于未

14、来作光电子器件。分子磁体的研究第19页/共51页 典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。 从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩()。 当分子中有二个电子处在同一轨道时(), 这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零(洪特规则)，则该物质是抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是顺磁性的。 当含有未成对电子的分子形成固体时,分子所表现的宏观磁性质(用摩尔磁化率来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋S有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性

15、质，特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的响应。通常有下列几种磁化特性： 当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被体积大的配体所配位时,就是这种情况),自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率m服从Curie定律mC/T(Ng22/3KT)S(S+1)。第20页/共51页 当分子间相互靠得很近， 若导致自旋相互平行()，这种物质称为铁磁性偶合。 相反，当自旋偶合导致自旋反平行()时称为反铁磁 性偶合。 铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率m通常都服从Curie Weiss定律mC/

16、(T)。其区别是铁磁性物质的weiss 常数为正值，反铁磁性的为负值。 当具有大小不相等的自旋 S1 和 S2 的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时, 它们的自旋不能完全抵消， 表现出相当于SS2S1的磁性，这种物质称为亚铁磁性。 当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)等。 可见，物质的磁性质是多种多样的，研究分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。第21页/共51页MnOONNOH2AMnOONNOH2MnOONNH2OB 氰根桥联和氧桥联席夫碱配合物的多维结构 (1)三核结

17、构 (2)九核结构单核和双核氧桥联席夫碱配 合物的结构 本课题组设计和合成了一系列氰根和氧桥联席夫碱配位化合物。这类配合物结构多种多样，磁性也具多样性。第22页/共51页+(NEt4)3Fe(CN)6MnOONNC_C N=CN_CN=FeCNNSMnOONNC_C N=CN_CN=FeCNNSS=H2O or CH3OH2-MnOONNSMn(SB)(S)+SB=Schiff Base（1）双核结构（2）三核结构（1）（2）-双核结构三核结构Mn(III)Mn(III)席夫碱与(NEt(NEt4 4) )3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 组装成的配合物的结构3 五核结构第23页/共51页

18、 这是一个3O桥联的三核锰配合物的结构及其摩尔顺磁磁化率m 及有效磁矩eff 随温度T变化的曲线图。可见,m随T逐渐降低而升高,eff随T逐渐降低而下降,m服从CurieWeiss定律，说明配合物中三个锰离子间存在反铁磁性偶合。第24页/共51页 混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。 如,普鲁氏蓝KFe()Fe()

19、(CN)6的Fe()和Fe()之间常发生的电荷迁移Fe()Fe(),钼蓝中的也发生Mo()Mo()这样的情况。 如果用表示金属离子的价(电子)离域的程度，则： 0时,两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加； 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配体存在； 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。混合价化合物的研究第25页/共51页 在这个领域课题组开展了以下研究工作： 1 研究了混合价化合物的电子转移理论： 2 研究了混合价化合物的稳定性及其制备方法： 3 制备了几个双核和三

20、核的混合价配合物, 测定了它们的晶体结构，研究了它们的IR吸收、UV和可见光谱、热分解、循环伏安和磁学等性质。 Systhesis struture and magnetic properties of oxe-centered t r i n u c l e a r m a n g a n e s e c o m p l e x Mn3O(O2C3H7)6(C5H5N)3ClO4,Inorganica Chimica Acta,1999,294: 109-113 混合价化合物的稳定性及制备方法,大学化学,1999,14(5):33-36 混合价化合物的价间电子转移研究进展,化学通报,2000

21、, (1):9-15 混合价双核锰配合物(bipy)2 Mn2(-O)2Mn(bipy)2(ClO4)3的合成晶体结构及性能,无机化学学报, 2000,16(4):585-589 Systhesis, crystal struture and properties of bi-nuclear man-ganese complex (bipy)2 Mn2(-O)(-Ac)2(H2O)2(ClO4)2,Chinese Science Bulletin, 2000, 45(12): 1079-1082 (phen)2Mn2(-O)(-Ac)2 (H2O)2(ClO4)24H2O 双核锰配合物的合成、

22、晶体结构及性质,高等学校化学学报,2000,21(6): 836-839第26页/共51页 钴的希夫碱配合物被用作具有活化氧能力的氧化酶的模型物而广泛用于氧化有机底物，但小分子的钴希夫碱配合物的致命弱点是他们易于形成二聚体而使活性较低。研究旨在利用高分子壳聚糖对钴希夫碱配合物进行固定，使其产生高分子隔离效应而阻碍二聚体的形成而提高催化性能。 壳聚糖钴希夫碱配合物活化氧的研究xy nCH2OHNH2OOHOnCH2OHNH2OOHOxCH2OHNH2OOHOyHC N N CHCoyCox=0.91-0.96y=0.04-0.09HC N N CH第27页/共51页NNCoOONH2NH2xy(

23、II)+O2(III)OOCoNNO=O+eO=ONNCoOO+e+2H+(II)OOCoNNH2O2(II) 使用该壳聚糖固定的Co(II)的希夫碱配合物作催化剂很容易地将O2还原为H2O2。 该壳聚糖固定的Co(II)的希夫碱配合物还被用于： 作为生物体中的氧气O2载体的金属酶的模拟物； 作为具有活化氧能力的氧化酶的模拟物而用于对有机底物的催化氧化。第28页/共51页电荷转移型导电配合物超分子材料的分子设计 最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是KCP: K2Pt(CN)4Br0.32.3H2O 它是个具有铜光泽的晶体。KCP 所有的Pt 原子都具有同样的非整数氧化态，Pt(CN)4 柱沿

24、着与 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆积，Pt 的 dz2 轨道交叠形成一维通道，沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约105倍。Pt 的 dz2 的重叠而使电子离域化。在配位基团的周围存在的Br 从d 轨道接收非整数个电子，诱导出部分充填的能带从而导致产生高电导性。 KCP第29页/共51页 新发现一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性：第30页/共51页 1 在改性dmit衍生物为配体的配合物中,碘氧化产生的电中性配合物Ni(C5S9)2的室温电导率较之dmit配合物有一定程度的提高。 这种非线性关系具有非常重要的意义。 2 新发现在新型多硫1,3-二硫杂戊烯衍生物的阴离子Ni

25、(L)2n-配合物中,阳离子的大小和形状会影响阴离子部分所带的电荷n。IR光谱研究发现阴离子所带电荷n 等于0、1、2时，配合物的C=C振动频率与n 呈近似直线关系,而n为分数时对应的C=C值偏离这条直线。呈现非线性关系。实验发现这种非整数化合价配合物表现出良好的导电性。在此领域的本课题组的一系列工作发现了两个十分重要的结果：第31页/共51页 3 金属原子簇化合物化学 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构, 1963年发现ReCl4含有三角形的Re3簇结构, ReRe之间存在多重键。 Mo6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123第32页/共51页 金属原子簇化合物大都具有优良的催化

26、性能； 有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体； 某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物； 金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。 研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。第33页/共51页 4 生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色: 如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。 生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学

27、之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括: 应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系; 研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。第34页/共51页 又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。 而各种锰酶(绿色植物光系统中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用。 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰

28、的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2、 RCOO及RO离子, 它们以多种形式(2, 3)形成单桥、双桥及三桥的配合物。 本课题组模拟合成了多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物；不同类型配体的不同氧化态的双核及多核锰的配合物。研究了它们的结构、光谱、磁性能等， 在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程作了一点工作。 下面示出其中三种：第35页/共51页三核锰配合物，其中有一个3O氧桥联双核 铁配合物双核锰配合物第36页/共51页 值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中, Fe、S、Mo 都是功能

29、元素。通过模型化合物的研究发现：Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口 “网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe 原子组成的三棱柱体,Rees等认为N N2 2分子是在三棱柱体空腔中与 FeFe原子形成六联N N2 2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的 报道中是个未知配位体, 现在则认为也是S原子。第37页/共51页 5 无机固体化学 例如, 超导材料的研究离不开无机化学。 1911年Onnes发现Hg在4.2K温度下具有零电阻的特性;

30、1986年Bednory和Muller 发现镧、钡、铜的混合氧化物在35K 显示超导性; 这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。 从l911年开始算起的75年中, 将临界温度逐渐提高到23K (平均每10年提高3K)。 无机化学与作为现代文明的三大支柱 (材料、能源、信息)之一的材料有密切关系,无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。第38页/共51页 YBa2Cu3O7x属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中Ti 的位置被Cu所占据, 而Ca的位置换成了Ba和Y,结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷”结构使其具有超导性。 198

31、8年朱经武和吴茂昆发现类似的混合氧化物 “一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7x ,x0.1) 在95K显示超导性。第39页/共51页 一类非常重要的无机非金属材料是高技术陶瓷材料,它包括功能陶瓷和结构陶瓷两大类: 压电陶瓷是一种典型的功能陶瓷,它能将电能转换成机械能,或者将机械能转换成电能。用它做成的换能器、传感器已广泛用于超声、水声、电声等技术领域。 如，医生使用超声波扫描仪的探头(用压电陶瓷做成)放在人体需要检查的部位，荧光屏上就会显示因人体内部的情况。 典型的结构陶瓷有氮化硅、碳化硅、增韧氧化锆等高温结构陶瓷。它们具有强度高、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等优良性能,已被广泛用来制造机械部件

32、,尤其是制作发动机耐热部件。包括燃烧室、活塞顶和气缸套等,可以提高燃气温度和减少冷却系统, 从而大幅度提高热机效率和降低燃料消耗,减小发动机体积和重量。 由于陶瓷的原料取之不尽, 用之不竭, 其性能又在许多方面优于钢材或有色金属合金。因此, 目前世界上各经济发达国的无机化学家、材料科学家都在竞相研究开发这些高技术陶瓷材料。第40页/共51页 6 6 非金属化学 非金属无机化学中最突出的几个领域 稀有气体化学硼烷化学富勒烯化学 1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应,生成XePtF6和 XeFPtF6。此后化学家们又相继制备出XeF4、

33、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。 巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。 稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。 稀有气体化学的发现一开始就与氟化学相联系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力。第41页/共51页 NaBr0NaBr03 3+XeF+XeF2 2+H+H2 2O O NaBrONaBrO4 4+2HF+Xe+2HF+Xe 例如，多年来就熟悉ClO4 和IO4 的化合物,未能制得对应含BrO4的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑, 根据周期表判断该物种理应是存在的。这一多年的困惑在1968年

34、终于得到了解决, 第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物XeF2: XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用。XeO3的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离;还可用作微型炸药。可用Na4XeO68H2O的很低的溶度来定量测定Na。还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。第42页/共51页 迄今制得的多为Xe的化合物。Kr的化合物的制备就比较困难, 目前只知KrF2和KrF4; 更小的稀有气体(He、Ne、Ar)的化合物至今还未制备成功。 Rn的化合物似乎应该较易制得,如果能制备成功,就有可能用化学方法去检查和除去矿井中的Rn气, 也

35、可用于消除民用住房中的Rn气, 使人们免遭超剂量放射线的伤害。 硼氢化物在1879年即已发现，经本世纪初德国Stock 20余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氢化合物以及他们的衍生物。第43页/共51页 本世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结

36、了各种硼烷构成多面体结构的规律, 他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。第44页/共51页 近年来, 美英科学家对碳元素的第三种同素异形体C60的研究取得了重要的进展。 C60是一种由60个碳原子构成的分子。每个碳原子以sp2.28杂化方式与相邻的碳原子成键，剩余的 p 轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大键，构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。具这种结构的C60分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。由于C60是一个直径为0.7nm的空心球，其内腔可以容纳直径为O.5nm的其他原子。已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子, 如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等,生成富勒烯的包合物MnC60。例如, 掺钾K3C60在255成为超导体。 除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32、C52、C90等等。 1996年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。第45页/共51页 三