纳米化学-章节总结

1、1纳米化学nanochemistry 2定义定义：纳米(nanometer), 长度单位，简称nm。1nm103 m106 mm109 m10 三位空间中至少有一维处于纳米尺寸范围(1100nm)的研究对象，或由纳米尺寸范围(1100nm)的基本单元构成的研究对象称为纳米体系。第一章第一章 纳米化学简介纳米化学简介3 构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有构的基本单元有： 原子团簇，纳米微粒、人造原子、纳米管、纳原子团簇，纳米微粒、人造原子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米环、米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米环、纳米螺旋

2、和同轴纳米电缆纳米螺旋和同轴纳米电缆等。 共同特点：至少有一维尺寸非常小。共同特点：至少有一维尺寸非常小。4mkmkmkkkkEzyxzyx222),(222222运动运动5 2.1 原子团簇原子团簇(cluster)1. 定义：定义： 原子团簇原子团簇，简称团簇团簇，是由几个乃至上千个原子、分子或由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚集体，其物离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚集体，其物理和化学性质随着所含的原子数目不同而变化。理和化学性质随着所含的原子数目不同而变化。2. 团簇的分类：根据团簇的组成可以分为：团簇的分类：根据团簇的组成可以分为：(1)一元

3、团簇一元团簇，如：Nan, Nin，C60, C70(2)二元团簇二元团簇，如：InnPm, AgnSm(3)多元团簇多元团簇，如：Vn(C6H6)m (4)原子簇化合物原子簇化合物，是团簇与其它分子以配位键结合形成的化团簇与其它分子以配位键结合形成的化合物合物(例如，某些含Fe-S团簇的蛋白质分子)。6 7 5、 团簇的结构与性质团簇的结构与性质 ( 1). 稳定结构与幻数稳定结构与幻数 在团簇的丰度随着所含原子数目在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓慢下降的过程中，在的增大而缓慢下降的过程中，在某些特定值某些特定值n=N，出现突然增强的峰值，表明具有这些特定原子，出现突然增强的峰值，表

4、明具有这些特定原子(分子分子)数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个数目数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个数目N称为团称为团簇的幻数簇的幻数(Magic Number)。(2). 原子团簇的奇异的特性原子团簇的奇异的特性：a）极大的比表面积。）极大的比表面积。b）异常高的化学和催化活性。）异常高的化学和催化活性。metalc）光的量子尺寸效应和非线性效应。）光的量子尺寸效应和非线性效应。d）电导的几何尺寸效应。）电导的几何尺寸效应。carbone）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性。掺杂及掺包原子的导电性和超导性。f）碳管、碳葱的导电性。）碳管、碳葱的导电性。8 研究结果发现：研究结

5、果发现：C60是由是由60个碳原子排列于一个截角个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上，构成足球式面体的顶点上，构成足球式的中空球形分子。的中空球形分子。换句话说，它是由换句话说，它是由32面体构成，其中面体构成，其中20个六边形，个六边形，12个五边形，个五边形，C60的直径为的直径为0.71 nm。中心有一个直径约。中心有一个直径约0.36 nm的空腔，几乎可的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子，其相对分子质量为容纳所有元素的阳离子，其相对分子质量为720。除除C60之外，富勒烯家族还有之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94等。等。(1). 富勒烯的应用富勒烯的应

6、用a). C60依靠分子间力可以形成依靠分子间力可以形成C60晶体，晶格常数晶体，晶格常数a=1.4098 nm。C60分子分子本身不导电；本身不导电；C60晶体中原来晶体中原来C60分子的导带与价带之间的能隙为分子的导带与价带之间的能隙为2.3eV，是一种类似于是一种类似于GaAs的直接能隙半导体的直接能隙半导体(禁带宽度为禁带宽度为1.5 eV), 因此它可能因此它可能成为继成为继Si、Ge、GaAs之后的又一种新型半导体材料。之后的又一种新型半导体材料。9 d). 富勒烯虽然是非常稳定的分子，但化学性质却是很活泼的。富勒烯虽然是非常稳定的分子，但化学性质却是很活泼的。与苯相似，可以进行卤

7、化反应。已经制得了与苯相似，可以进行卤化反应。已经制得了C60与氢、卤素等的加与氢、卤素等的加成产物。成产物。富勒烯的氢化物由于含有大量的氢且性质稳定，有可能作为储氢富勒烯的氢化物由于含有大量的氢且性质稳定，有可能作为储氢材料或高能燃料。材料或高能燃料。C60F60(特氟隆球特氟隆球)是一种超级耐高温和耐磨材料，被认为是比是一种超级耐高温和耐磨材料，被认为是比C60更好的润滑剂。更好的润滑剂。气体的贮存气体的贮存: 利用利用C60独特的分子结构，可以将独特的分子结构，可以将C60用作比金属及其用作比金属及其合金更为有效和新型的吸氢材料合金更为有效和新型的吸氢材料 e). 增强金属增强金属提高金

8、属材料的强度提高金属材料的强度的途径之一是将焦炭中的碳分散在金属中，是将焦炭中的碳分散在金属中，碳与金属在晶格中相互交换位置可以引起金属的塑性变形，碳与碳与金属在晶格中相互交换位置可以引起金属的塑性变形，碳与金属形成碳化物颗粒，都能使金属增强金属形成碳化物颗粒，都能使金属增强。 f). 新型催化剂新型催化剂C60具有烯烃的电子结构，可以与过渡金属具有烯烃的电子结构，可以与过渡金属(如铂系金属和镍如铂系金属和镍)形成一形成一系列络合物，有可能成为高效的催化剂。系列络合物，有可能成为高效的催化剂。10 11 2.3人造原子人造原子(artificial atoms) 所谓人造原子是由一定数量的实际

9、原子组成的具有显著量子力学特所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的具有显著量子力学特征的人造聚集体，它们的尺寸小于征的人造聚集体，它们的尺寸小于100 nm。 由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，因此由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，因此“人人造原子造原子”有时称为有时称为“量子点量子点”。 人造原子与真正原子的不同之处：人造原子与真正原子的不同之处： 1）人造原子含有一定数量的真正原子；）人造原子含有一定数量的真正原子； 2）形状和对称性多种多样）形状和对称性多种多样(形貌形貌)，真正原子可用球形或立方形描述。，真正原子可用球形或立方形描述。 3）电子间强

10、交互作用比实际原子复杂得多）电子间强交互作用比实际原子复杂得多(多电子交互作用多电子交互作用)。 随着原子数目增加，电子轨道间距减小，强库仑排斥、系统限域效随着原子数目增加，电子轨道间距减小，强库仑排斥、系统限域效应和泡利不相容原理使电子自旋朝同样的方向有序排列。应和泡利不相容原理使电子自旋朝同样的方向有序排列。 4 4）实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动，而人造原子中电子是）实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动，而人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中，具有向势阱底部下落的趋势。由于库仑排处于抛物线形的势阱中，具有向势阱底部下落的趋势。由于库仑排斥作用，部分电子处于势阱上部，弱的束缚使它们具

11、有自由电子的斥作用，部分电子处于势阱上部，弱的束缚使它们具有自由电子的特征。特征。1213其关键工艺参数有：其关键工艺参数有： 电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极冷却速度等。电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极冷却速度等。 电弧电流一般为电弧电流一般为70200A、电压、电压2040V。 若电弧电流低，有利于若电弧电流低，有利于NTs生成，但电弧不稳定；若电弧电流高，生成，但电弧不稳定；若电弧电流高，无定形碳、石墨等杂质增多，而且与无定形碳、石墨等杂质增多，而且与NTS融合在一起。融合在一起。 惰性气体一般用氦气、氩气，其最佳压力为惰性气体一般用氦气、氩气，其最佳压力为66661Pa

12、，如低于，如低于13332Pa，则几乎无，则几乎无NTs生成。生成。综上：高气压低电流有利于生成纳米碳管综上：高气压低电流有利于生成纳米碳管(NTs)。特点：特点： 阴极沉积物中阴极沉积物中NTS含量少，起初，含量仅为含量少，起初，含量仅为20左右，目前经改左右，目前经改进后，含量可达进后，含量可达60。 电弧法制备的一般都是电弧法制备的一般都是MWNTs，且尺寸小，且尺寸小(直径几纳米到几十纳直径几纳米到几十纳米、长度米、长度1 m)。 然而，阴极沉积物沉积时的温度太高然而，阴极沉积物沉积时的温度太高(4000K)，导致所制备的，导致所制备的MWNTs的缺陷多，且与其它的副产物如无定形碳、纳

13、米微粒等的缺陷多，且与其它的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对分离和提纯不利。杂质烧结于一体，对分离和提纯不利。142）. 催化电弧法催化电弧法 催化电弧法是在电弧法的基础上发展起来的，在阳极催化电弧法是在电弧法的基础上发展起来的，在阳极中以不同的方式掺杂金属催化剂中以不同的方式掺杂金属催化剂(如如 Fe、Co、Ni等等)，利用两极的弧光放电来制备纳米碳管，其实验装置与利用两极的弧光放电来制备纳米碳管，其实验装置与电弧法的基本相同。电弧法的基本相同。 催化电弧法主要是用来制备单壁碳纳米管，直径等于催化电弧法主要是用来制备单壁碳纳米管，直径等于或小于或小于1.5 nm，是目前比较流行

14、的制备单壁碳纳米管，是目前比较流行的制备单壁碳纳米管的方法，可实现连续化、大批量的生产。的方法，可实现连续化、大批量的生产。3）. 激光烧蚀法激光烧蚀法 激光烧蚀法产品为单壁碳纳米管束激光烧蚀法产品为单壁碳纳米管束(bundles)，管束直，管束直径为径为10-20 nm，长度为，长度为100 m。每一束中含有许多碳。每一束中含有许多碳纳米管，成密集结构。纳米管，成密集结构。15 影响条件：影响条件： 反应腔内的气体和压力对反应腔内的气体和压力对SWNTs的产量和纯度有较大的的产量和纯度有较大的影响。影响。 氦 气 和 氩 气 都 是 较 好 的 保 护 气 体 ， 压 力 为氦 气 和 氩

15、气 都 是 较 好 的 保 护 气 体 ， 压 力 为 3 . 0 1044.5104Pa时，时，SWNTs质量较高。质量较高。 SWNTs的直径可以通过改变激光脉冲功率控制，也可以的直径可以通过改变激光脉冲功率控制，也可以通过催化剂选择控制。通过催化剂选择控制。 功率越高，功率越高，SWNTs直径越小；直径越小； Rh/Pd合金为催化剂获得的合金为催化剂获得的SWNTs直径较小直径较小。 电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法，但存在一些问题：方法，但存在一些问题： 首先，需要首先，需要3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳

16、原以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子，限制了碳纳米管的产量。子，限制了碳纳米管的产量。 其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并与碳的其它其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并与碳的其它存在形式、催化剂金属元素相互杂糅，难以直接应用，需存在形式、催化剂金属元素相互杂糅，难以直接应用，需要进行提纯处理。要进行提纯处理。16CVD制备制备NTS在平放管式炉中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底在平放管式炉中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的催化剂。反应混合气以一定速率通过催化床，温度为部铺上一层薄薄的催化剂。反应混合气以一定速率通过催化床，温度为

17、7731273K，反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定。，反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。铬或它们的合金。实验表明，用铁和钴作催化剂时制备的实验表明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好，尤其是钴更好含量高、质量好，尤其是钴更好。I，二茂铁，二茂铁分 解 形 成分 解 形 成铁原子铁原子II，铁原子，铁原子碰撞聚集成碰撞聚集成铁纳米粒子铁纳米粒子III，CO在纳在纳米粒子上分解米粒子上分解IV，铁粒子上，铁粒子

18、上液相区形成液相区形成V，碳原子在，碳原子在液相区扩散液相区扩散VI，生长，生长碳纳米管碳纳米管CC17底部生长：即金属催化剂颗粒附着在衬底上，碳纳米管的顶端封底部生长：即金属催化剂颗粒附着在衬底上，碳纳米管的顶端封闭，不含催化剂。碳源从碳纳米管与催化剂材料接界处提供。如闭，不含催化剂。碳源从碳纳米管与催化剂材料接界处提供。如下图下图顶部生长：即位于碳纳米管顶端的金属催化剂颗粒随着碳纳米管顶部生长：即位于碳纳米管顶端的金属催化剂颗粒随着碳纳米管的生长而移动，被携带移动的催化剂颗粒用来提供碳纳米管生长的生长而移动，被携带移动的催化剂颗粒用来提供碳纳米管生长所需的碳源。如下图所需的碳源。如下图这两

19、种模式不涉及本质机理的不同，区别在于催化剂是停留在衬这两种模式不涉及本质机理的不同，区别在于催化剂是停留在衬底上或者是被顶在碳纳米管的尖端上，取决于催化剂与衬底的附底上或者是被顶在碳纳米管的尖端上，取决于催化剂与衬底的附着力强弱。着力强弱。18纯化方法纯化方法(1)气相氧化法气相氧化法 通常采用空气、氧气或通常采用空气、氧气或CO高温氧化处理。高温氧化处理。 该反应的选择性较差，碳纳米颗粒被氧化侵蚀的过程要持续一个较长时间。该反应的选择性较差，碳纳米颗粒被氧化侵蚀的过程要持续一个较长时间。 当碳纳米颗粒基本上全部去除时，多壁碳纳米管的管壁也被氧化侵蚀掉，当碳纳米颗粒基本上全部去除时，多壁碳纳米

20、管的管壁也被氧化侵蚀掉，剩下单壁碳纳米管。剩下单壁碳纳米管。(2)液相氧化法液相氧化法 将碳纳米管粗品分散于具有较强氧化性的浓酸或其它化学溶液例如高锰酸将碳纳米管粗品分散于具有较强氧化性的浓酸或其它化学溶液例如高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水等中回流。钾、重铬酸钾、双氧水等中回流。 与气相氧化法相比，液相氧化法氧化均匀、温度较低、碳纳米管损失小的与气相氧化法相比，液相氧化法氧化均匀、温度较低、碳纳米管损失小的优点。优点。但此法会使碳纳米管的管壁会变薄，这主要是碳纳米管外层的缺陷造成的；但此法会使碳纳米管的管壁会变薄，这主要是碳纳米管外层的缺陷造成的；同时也会改变碳纳米管的表面结构，使碳纳米管表面产生

21、许多官能团同时也会改变碳纳米管的表面结构，使碳纳米管表面产生许多官能团(如如羧基、醛基、酯基等羧基、醛基、酯基等)，这一点对碳纳米管在电学、力学等方面的应用是不利的，但是对碳纳米管这一点对碳纳米管在电学、力学等方面的应用是不利的，但是对碳纳米管在化学领域，尤其在催化的领域是十分有利的，有利于金属对其进行表面在化学领域，尤其在催化的领域是十分有利的，有利于金属对其进行表面修饰。修饰。19(3)固相氧化法固相氧化法 固相氧化法是采用固体氧化剂除去碳纳米管中杂质的方法。固相氧化法是采用固体氧化剂除去碳纳米管中杂质的方法。 其原理是某些金属氧化物可以和碳发生氧化反应，将粗品碳其原理是某些金属氧化物可以

22、和碳发生氧化反应，将粗品碳纳米管和金属氧化物混合在一起在氮气的氛围中高温煅烧，纳米管和金属氧化物混合在一起在氮气的氛围中高温煅烧，碳杂质会优先与金属氧化物反应，剩下碳纳米管，反应到终碳杂质会优先与金属氧化物反应，剩下碳纳米管，反应到终点后将产物放入一定浓度的酸液中除去金属。点后将产物放入一定浓度的酸液中除去金属。 此法对于碳纳米管管壁几乎没有损伤，有广阔的商业应用前此法对于碳纳米管管壁几乎没有损伤，有广阔的商业应用前景。景。(4)(4)电化学氧化法电化学氧化法 电化学氧化法是将碳纳米管粗品制成电极，对其进行阳极氧化处理将碳纳米管粗品制成电极，对其进行阳极氧化处理。 在阳极氧化过程中，氧原子首先

23、在无定形碳等杂质表面析出氧原子首先在无定形碳等杂质表面析出( (析氧电位析氧电位低低) )，且新生态的氧比较活泼、氧化性较强。，且新生态的氧比较活泼、氧化性较强。 这样就可以将含五元环和七元环的碳纳米颗粒和无定形碳除去可以将含五元环和七元环的碳纳米颗粒和无定形碳除去；而碳而碳纳米管很难被氧化。纳米管很难被氧化。20单壁碳纳米管单壁碳纳米管: :根据螺旋角根据螺旋角的不同存在三种类型的结构：的不同存在三种类型的结构： 分别称为单臂碳纳米管分别称为单臂碳纳米管armchairarmchair、锯齿形碳纳米管、锯齿形碳纳米管zigzagzigzag和手性形碳和手性形碳纳米管纳米管chiralchir

24、al。m=n, =30, m=n, =30, 单臂纳米管。单臂纳米管。ArmchairArmchairn n或或m=0, =0, m=0, =0, 锯齿形纳米管。锯齿形纳米管。zigzagzigzag处于处于0o 0o 与与3030之间，手之间，手性纳米管。性纳米管。chiralchiral216、碳纳米管的性质和应用、碳纳米管的性质和应用1）. 电学性质和器件电学性质和器件 碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性，直径越小，碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性，直径越小，电子的状态与电子的状态与sp2差别越大，表现的量子效应越明显。差别越大，表现的量子效应越明显。 单臂纳米管为金属型，而锯齿形、手

25、性碳管部分为金单臂纳米管为金属型，而锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体型。属，部分为半导体型。 随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质，多壁碳管都是金属况下，带隙为零，呈现金属性质，多壁碳管都是金属型。型。 在低温在低温(4.2K)下电流随电压呈梯形上升，出现电导涨下电流随电压呈梯形上升，出现电导涨落现象。落现象。 当对单壁纳米碳管施加一定的作用力使之变形，则导当对单壁纳米碳管施加一定的作用力使之变形，则导电性质就会发生较大的变化，而当该作用力去掉后，电性质就会发生较大的变化，而当该作用力去掉后，单壁纳米碳

26、管的导电性质也随之恢复。（电子开关）单壁纳米碳管的导电性质也随之恢复。（电子开关）22 碳纳米管优良的电性能使其可以用作量子线和异质结碳纳米管优良的电性能使其可以用作量子线和异质结设备。设备。一般认为有两种方法可以制造异质结；一般认为有两种方法可以制造异质结； 一种是选择两个不同螺旋度的碳纳米管，其中一个是一种是选择两个不同螺旋度的碳纳米管，其中一个是半导体性质，另一个通过掺加杂质制成金属性质，将半导体性质，另一个通过掺加杂质制成金属性质，将其连接后可以制成异质结。该方法实现起来比较困难。其连接后可以制成异质结。该方法实现起来比较困难。 另一种方法是在单个碳纳米管中引入缺陷或掺杂制造另一种方法

27、是在单个碳纳米管中引入缺陷或掺杂制造异质结。异质结。232 2）. . 纳米碳管的热学和独特的力学性质：纳米碳管的热学和独特的力学性质：碳纳米管的热稳定性。碳纳米管的热稳定性。在常压真空条件下，碳纳米管结构在在常压真空条件下，碳纳米管结构在2800以下并不发生明显变以下并不发生明显变化。化。在在5.5 GPa压力下冷压作用后碳纳米管的微结构没有明显的改变，压力下冷压作用后碳纳米管的微结构没有明显的改变，但在但在950开始发生改变，转变成类巴基葱和类条带结构，而在开始发生改变，转变成类巴基葱和类条带结构，而在l150其结构转变成石墨结构。其结构转变成石墨结构。这说明高压可以促使碳纳米管管结构的破

28、裂，减小了它的热稳定这说明高压可以促使碳纳米管管结构的破裂，减小了它的热稳定性。性。碳纳米管的力学性能。碳纳米管的力学性能。碳纳米管杨氏模量估计可高达碳纳米管杨氏模量估计可高达5.5 TPa，(测量报道测量报道1.280.59) ，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，强度比钢高这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，强度比钢高100多多倍，而比重却只有钢的倍，而比重却只有钢的1/6，延伸率为百分之几，具有好的可弯曲延伸率为百分之几，具有好的可弯曲性，单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后性，单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态；压力不会导致

29、碳纳米管的断裂。可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断裂。 表明碳纳米管具有非常好的力学性能，可以用来制作强度高、稳表明碳纳米管具有非常好的力学性能，可以用来制作强度高、稳定性好的轻型复合材料。定性好的轻型复合材料。24碳纳米管的热稳定性。碳纳米管的热稳定性。在常压真空条件下，碳纳米管结构在在常压真空条件下，碳纳米管结构在2800以下并不发生明显变以下并不发生明显变化。化。在在5.5 GPa压力下冷压作用后碳纳米管的微结构没有明显的改变，压力下冷压作用后碳纳米管的微结构没有明显的改变，但在但在950开始发生改变，转变成类巴基葱和类条带结构，而在开始发生改变，转变成类巴基葱和类条带结构，

30、而在l150其结构转变成石墨结构。其结构转变成石墨结构。这说明高压可以促使碳纳米管管结构的破裂，减小了它的热稳定这说明高压可以促使碳纳米管管结构的破裂，减小了它的热稳定性。性。碳纳米管的力学性能。碳纳米管的力学性能。总之，碳纳米管杨氏模量估计可高达总之，碳纳米管杨氏模量估计可高达5.5 TPa，(测量报道测量报道1.280.59) ，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，强度，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，强度比钢高比钢高100多倍，而比重却只有钢的多倍，而比重却只有钢的1/6，延伸率为百分之几，具延伸率为百分之几，具有好的可弯曲性，单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，有好的

31、可弯曲性，单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断应力卸除后可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断裂。裂。这都表明碳纳米管具有非常好的力学性能，可以用来制作强度高、这都表明碳纳米管具有非常好的力学性能，可以用来制作强度高、稳定性好的轻型复合材料。稳定性好的轻型复合材料。253 3）. . 纳米碳管在平面显示器的应用纳米碳管在平面显示器的应用直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于8080伏的偏置电压下，即可获得伏的偏置电压下，即可获得0.10.11 1微安的

32、发射电流。微安的发射电流。开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。 4 4）. . 原子力显微镜针尖原子力显微镜针尖优点：优点：碳纳米管具有很高的长径比，用其制作的纳米探针可以完成普通碳纳米管具有很高的长径比，用其制作的纳米探针可以完成普通

33、探针无法解决的问题。探针无法解决的问题。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测。由于碳纳米管的高弹性，探针尖端与物质接触时只会产生可逆弯由于碳纳米管的高弹性，探针尖端与物质接触时只会产生可逆弯曲，而不会被损坏。曲，而不会被损坏。碳纳米管的顶端经各种官能团修饰后制成的纳米探针，还可用来碳纳米管的顶端经各种官能团修饰后制成的纳米探针，还可用来研究局部化学和生物化学。研究局部化学和生物化学。265 5）. . 化学传感器化学传感器单壁纳米碳管的导电性除与结构有关外，还与其所处的环境单壁纳米碳管的导电性除与结构有关外，还与其所处的环境 有关有关 。碳

34、纳米管暴露在碳纳米管暴露在NONO2 2 和和NHNH3 3 时，电导发生明显的增加或减小，奠定时，电导发生明显的增加或减小，奠定了在气体化学传感器应用的基础。了在气体化学传感器应用的基础。优点：优点：具有响应速度快，灵敏度高具有响应速度快，灵敏度高( (较常规高较常规高10001000倍倍) )，重现性好，重现性好，室温操作等。室温操作等。6 6）. . 碳纳米管储氢碳纳米管储氢碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，成为碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，成为最有潜力的储氢材料，用于发展纳米管燃料电池。最有潜力的储氢材料，用于发展纳米管燃料电池。单壁碳纳米管的中

35、空结构和管束间隙以及多壁碳纳米管的壁层间单壁碳纳米管的中空结构和管束间隙以及多壁碳纳米管的壁层间隙都可以作为储氢的吸附位。每千克碳纳米管可吸收隙都可以作为储氢的吸附位。每千克碳纳米管可吸收15.5千克氢千克氢气。气。272.5 2.5 纳米棒、纳米带和纳米线纳米棒、纳米带和纳米线 准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量( (如毫如毫米级、厘米级等米级、厘米级等) )的纳米材料。的纳米材料。 根据具体形状可以分为：纳米棒、纳米管、纳米线、根据具体形状可以分为：

36、纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带、纳米螺旋、同轴纳米电缆等。纳米带、纳米螺旋、同轴纳米电缆等。 纳米棒：纳米棒：纵横比纵横比( (长度与直径的比率长度与直径的比率) )小，截面为圆形。一小，截面为圆形。一般小于般小于2020。 纳米线：纳米线：纵横比大，截面为圆形。纵横比大，截面为圆形。 纳米带纳米带其截面为长方形。其截面为长方形。 半导体和金属纳米线通常称为量子线。半导体和金属纳米线通常称为量子线。 同轴纳米电缆：同轴纳米电缆： 芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳体（半导芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳体（半导体或导体），外部的壳体和芯部线是同轴的。体或导体），外部的壳体和芯

37、部线是同轴的。283.1 电子能级的不连续性电子能级的不连续性1.1.等能级近似模型：等能级近似模型：人们把低温下单个小粒子的费米面附近人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级电子能级看成等间隔的能级. 19371937年，年，FrohlichFrohlich设想自由电子局域在边长为设想自由电子局域在边长为L L的立方体的立方体内。电子能级为：内。电子能级为： E En n是第是第n n个量子态的能量本征值，个量子态的能量本征值，k kn n为第为第n n个量子态的波矢。个量子态的波矢。 在费米能级附近，相邻能级差：在费米能级附近，相邻能级差： 因此随着尺寸减小，相邻能级差变

38、大，准连续的能带变因此随着尺寸减小，相邻能级差变大，准连续的能带变为分离的能级。为分离的能级。.2 , 1 , 0,222322212222innnnnnLmhmkE222Lm292.2.久保理论：久保理论：久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论。出来的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论。其内容为其内容为：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。大块金属的准连续能

39、级产生离散现象。久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要假设久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要假设：(i) (i) 简并费米液体假设：简并费米液体假设：久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。准粒子之间交互作用可忽略不计。(ii)(ii)超微粒子电中性假设：超微粒子电中性假设：久保认为：对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。他久保认为：对于一个超微粒子取

40、走或放入一个电子都是十分困难的。他提出：提出：W W为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，d d为超微为超微粒直径，粒直径，e e为电子电荷。为电子电荷。由此式表明，随着由此式表明，随着d d值下降，值下降，W W增加，低温下热涨落很难改变超微粒子电增加，低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。中性。dkdedeWkBB5202105 . 1430 3.2 3.2 从宏观到微观的能态密度从宏观到微观的能态密度一块材料的三个维度的尺寸大小都远比其电子系统一块材料的三个维度的尺寸大小都远比其电子系统的费米波长大很多时，可以用自由电子

41、模型来处理这的费米波长大很多时，可以用自由电子模型来处理这个电子系统。个电子系统。 电子的能量为：电子的能量为： 在能量为在能量为E E的球体中，波矢的球体中，波矢k k的取值总数为：的取值总数为： 22222222xyzkEkkkmmk 343kk 343kk为波矢密度为波矢密度为倒格子体积为倒格子体积在能量为在能量为E E的球体中，电子能态总数为：的球体中，电子能态总数为： 323223V 23mZ EEn态密度态密度(Density of States) (Density of States) 是指单位体积单位能量范围内所允是指单位体积单位能量范围内所允许的状态数。许的状态数。31电子的

42、能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大能态密度就越大.322. Electrons in 2D system- Quantum Well z方向维度小于自由载流子的方向维度小于自由载流子的De Brogile波长时，就会有一个额外的波长时，就会有一个额外的能量来限制载流子在该方向上的运动，电子在该方向上的运动变能量来限制载流子在该方向上的运动，电子在该方向上的运动变得量子化，在得量子化，在x,y平面自由运动的准连续能级，这种体系称为二维平面自由运动的准连续能级，这种体系称为二维电子气。电子气。 能量和定态波函数能量和定态波函数222

43、22222882zzzznzmdnhmkhmkE zzndzndzsin2二维材料二维材料k k空间中的能态与三维材料的区别：空间中的能态与三维材料的区别：一方面，二维固体中电子波在一方面，二维固体中电子波在z z方向仅存在离散的波矢方向仅存在离散的波矢k kz z。固体在。固体在z z方向上的尺寸越小，方向上的尺寸越小， 的间距越宽。的间距越宽。另一方面，电子态在另一方面，电子态在k kx x-k-ky y面上的分布仍然是准连续的，不同的面上的分布仍然是准连续的，不同的n nz z的态形成子带。的态形成子带。可以描述二维固体中的电子态是可以描述二维固体中的电子态是k kz z轴上间距为轴上间

44、距为 的平行于的平行于k kx x和和k ky y轴的面，面的数目为轴的面，面的数目为n nz z。kk33二维电子气的态密度二维电子气的态密度 112EEdEdkdkkdNdEEdNEDdz方向方向kz是离散的是离散的 x,y方向方向k是连续的是连续的 34二维固体中的态密度与三维固体的区别：二维固体中的态密度与三维固体的区别：(1)(1)由于在能带中存在更少的能级，能级间距明显增大。由于在能带中存在更少的能级，能级间距明显增大。(2)(2)在二维材料中能级仍然是准连续的，但是态密度是一个阶跃在二维材料中能级仍然是准连续的，但是态密度是一个阶跃函数。这样，态密度就成为一些台阶，对于一个子带，

45、态密度为函数。这样，态密度就成为一些台阶，对于一个子带，态密度为常数。常数。Quantum WireQuantum Wire当固体沿着当固体沿着z z和和y y方向同时收缩，那么电子仅仅在方向同时收缩，那么电子仅仅在x x方向上才能自方向上才能自由运动，在由运动，在y y、z z两个维度上的运动受到固体边界的限制，这种体两个维度上的运动受到固体边界的限制，这种体系称为量子线。系称为量子线。也就是说载流子在一个方向上可以自由运动，在其它两个方向上也就是说载流子在一个方向上可以自由运动，在其它两个方向上的运动变得量子化。的运动变得量子化。 电子在电子在x x方向上的自由运动，可以得到平行于方向上的

46、自由运动，可以得到平行于k kx x轴的态或能级的准连轴的态或能级的准连续分布。电子在其它方向上受到限制可以得到量子化的能级续分布。电子在其它方向上受到限制可以得到量子化的能级kyky和和kzkz。 可以想像所有态都是平行于可以想像所有态都是平行于kxkx轴的线，这些线在轴的线，这些线在kyky和和kzkz方向上是离方向上是离散的，但是在每一条线中散的，但是在每一条线中kxkx态的分布是准连续的。态的分布是准连续的。 35n一维电子气的态密度：一维电子气的态密度： EEdEdkdkkdNdEEdNEDd1111很明显，在一维体系中，态密度依赖于很明显，在一维体系中，态密度依赖于 变化，而且在每

47、个带边变化，而且在每个带边都有一个奇点。态密度首先脉冲上升，进一步增加能量则迅速下降，都有一个奇点。态密度首先脉冲上升，进一步增加能量则迅速下降，直至下一个量子化能级。直至下一个量子化能级。也就是说，每个双曲线都包含一系列连续分布的也就是说，每个双曲线都包含一系列连续分布的kxkx态，但仅对于一个态，但仅对于一个离散的离散的kyky和和kzkz态。态。电子仅仅能沿电子仅仅能沿x x方向自由运动，但在方向自由运动，但在y y和和z z方向上被限制在离散的态，因方向上被限制在离散的态，因此，它们只能在离散的导电通道中输运。此，它们只能在离散的导电通道中输运。21E36Quantum DotQuan

48、tum Dot 当载流子在三维方向上的运动都受到限制，这个体系当载流子在三维方向上的运动都受到限制，这个体系称为量子点。称为量子点。 在一个量子点中，由于电子在三个维度上的运动都受在一个量子点中，由于电子在三个维度上的运动都受到限制，在到限制，在k k空间中只能存在离散的态空间中只能存在离散的态(kx, ky, kz)(kx, ky, kz)，相当于倒空间中的一个点。最终，能带变成类似原子相当于倒空间中的一个点。最终，能带变成类似原子的能态，仅仅存在离散的能级。的能态，仅仅存在离散的能级。 能带会聚成类似原子能带会聚成类似原子的能态。的能态。37电子能态密度与尺度的关系为：电子能态密度与尺度的

49、关系为：随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。现完全分离的能级。2D量子阱量子阱1D量子线量子线0D量子点量子点3D大块材料大块材料*38 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。1. 1. 比表面积的增加比表面积的增加 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量

50、比表面积、体积比比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积。表面积。当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。加大。2. 2. 表面原子数的增加表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提高，使随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。由于纳米晶体材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相当高由于纳米晶体材料中含有大量的晶界，因

51、而晶界上的原子占有相当高的比例。的比例。393 3表面能表面能 由于表层原子的状态与本体中不同。表面原子配位不由于表层原子的状态与本体中不同。表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。足，因而具有较高的表面能。 如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。体系做功。 颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化

52、时，体系的表面能增加了。体系的表面能增加了。 由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于大块体材料，必将使纳米材料的自由能增加，使纳米大块体材料，必将使纳米材料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同时使材材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化料的宏观性能发生变化40举例说明纳米粒子表面活性高的举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内

53、部于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为原子，颗粒尺寸为3nm3nm，原子间，原子间距为约距为约0.3nm0.3nm。很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E E”原子，原子，缺少两个近邻的缺少两个近邻的“B B”原子和缺少原子和缺少3 3个近邻配位的个近邻配位的“A A”原子，原子，“A A”这样的这样的表面原子极不稳定，很快跑到表面原子极不稳定，很快跑到“B B”位置上，这些表面原子一遇见其他原位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。

54、这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。41表（界）面效应的主要影响：表（界）面效应的主要影响：1 1、表面化学反应活性、表面化学反应活性( (可参与反应可参与反应) )。2 2、催化活性。、催化活性。3 3、纳米材料的（不）稳定性。、纳米材料的（不）稳定性。4 4、铁磁质的居里温度降低。、铁磁质的居里温度降低。5 5、熔点降低。、熔点降低。6 6、烧结温度降低。、烧结温度降低。7 7、晶化温度降低。、晶化温度降低。8 8、纳米

55、材料的超塑性和超延展性。、纳米材料的超塑性和超延展性。9 9、介电材料的高介电常数（界面极化）。、介电材料的高介电常数（界面极化）。1010、吸收光谱的红移现象。、吸收光谱的红移现象。1. 1. 原子分立能级原子分立能级量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。422. 2. 固体的能级固体的能级 当大量原子构成固体时，单个分子的能级就构成能带。当大量原子构成固体时，单个分子的能级就构成能带。( (金属金属) )由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此形成连续的由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此形成连续

56、的能带。能带。3. 3. 超微颗粒的能级超微颗粒的能级 小尺寸系统的量子尺寸效应是指电子的能量被量子化，形成分小尺寸系统的量子尺寸效应是指电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道的最高被占据分子轨道(HOMO)(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)(

57、LUMO)，能隙变宽现象，称为，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应量子尺寸效应。 从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应称之为量子尺寸效应。434. 4. 纳米微粒表现出与宏观块体材料不同的的微观特性和宏观纳米微粒表现出与宏观块体材料不同的的微观特性和宏观性质。性质。 A A 导电的金属在制成超微粒子时

58、就可以变成半导体或绝缘体导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体 。 B B 磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。 C C 比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。 D D 光谱线会产生向短波长方向的移动光谱线会产生向短波长方向的移动 。 E E 催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高，少一个原催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高，少一个原子活性很低。子活性很低。3.5 3.5 小尺寸效应小尺寸效应 1.1.定义：定义：当纳米粒子的尺寸与光波波

59、长、德布罗意波长、当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或超导态的相干长度或( (与与) )磁场穿透深度相当或更小时，磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象力学等特性出现异常的现象-小尺寸效应。小尺寸效应。44光学光学 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都

60、呈现为黑色。光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂( (白金白金) )变成铂黑，金属铬变成铬变成铂黑，金属铬变成铬黑。黑。 利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，还可能应用与红外敏感元件高效率地将太阳能转变为热能、电能，还可能应用与红外敏感元件和红外隐身技术。和红外隐身技术。 热学：热学： 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的； 超细微化后却发现其熔点将显著降低