清华大学物理化学B-相平衡-2

1、1 物理化学物理化学B 第四章第四章 相平衡相平衡Phase Equilibrium（ II ）王立铎清华大学化学系2相律分析：C2f=C-P+2=4-P当P1， fmax=3三维立体坐标通常固定压力p或固定温度Tf*=3-P若P1， f*max=2平面坐标所以两组分系统的相图通常用指定温度的p-x 或 指定压力的T-x表示。4.3 两组分系统的气液平衡相图f=0, Pmax=43结论：理想溶液中易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量 pxpyBBB*若pB*pA* 即B为易挥发组分， pB*pBBxy 某一压力p下的组成分析：可得：ppxyBBB*LppA*pB*A B xB(yB)

2、g指定温度T4pB*xBa. p-x相图气相点pxByBpA*A 指定温度TLG G+LB 液相点XB物系点5TGLOabAB xBcdO点：物系点a，b：相点c点：露点在一定压力下，混合气体开始冷凝，即开始出在一定压力下，混合气体开始冷凝，即开始出现第一个液滴时的温度叫露点。现第一个液滴时的温度叫露点。 d点：泡点在一定压力下，混合液体开始沸腾，即开始有在一定压力下，混合液体开始沸腾，即开始有气泡产生时的温度叫泡点。气泡产生时的温度叫泡点。TA*TB*TA*: A在相应压力下的沸点TB*: B在相应压力下的沸点b. T-x图指定压力P6BgBloynxnnxglnnn杠杆规则杠杆规则c.杠杆

3、规则nlngoabTGLoabAB x0 xByBBgBloglynxnxnn）（)(oBgBolxynxxn）（obaoglnn根据质量守恒原理气相中 B的量液相中 B的量7对于指定的温度对于指定的温度T1两相区：两相区：条件自由度条件自由度 f*=2-2-0=0TGLoabAB x0 xByBT1压力一定条件下Tx相图 这时气相组成组成与液相组成组成是确定的数值（平衡组成是固平衡组成是固定不变的定不变的），不随物系点变化而变化。 根据杠杆定律，物系点变化影响液相和气相的相对量。 从室温到T1原来物系点液态的X0的物质已被分解为液态组成为a，气态组成为b的平衡的两相。特别注意：特别注意：)(

4、oBgBolxynxxn）（8Tb,A*Tb,B*ABGL温度降低气相则部分冷凝xB温度升高液相则部分汽化蒸馏原理蒸馏原理T1T2T3易挥发组分B：YB2大于XB2思考题：随着温度的逐渐降低降低，气相组成的变化趋势？ 随着温度的逐渐升高，液相组成的变化趋势？9Tb,A*Tb,B*ABGL气相部分冷凝xB液相部分汽化精馏原理精馏原理 将气相和液相将气相和液相分别进行反复多次部分液分别进行反复多次部分液化和反复多次部分汽化。化和反复多次部分汽化。冷凝冷凝塔釜塔釜（加热）（加热）塔顶塔顶A+BA+B（进料）（进料）B(l)B(l)A(l)A(l)液液汽汽 精馏塔：精馏塔：102. 两组分非理想溶液的

5、气液相图两组分非理想溶液的气液相图正偏差正偏差不大不大负偏差负偏差不大不大pxLGTxGLpxLGTxGL11正偏差很大正偏差很大-p-x 图：图： 出现极大值出现极大值pLGxTGLxpT-x图：最低恒沸点最低恒沸混合物12负偏负偏 差很大差很大-p-x 图出现图出现极小值极小值xppLGTLGxxT-x图：最高恒沸点最高恒沸混合物13在沸点组成图中，具有最高（或最低）的温度，称为最高（或最低）恒沸点。恒沸物：具有恒沸点组成的溶液特点：(1) 恒沸物上方蒸汽的组成与液相组成相同，即： xB=yB -浓度限制条件浓度限制条件(2) 恒沸物不是化合物而是混合物。其组成均随压力不同而改变,甚至可能

6、消失。(3) 对具有恒沸混合物的系统，不能用精馏的方法得到两个纯组分。(4) 在一定压力下，恒沸点处的自由度数为0。 思考题：为什么？f*=C-P+1=(2-1)-2+1=014TGLxT-x图：最低恒沸点最低恒沸混合物在101.325kPa压力下，水和乙醇的最低恒沸点为351.3k, 混合物中乙醇的质量分数为0.96。思考题：工业上为何不采用蒸馏或精馏的方法获取无水乙醇？水乙醇15对于H2O (A) - 异丁醇 (B)形成的溶液，问：分层后继续加B， 两层的组成如何变化？在293.15 K、101325 Pa下：共轭溶液8.5%B83.6%B水层醇层AB4.4 部分互溶系统的液-液相图共轭溶

7、液：两个平衡共存的液层16在一定的压力下，可测得水-异丁醇共轭溶液的组成与温度的关系：406T/K293.15333.15373.15393.15 wB (水层） wB (醇层)8.583.66.677.29.370.214.061.5373717406 KLL1+L2B在A中溶解度曲线A在B中溶解度曲线最高临界溶解点（最高临界溶解温度最高临界溶解点（最高临界溶解温度Tc）T/KABwB%思考题：室温下，向A中逐渐加B，如何变化？溶解度法绘制相图！18对于指定的温度对于指定的温度T1两相区：两相区：条件自由度条件自由度 f*=2-2-0=0TGLoabAB x0 xByBT1压力一定条件下Tx

8、相图 这时气相组成组成与液相组成组成是确定的数值（平衡组成是固平衡组成是固定不变的定不变的），不随物系点变化而变化。 根据杠杆定律，物系点变化影响液相和气相的相对量。 从室温到T1原来物系点液态的X0的物质已被分解为液态组成为a，气态组成为b的平衡的两相。特别提醒：所有两相区平衡统一！特别提醒：所有两相区平衡统一！)(oBgBolxynxxn）（19100 0wB9.3%9.3wB70.2%70.2%wB100%120 0wB14%14wB61.5%61.5%wB100%8.5%8.5%8.5%8.5%83.6%83.6%83.6%08.5%0wB8.5%醇的水溶液醇的水溶液8.5wB83.6

9、%共轭溶液共轭溶液 conjugate solution83.6%wB100%水的醇溶液水的醇溶液20 p实验：在实验：在20及及 下，往水中逐渐加醇。下，往水中逐渐加醇。20其它形式的两组分部分互溶体系的液-液相图TL1L2LL1L2xx最低临界溶解点最低临界溶解点最高最低临界溶解点最高最低临界溶解点21热分析法：先将组成恒定的系统加热，使其完全熔化成液态，然后令其缓慢而均匀地冷却，记录下在冷却过程中系统在不同时刻的温度，再以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘出T-t曲线（称为步冷曲线），以此为基础绘制相图。4.5 两组分固-液系统的相图1. 简单低共熔混合物系统的相图溶解度法：在确定的温度下，

10、直接测定固液两相平衡时液相和固相的组成（溶解度），以此为基础绘制相图。测定固液相图常用的方法：22以以Bi-Cd（铋（铋-镉）为例说明（镉）为例说明（热分析法热分析法）BiCdpoLA(s)+B(s)L+B(s)L+A(s)步冷曲线具有低共熔混合物相图A(s)+B(s)+L纯Bi204070Cd纯CdTt点/线/面23低共熔混合物及低共熔点：由两种或两种以上的纯固体所组成的具有最低共熔温度的多相混合物叫低共熔混合物（共晶物）。低共熔混合物的熔点叫低共熔点（共晶点，Eutectic Point）。1. 低共熔点代表一个特定的温度，低共熔混合物具有一个特定的组成。2. 低共熔点处是一个三相平衡点，

11、f*=0f*=CP12310为什么？24H2O(s)(NH4)2SO4(s)LT利用溶解度法得到的水-盐相图abaH2O(s)L(NH4)2SO4(s) L(NH4)2SO4(s) H2O(s)(NH4)2SO4(s) H2O(s)LbMENME曲线是硫酸铵水溶液的凝固点曲线NE曲线是硫酸铵的溶解度曲线25特点：（1）该化合物在熔点以下是稳定的。（2）相合熔点的化合物熔化时液相与固相有相同的组成。ABCLA(s)+C(s)L+A(s)+C(s)L+B(s)+C(s)B(s)+C(s)T1相合熔点T12.1. 生成稳定化合物的固-液系统相图稳定化合物具有相合熔点的化合物26不相合熔点aCaF2C

12、aCl2(s) CaF2(s)+solution 737oCa步冷曲线2.2. 生成不稳定化合物的固-液系统相图A(s)B(s)C(s)L A(s)+C(s) B(s)+C(s)L+A(s)+C(s) L+B(s)+C(s)CaCl2CaF2C化合物在达到熔点之前发生分解，表现出不稳定性。27固溶体（固态溶液）： 两种或两种以上的组分在固态条件下. 相互溶解形成单一均匀或单相的固体混合物. 代表A代表B填隙式取代式3 生成固溶体的两组分固-液系统相图28T/KLS L+Sx1xnax1x2xn退火：缓慢降温，接近固液平衡温度。需要长时间加热使合金内部组成均匀。Cu(s)Ni(s)x23.1.

13、形成完全互溶固溶体相图 由于扩散的动力学问题，冷却过快使得析出的固体成分不均匀偏析现象试比较这种固液完全互溶相图和理想溶液液气完全互溶相图29区域熔炼得到高纯材料：TABxB o*Ab,Ty3x3x4x5LSB为杂质，A为目标材料。30也可形成具有最低熔点和最高熔点的固溶体：LSTxL Sx313.2. 部分互溶的固溶体a. 系统具有一低共熔点（共晶转变温度）A(s)B(s)L S(I)S(II)S(I) S(II)LS(I) S(II)LS(II)LS(I)S(I):B(s)在A(s)中形成的固溶体。S(II):A(s)在B(s)中形成的固溶体。E点：共晶转变温度)()(IISISL如：Cu

14、(s)-Ag(s)相图E32b. 系统具有包晶转变温度的固-液相图LA BS(I)S(II)S(I)+S(II)L S(II)三相线：S(I)S(II)L包晶转变温度。S(I)+L如：Hg-Cd33(1)相图点、线、面的含义， f* 等压2P P1(2)相图的基本形状共七种（简称为七张基本相图）TxTxTx二组分相图小结：高温相和低温相均完全互高温相和低温相均完全互溶，且低温相理想或近于溶，且低温相理想或近于理想理想理想溶液、理想溶液、完全互溶固溶体完全互溶固溶体高温相和低温相均完高温相和低温相均完全互溶，且低温相不全互溶，且低温相不理想理想最低恒沸混合物最低恒沸混合物部分互溶双液系或部分互溶

15、双液系或部分互溶双固系部分互溶双固系（1）（2）（3）34高温相完全互溶，低温高温相完全互溶，低温相完全不互溶相完全不互溶简单低共熔混合物简单低共熔混合物系统的相图系统的相图具有稳定化合物的具有稳定化合物的s-l相图相图具有不稳定化合物的具有不稳定化合物的s-l图图高温相完全互溶，低温相部分互溶高温相完全互溶，低温相部分互溶（4）（6）（7）（5）35(3)复杂相图是由简单相图拼凑而成Mg x(Sn) SnLT36(4)几条规律 竖线代表纯物质(包括化合物) 水平线代表三相线(一般即为三个交点代表的三相) 垂直方向上相邻的相区相数不同(一般差1) (有例外） 两相区共存的两相由左右相邻相（区）

16、确定37关于二元相图的基本要求关于二元相图的基本要求读相图读相图、作相图（填相图）、用相图、作相图（填相图）、用相图 关键是读图：关键是读图：能熟练地读懂由七张基本能熟练地读懂由七张基本相图组合而成的稍微复杂的相图。相图组合而成的稍微复杂的相图。 读图要领：读图要领： 如何找三相线上的三个相点？如何找三相线上的三个相点？ 如何在两相区找相点？如何在两相区找相点？ 上下看图，任意相邻两区的上下看图，任意相邻两区的 相数不可能相等。相数不可能相等。38三组分系统的相图分析三组分系统的相图分析(大部分内容以自学为主大部分内容以自学为主)(Diagram for 3-component system)

17、f 3P2 5P相律分析：相律分析：Pmax = 5P = 1 时，时，fmax=4（四维坐标）（四维坐标）若若T，p指定指定, 则则 fmax*=2 平面图平面图应用广泛的三组分相平衡系统：应用广泛的三组分相平衡系统：分配平衡分配平衡 掌握掌握三液系统三液系统 自学自学二盐二盐-水系统水系统 自学自学4.6 三组分系统的分配平衡39三组分系统的分配平衡（要求掌握） 分配定律表达式：BBcKc分配定律：分配定律：设物质设物质B能溶于能溶于和和两种液体中，且两种液体中，且和和完全完全不相互溶（例如水和四氯化碳不相互溶（例如水和四氯化碳),),实验表明，在等温等压下实验表明，在等温等压下若将若将B

18、 B溶解在共存的溶解在共存的和和两种液体里，两种液体里，在低浓度范围内在低浓度范围内，B B在两相中的浓度比等于常数。在两相中的浓度比等于常数。其中K为分配系数，K与T、P、溶质和两个溶剂的本性相关。分配定律仅适用于分子形态相同的条件。对于上述三组分分配平衡系统 f*=3-2+0=1，表明两个浓度只有一个独立变量思考题：分配定律的浓度关系是否可作为计算独立 组分数时的固定浓度限制条件？为什么？40三组分系统的分配平衡（要求掌握） 分配定律表达式：BBcKc 分配定律的应用萃取：例如用四氯化碳萃取水中的碘 由相平衡条件可证明分配定律对于稀溶液， 活度可以用浓度代替BBBBBBaRTTlaRTTlln),(ln),(,KRTaaBBBB/ )exp(/,萃取：将溶在相中的溶质抽提到不与相互溶的相中的过程。414、二组分相图 七张相图（共晶相图）、复杂相图 作图、填图、用图、两相区杠杆规则1、相律 (形式与内容、适用条件、应用）2、单组分相图水的相图（点、线、面）3、Clapeyron方程 （推导，形式、应用）5、三组分系统的分配平衡第四章第四章基本教学要求基本教学要求421.求下列系统的自由度数： AlCl3