胶体化学第4章-分散体系的物化性质演示教学

1、胶体化学第4章-分散体系的物化性质 设一体积为设一体积为V，分散相颗粒密度为，分散相颗粒密度为，分散介质密度为，分散介质密度为0的分散体系。在重力场中颗粒所受得力的分散体系。在重力场中颗粒所受得力F为重力为重力Fg与浮力与浮力Fb之差，即之差，即F= FgFb= V(0)g式中式中g为重力加速度。为重力加速度。这样就有这样就有 当当0时，时，FgFb，颗粒下沉；，颗粒下沉； 当当0时，时，Fg1 。另一方面，在现实中球形的质点是不多的，这样另一方面，在现实中球形的质点是不多的，这样Stokes公式公式的应用就受到了限制。实际上，我们可以把溶剂化和不规则的应用就受到了限制。实际上，我们可以把溶剂

2、化和不规则颗粒的效应都归于使颗粒的效应都归于使f增大。把按增大。把按Stokes公式计算的颗粒半径公式计算的颗粒半径 称为等效球半径称为等效球半径 ,这样有这样有r 因此，对于任何形状的溶剂化的颗粒，采用未溶剂化因此，对于任何形状的溶剂化的颗粒，采用未溶剂化时的密度，进行沉降与扩散试验的粒度分析，可得到等效时的密度，进行沉降与扩散试验的粒度分析，可得到等效球体的平均半径球体的平均半径 r3.2.2 3.2.2 分散相的扩散分散相的扩散 宏观上来看，粒子的扩散就是布朗运动的结果。这种运宏观上来看，粒子的扩散就是布朗运动的结果。这种运动最终使小粒子从高浓度区向低浓度区运动。从分子水平动最终使小粒子

3、从高浓度区向低浓度区运动。从分子水平上看，粒子以无序分布并占有全部空间时，体系的熵最大。上看，粒子以无序分布并占有全部空间时，体系的熵最大。所以扩散是现实中的运动。所以扩散是现实中的运动。 可以应用可以应用Fick第一定律和第一定律和Fick第二定律对平动扩散作以第二定律对平动扩散作以研究。研究。 在在dt时间内，向时间内，向x方向通过截面积为方向通过截面积为A，扩散物质量，扩散物质量dm与与截面截面A处的浓度梯度处的浓度梯度dc/dx服从服从Fick第一定律，即第一定律，即dtdxdcDAdm其中其中D是扩散系数（可近似看作常数）。是扩散系数（可近似看作常数）。22xcDtc 扩散方向上某一

4、位置的浓度随时间的变化率则服从扩散方向上某一位置的浓度随时间的变化率则服从Fick第二定律，即第二定律，即 扩散系数扩散系数D是单位浓度梯度、单位时间通过单位截面积扩散是单位浓度梯度、单位时间通过单位截面积扩散的物质量，单位是的物质量，单位是m2s-1。它表征物质的扩散能力。通过实验。它表征物质的扩散能力。通过实验可以测定系统的扩散系数。可以测定系统的扩散系数。 常用的方法有三种：常用的方法有三种： 孔片法、自由交界法和光子相关谱法。孔片法、自由交界法和光子相关谱法。式中，式中，m为为t时间内扩散的溶质（胶粒）质量；时间内扩散的溶质（胶粒）质量；L是隔膜中孔的有效长度，是隔膜中孔的有效长度，s

5、是孔的截面积。是孔的截面积。L/s要用已知扩要用已知扩散系数的溶液进行标定。散系数的溶液进行标定。 tcmsLD1、孔片法、孔片法 孔片法是采用多孔性材料，如烧结玻璃或陶瓷做成隔膜，孔片法是采用多孔性材料，如烧结玻璃或陶瓷做成隔膜，把溶液（或溶胶）和纯溶剂隔开，隔膜孔径为把溶液（或溶胶）和纯溶剂隔开，隔膜孔径为515m。两。两边液体都持续进行搅拌以保持浓度均匀，隔膜孔中液体是不边液体都持续进行搅拌以保持浓度均匀，隔膜孔中液体是不流动的且不受搅动。溶质或胶粒则通过孔扩散到溶剂中，测流动的且不受搅动。溶质或胶粒则通过孔扩散到溶剂中，测定不同时间两边的浓度差定不同时间两边的浓度差c，就可以按，就可以

6、按Fick第一定律计算第一定律计算扩散系数扩散系数D：优点：简单，不怕振动，不受分析方法的限制。优点：简单，不怕振动，不受分析方法的限制。注意：隔膜孔中的气泡对溶质的吸附有影响，标定注意：隔膜孔中的气泡对溶质的吸附有影响，标定L/s的物的物质与被测物质性质的差别会影质与被测物质性质的差别会影L/s的可信度。的可信度。获得明显界面的方法如上图示。通过光学方法不断测获得明显界面的方法如上图示。通过光学方法不断测定某一位置定某一位置x（界面处（界面处x=0）的浓度或浓度梯度，就可得到）的浓度或浓度梯度，就可得到该点浓度或浓度梯度随时间该点浓度或浓度梯度随时间t的变化。的变化。2.自由交界法自由交界法

7、 这个方法也称为自由扩散法，是使溶液同溶剂（或两种不同这个方法也称为自由扩散法，是使溶液同溶剂（或两种不同浓度的溶液）形成一个明显的交接面，然后测定不同时间溶浓度的溶液）形成一个明显的交接面，然后测定不同时间溶液浓度或浓度梯度的变化。只要能严格控制的恒温液浓度或浓度梯度的变化。只要能严格控制的恒温（0.001），则两种溶液就不会发生对流，这样浓度或），则两种溶液就不会发生对流，这样浓度或浓度梯度的变化就纯属扩散所引起的。这样就可以由浓度梯度的变化就纯属扩散所引起的。这样就可以由Fick定定律计算出扩散系数。律计算出扩散系数。再由实验测得的再由实验测得的t,h,计算出扩散系数：计算出扩散系数：

8、4exp220DtxDtcdxdc0 xdxdchDtch202204 hcD 设设A,B两部分体积相同，两部分体积相同，A为溶剂，为溶剂，B为溶液。可得在为溶液。可得在x位位置处时间置处时间t与浓度与浓度c的关系：的关系：当当 t=0, 有有 x0, c=c0。 当当 t=, 有有 x为任意值为任意值, c=1/2c0。有有在界面处，在界面处，x=0，浓度梯度最大，令，浓度梯度最大，令则得则得本方法测定结果精确，但实验条件严格，样品必须是均分本方法测定结果精确，但实验条件严格，样品必须是均分散体系。所以样品要根据粒度分级来进行测定。当然多分散体系。所以样品要根据粒度分级来进行测定。当然多分散

9、体系的各级分布仍服从高斯分布曲线，上式仍可用。如散体系的各级分布仍服从高斯分布曲线，上式仍可用。如下图示：下图示： 3.光子相关谱法光子相关谱法这是一种新方法。原理是在光散射过程中，由于布朗运动这是一种新方法。原理是在光散射过程中，由于布朗运动使运动着的粒子的散射光频率与入射光频率相比要产生一个使运动着的粒子的散射光频率与入射光频率相比要产生一个展宽效应。如下图示。展宽效应。如下图示。0为入射光的原频率，为入射光的原频率，为线宽，为为线宽，为图中的半高半宽值。图中的半高半宽值。通过精密的激光光散射仪测出。它同通过精密的激光光散射仪测出。它同扩散系数存在如下关系：扩散系数存在如下关系： =DK2

10、K是散射矢量，其值为是散射矢量，其值为（4n/0）sin(/2)。其中。其中0为入射光波长，为入射光波长，是散射角，是散射角，n是折光指数。是折光指数。式中，式中，NA为为Avogadro常数。常数。fkTD DkTr6VVNrMA343扩散系数的应用扩散系数的应用1 计算质点运动的阻力系数计算质点运动的阻力系数f和球形质点的半径和球形质点的半径Einstein导出了扩散系数与质点运动的阻力系数存在一下导出了扩散系数与质点运动的阻力系数存在一下定量关系：定量关系：T是绝对温度，是绝对温度，k玻尔兹曼常量。这里玻尔兹曼常量。这里D为无限稀释时的扩散为无限稀释时的扩散系数。系数。由由Stokes公

11、式，球形质点阻力系数为公式，球形质点阻力系数为 F=6r,由此可得粒子由此可得粒子的流体力学半径（包括溶剂化膜）：的流体力学半径（包括溶剂化膜）：若已知质点的偏微比容若已知质点的偏微比容 ， 即可算出平均质点量和分子量：即可算出平均质点量和分子量：/)/(1 1ln)/()/(1 2/123/22/120ababababff2/1213/22/120 1)/(tan)/( 1)/(abababff2/10)43(6ANVMf2.计算非球形质点的轴比值计算非球形质点的轴比值因为因为f 与粒子形状有关与粒子形状有关,非球形粒子的阻力系数比球形粒子大，非球形粒子的阻力系数比球形粒子大，所以通过所以通

12、过f的测定可推算非球形粒子的轴比值（粒子最大旋转的测定可推算非球形粒子的轴比值（粒子最大旋转半径半径b与垂直于它的旋转轴与垂直于它的旋转轴a之比值之比值,a/b）。）。Perrin导出，椭球导出，椭球体的阻力系数与轴比值见的关系为：体的阻力系数与轴比值见的关系为：长椭球体（长椭球体（ab）扁椭球体（扁椭球体（ba）式中式中 f0为粒子等效园球的阻力系数：为粒子等效园球的阻力系数：M为粒子的为粒子的“干干”（为溶剂化的）粒子量。（为溶剂化的）粒子量。3.2.3 在超离心力场中的沉降在超离心力场中的沉降 通过在重力场中的沉降能测定胶粒半径的极小值为通过在重力场中的沉降能测定胶粒半径的极小值为85n

13、m。一般地，粒径小于一般地，粒径小于100nm的胶粒受扩散、对流等干扰，在重的胶粒受扩散、对流等干扰，在重力场中基本不能沉降，只能借助于超离心力场来加速沉降。力场中基本不能沉降，只能借助于超离心力场来加速沉降。目前，超离心机的转速高达目前，超离心机的转速高达1016万转万转/min.，其离心力为重，其离心力为重力场的力场的100万倍。这时蛋白质的分子也能分离，用沉降平衡法万倍。这时蛋白质的分子也能分离，用沉降平衡法甚至可测出蔗糖的分子量（甚至可测出蔗糖的分子量（M=341）。）。 在离心力场中仍可用沉降公式，只是用离心加速度在离心力场中仍可用沉降公式，只是用离心加速度2x代替代替重力加速度重力

14、加速度g, 是角速度，是角速度，x是离开旋转轴的距离。是离开旋转轴的距离。 若胶体颗粒是均匀分散体系，在超离心力场作用下形成若胶体颗粒是均匀分散体系，在超离心力场作用下形成明确的沉降界面，由界面的移动速度可算出颗粒大小，这就明确的沉降界面，由界面的移动速度可算出颗粒大小，这就是沉降速度法。当胶体粒径很小时，因扩散作用在超离心力是沉降速度法。当胶体粒径很小时，因扩散作用在超离心力场中可形成沉降平衡，根据粒度分布可求出颗粒大小，该法场中可形成沉降平衡，根据粒度分布可求出颗粒大小，该法称为沉降平衡法。称为沉降平衡法。 1.沉降速度法沉降速度法dtdxrxr6)(342039)()(2ln122021

15、2ttrxx)()(2)/ln(9122012ttxxr 设处于离心力场中的粒子的质量为设处于离心力场中的粒子的质量为m，体积为，体积为V, 离开旋离开旋转轴的距离为转轴的距离为x。离子同时受三种力的作用：。离子同时受三种力的作用：离心力离心力Fc=m2x；浮力浮力Fb=m02x，m0为粒子置换为粒子置换介质的质量；介质的质量；粒子移动时所受的摩擦力粒子移动时所受的摩擦力F=f, 为粒为粒子运动的速度，子运动的速度，f为摩擦阻力系数。如粒子匀速运动，则为摩擦阻力系数。如粒子匀速运动，则 Fc+ Fb+ F=0，即，即 2x（mm0）= f 。对于球形粒子，对于球形粒子，式中，式中，r为粒子半径

16、，为粒子半径，为介质粘度，为介质粘度，为粒子密度，为粒子密度，0为为介质密度，积分得介质密度，积分得或或式中，式中，x1和和x2分别为离心时间分别为离心时间t1和和t2时界面与旋转轴之间的距离时界面与旋转轴之间的距离212012)(1 ()/ln(ttVDxxRTMxVMRTDdtdx20)1 (对于任意形状的粒子，在离心力场中的速度公式为对于任意形状的粒子，在离心力场中的速度公式为用沉降速率法还可测出粒子得摩尔质量：用沉降速率法还可测出粒子得摩尔质量：式中，式中，M为粒子摩尔质量。为粒子摩尔质量。)()1 (ln21222012xxRTVMcc2.沉降平衡法沉降平衡法 在离心加速度较低（如约

17、为重力加速度的在离心加速度较低（如约为重力加速度的104105倍）时，倍）时，粒子向底部移动，形成浓度梯度后有扩散发生，扩散与沉降粒子向底部移动，形成浓度梯度后有扩散发生，扩散与沉降方向相反，两者达到平衡时，沉降内部的各处浓度不再随时方向相反，两者达到平衡时，沉降内部的各处浓度不再随时间而变化，称为沉降平衡。间而变化，称为沉降平衡。沉降平衡时，粒子的分布可由下时表示：沉降平衡时，粒子的分布可由下时表示：c1和和c2分别为离开旋转轴分别为离开旋转轴x1和和x2处粒子的摩尔浓度。处粒子的摩尔浓度。由此式即可算得由此式即可算得M。3.3 3.3 胶体的光学性质胶体的光学性质3.3.1 光的散射光的散

18、射 Tyndall效应主要是由光的散射而形成。通过光散射广度效应主要是由光的散射而形成。通过光散射广度计可测定散射光。应用计可测定散射光。应用Rayleigh比（比（R）描述散射光的散射描述散射光的散射能力。能力。)cos1 (202IrIRI是单位散射体积在是单位散射体积在距离距离r处产生的散射处产生的散射光强，光强，R单位是单位是m-1。3.3.2 溶胶的光散射溶胶的光散射Rayleigh散射散射定律定律2022122212242)2(29VNnnnnRn1，n2 是分散介质和分散相的折光指数；是分散介质和分散相的折光指数；是入射光在介质中的波长；是入射光在介质中的波长；N0 是单位体积中

19、散射粒子数；是单位体积中散射粒子数；V 使每个粒子的体积。使每个粒子的体积。Rayleigh散射定律的结果散射定律的结果散射强度与散射强度与4成反比。成反比。散射强度与折光指数差（散射强度与折光指数差（n= n2 n1）有关，）有关，n越大，散射光强越越大，散射光强越大。这是光学不均匀性的结果。大。这是光学不均匀性的结果。散射强度与离子体积的平方成正比。散射强度与离子体积的平方成正比。大粒子的光散射大粒子的光散射Mie散射散射 高级高级Tyndall效应。效应。Debye 光散射理论光散射理论 )2sin3161)(21(22222RcAMRKc3.3.3 利用散射光测定颗粒大小和浓度利用散射

20、光测定颗粒大小和浓度 1.浊度法浊度法比较散射光强度直至相等。比较散射光强度直至相等。AhcAhcRRcdKcKVNKR2211213*20*/质点质点大小一致时可测浓度；大小一致时可测浓度；浓度一致时可测大小：浓度一致时可测大小：1221/cchh313221/ddhhh1h22.超显微镜超显微镜5-10nm质点可数质点可数可视分辨率：可视分辨率：sin2nd 334rNW 根据粒子半径可求得粒子数目根据粒子半径可求得粒子数目N：3.3.4 其他测定颗粒形貌和表面性质的仪器其他测定颗粒形貌和表面性质的仪器 1.电子显微镜电子显微镜可测得小于可测得小于100nm颗粒，观察形状、颗粒，观察形状、

21、大小、厚度，直观、准确。大小、厚度，直观、准确。 最高可达最高可达2530万倍，能观测到零点几个纳米以下的图万倍，能观测到零点几个纳米以下的图像。像。 局限性：高真空，不能原位观察。局限性：高真空，不能原位观察。 2.电子能谱电子能谱用单色光源（用单色光源（X-ray,UV等）照射样品，等）照射样品，使其电子受激发射，测量电子的能量分布进行分析。使其电子受激发射，测量电子的能量分布进行分析。 如如ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis)70757075eVAl()Al()Al(0)Al(0)新鲜铝样品在空气中放置5天样品ESCA图3.扫

22、描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（）、原子力显微镜（AFM)单原子针尖隧道电流弹簧臂电子到驱动压电陶瓷管 方位计算机影像激光光电二 极管原子力显微镜原理图4.近场光学显微镜（近场光学显微镜（near-field optical microscopy） 1981年，实现了年，实现了STM；1986年，实现了年，实现了AFM；1982年，年，实现了实现了SNOM(扫描近场光学显微镜）；后来又实现了光扫描近场光学显微镜）；后来又实现了光子扫描隧道电镜（子扫描隧道电镜（photon scanning tunneling microscope,PSTM）样品衰近场光纤针尖入射光光电倍

23、增管三维移动 反馈计算机控制与图像处理压电陶瓷 控制器光纤针尖棱镜全内反射光PSTM示意图3.4 3.4 胶体的电学性质胶体的电学性质3.4.1 电动现象电动现象1803年，俄国科学家年，俄国科学家Pecc发现水介质中的粘土颗粒在外发现水介质中的粘土颗粒在外电场作用下会向正极移动。电场作用下会向正极移动。1961年，年，Quincke发现，若用压发现，若用压力将液体挤过毛细管或粉末压成的多孔塞，则在毛细管或力将液体挤过毛细管或粉末压成的多孔塞，则在毛细管或多孔塞的两端产生电势差。这种在外电场作用下使固多孔塞的两端产生电势差。这种在外电场作用下使固-液两液两相发生相对运动以及外力使固相发生相对运

24、动以及外力使固-液两相发生相对运动是而产液两相发生相对运动是而产生电场的现象统称为电动现象。生电场的现象统称为电动现象。电泳电泳在外电场作用下，胶体粒子相对于静止介质作定在外电场作用下，胶体粒子相对于静止介质作定向移动的电动现象。向移动的电动现象。电渗电渗在外电场作用下，分散介质相对于静止的带电固在外电场作用下，分散介质相对于静止的带电固体表面作定向移动的电动现象。体表面作定向移动的电动现象。流动电势流动电势在外力作用下，液体流过毛细管或多孔塞时在外力作用下，液体流过毛细管或多孔塞时，两端产生的电势差。，两端产生的电势差。沉降电势沉降电势在外力作用下，带电胶粒作相对于液相的运在外力作用下，带电

25、胶粒作相对于液相的运动时，两端产生的电势差。动时，两端产生的电势差。 3.4.2 电荷的来源电荷的来源电动现象表明胶粒在液体中是带电的。胶粒表面电荷来源有电动现象表明胶粒在液体中是带电的。胶粒表面电荷来源有1.1.电离作用电离作用 有些胶粒本身带有可电离基团，在介质中电离而带电荷。例有些胶粒本身带有可电离基团，在介质中电离而带电荷。例SiO2H2OH2SiO3HSiO3HSiO3+-2-+H+2+这里，硅溶胶在酸性或碱性介质中因表面硅酸电离而带负这里，硅溶胶在酸性或碱性介质中因表面硅酸电离而带负电荷。电荷。 又，蛋白质分子会含有许多羧基（又，蛋白质分子会含有许多羧基（COOH）和胺基）和胺基(

26、NH2)，其荷电符号与介质，其荷电符号与介质pH有关。当介质有关。当介质pH较高时，较高时，COOH电离成电离成COO使蛋白质荷负电；当介质使蛋白质荷负电；当介质pH较低较低时，时，NH2转变成转变成NH3+使蛋白质荷正电。使蛋白质荷正电。蛋白质分子的净电荷为零时的蛋白质分子的净电荷为零时的pH值称为等电点（值称为等电点（IEP）。 2.离子吸附作用离子吸附作用 胶体颗粒可以通过对介质中阴、阳离子的不等量吸附而胶体颗粒可以通过对介质中阴、阳离子的不等量吸附而带电荷。带电荷。 如金属氧化物通过吸附如金属氧化物通过吸附H+ 或或OH而带正电或负电。判而带正电或负电。判断优先吸附离子的规律有两个。一

27、个是水化能力弱的粒子易断优先吸附离子的规律有两个。一个是水化能力弱的粒子易被优先吸附（水化能力强的被水包围，不易离子吸附）。阳被优先吸附（水化能力强的被水包围，不易离子吸附）。阳离子的水化能力比阴离子强得多，因此胶粒易吸附阴离子而离子的水化能力比阴离子强得多，因此胶粒易吸附阴离子而带负电。另一个是带负电。另一个是Fajans规则，即能与胶粒组成离子形成不规则，即能与胶粒组成离子形成不溶物的离子将优先被吸附。溶物的离子将优先被吸附。 如由如由AgNO3与与KI溶液反应制备溶液反应制备AgI溶胶时，当溶胶时，当AgNO3过过量时，胶粒将优先吸附量时，胶粒将优先吸附Ag+而带正电荷（而带正电荷（Ag

28、+与与I组成不溶物组成不溶物AgI），；当），；当KI过量时，胶粒将优先吸附过量时，胶粒将优先吸附I 而带正电荷。因而带正电荷。因此，被吸附离子的浓度影响胶粒的表面电势，固称为电势决此，被吸附离子的浓度影响胶粒的表面电势，固称为电势决定离子。定离子。当表面净电荷为零时，电势决定离子的浓度称为零当表面净电荷为零时，电势决定离子的浓度称为零电荷点（电荷点（PZC）。 3.离子的溶解作用离子的溶解作用 离子晶体物质形成胶粒，阴离子、阳离子在介质中发生离子晶体物质形成胶粒，阴离子、阳离子在介质中发生不等量溶解时可使胶粒表面带电荷。如不等量溶解时可使胶粒表面带电荷。如AgI的溶度积为的溶度积为1016，

29、但但AgI胶粒表面零电荷不是在胶粒表面零电荷不是在 pAg+=pI=8，而是，而是pAg+=5.5， pI=10.5。这是因为水化能力较大的。这是因为水化能力较大的Ag+易溶解，易溶解，I而易滞而易滞留于胶粒表面的缘故。所以，直接把留于胶粒表面的缘故。所以，直接把AgI分散在水中时，离分散在水中时，离子表面将带负电。子表面将带负电。 4晶格取代晶格取代 这是一种特殊的情况。例如，粘土是由铝氧八面体和硅这是一种特殊的情况。例如，粘土是由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成。晶格中的氧四面体的晶格组成。晶格中的Al3+ 或或Si4+ 有一部分被有一部分被Mg2+或或Ca2+取代而使粘土晶格带负电荷。为

30、维护电中性，粘土表取代而使粘土晶格带负电荷。为维护电中性，粘土表面吸附一些正离子，这些正离子在水介质中因水化而离开表面吸附一些正离子，这些正离子在水介质中因水化而离开表面，于是粘土颗粒带上负电。面，于是粘土颗粒带上负电。3.4.3 双电层理论双电层理论胶粒表面带电时，因整个体系应是电中性的，所以在液胶粒表面带电时，因整个体系应是电中性的，所以在液相中，有与表面电荷数量相等而符号相反的离子存在，这相中，有与表面电荷数量相等而符号相反的离子存在，这些离子称为反离子。些离子称为反离子。 反离子一方面受静电吸引作用有向胶粒表面靠近的趋反离子一方面受静电吸引作用有向胶粒表面靠近的趋势，另一方面受热扩散作

31、用有在整个液体中均匀分布的趋势，另一方面受热扩散作用有在整个液体中均匀分布的趋势，这两种作用的结果使反离子在胶粒表面区域的液相中势，这两种作用的结果使反离子在胶粒表面区域的液相中形成一种平衡分布，越靠近界面浓度越高，越远离界面浓形成一种平衡分布，越靠近界面浓度越高，越远离界面浓度越低，到某一距离时反离子于同号离子浓度相等。度越低，到某一距离时反离子于同号离子浓度相等。 胶粒表面的电荷与周围介质中的反离子电荷就构成了胶粒表面的电荷与周围介质中的反离子电荷就构成了双电层。胶粒表面与液体内部的电势差称为胶粒的表面电双电层。胶粒表面与液体内部的电势差称为胶粒的表面电势。关于双电层的内部结构，即电荷和电

32、势的分布提出了势。关于双电层的内部结构，即电荷和电势的分布提出了多种模型。多种模型。1Helmholtz平板电容器模型（平板电容器模型（1879） 这是将双电层看作平板电容器的模型，如下图示。两这是将双电层看作平板电容器的模型，如下图示。两层间距约为离子半径大小，电势在双电层内呈直线下降。层间距约为离子半径大小，电势在双电层内呈直线下降。 表面电荷密度表面电荷密度，表面电势表面电势0与两层与两层间距间距的关系为：的关系为： 04DD为介质的介电常数。为介质的介电常数。 然而，然而，Helmholtz平板电容器模型只表示出带电质点在溶液平板电容器模型只表示出带电质点在溶液中的电性平衡，没有反映出

33、溶液中离子的热运动特性。它中的电性平衡，没有反映出溶液中离子的热运动特性。它把双电层作为一个整体来对待，因此根据此模型，带电质把双电层作为一个整体来对待，因此根据此模型，带电质点在溶液中应显示电中性。所以它点在溶液中应显示电中性。所以它无法解释带电质点在外无法解释带电质点在外加电场中的电泳现象和质点的稳定性加电场中的电泳现象和质点的稳定性。 2Gouy-Chapman的扩散双电层模型的扩散双电层模型 Gouy和和Chapman（19101913）考虑了溶液中离子的热运动，因而离）考虑了溶液中离子的热运动，因而离子不可能整齐的排在一层内。指出溶液中的反离子受两个相互对抗的力子不可能整齐的排在一层

34、内。指出溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用：静电引力使反离子趋向表面；热扩散力使反离子在液相中呈均的作用：静电引力使反离子趋向表面；热扩散力使反离子在液相中呈均匀分布。这就形成了反离子的平衡分布。所以质点附近反离子的浓度要匀分布。这就形成了反离子的平衡分布。所以质点附近反离子的浓度要大些；离质点越远，电场力作用越小，反离子过剩的程度也逐渐减小直大些；离质点越远，电场力作用越小，反离子过剩的程度也逐渐减小直至溶液内部。溶液内部的过剩反离子为零，形成一扩散双电层。如下图至溶液内部。溶液内部的过剩反离子为零，形成一扩散双电层。如下图示。示。 电动电势或电势：在水溶液中带电质点表面总有一层含有部分

35、反离子的水膜与之结合得很紧密作为一体，这层水膜的外缘称为滑移面。在外电场中，固-液界面在滑移面处发生相对移动。滑移面与溶液内部的电势差为电势。电势只有当带电质点与介质作反向移动时才能表现出来，因此又称其为电动电势。下面讨论电荷和电势分布。 Gouy-Chapman模型假设：胶粒表面为无限大平面，表面电荷分布均匀；扩散层中的反离子是点电荷，服从Boltzmann分布；溶剂的介电常数处处相等。为简便，设溶液中只有一种对称性电解质，正、负离子价数为z。 电荷分布：根据Boltzmann分布，距表面x且电势为处的正、负离子浓度分别为n+ = n0 exp(ze/kT )n = n0 exp(+ze/k

36、T )n+ , n 分别是距表面分别是距表面x（电势为（电势为）处单位体积正离子和负离子的数；处单位体积正离子和负离子的数；n0 为体相离子浓度，为体相离子浓度，即即 x（=0）时单位体积内正或负离子的数；时单位体积内正或负离子的数；e一个电子的电量。一个电子的电量。 扩散层中的离子分布如上图示。任一点的电荷密度（扩散层中的离子分布如上图示。任一点的电荷密度（）为）为 = ze(n+ n)= 2 n0 zesinh( ze/k kT )。 2dxd22)/sinh(2022kTzezendxd电势分布：由Poisson方程得（ 是介质的介电常数） 对平板离子带入得这就是Poisson-Bolt

37、zmann方程。 kTzekTzesinhdxd2221/2)kTez2n(220 xe0若0很低，ze0/kT1（25时相当于025mV）时，可采用Debye-Hckel近似，即则式（40）变为其中解为上式表明扩散层中的电势随离表面的距离呈指数下降。下降的快慢由的大小决定。越大，下降越快。所以是一个很重要的参数，其倒数具有长度的单位。胶粒表面电荷密度s与0的关系为 s=0式中，式中，N NA A为为AvogadroAvogadro常数。可见，当电解质浓度常数。可见，当电解质浓度c c或离子价数或离子价数z z增大时，增大时，1 1减小，双电层变薄，减小，双电层变薄，随随x x下降变快，这就是

38、下降变快，这就是电势随电解质浓度电势随电解质浓度和反离子价数增加而降低的原因。和反离子价数增加而降低的原因。扩散双电层模型由于区分了表面电势和扩散双电层模型由于区分了表面电势和电势，因此解释了电动现象电势，因此解释了电动现象、电解质对、电解质对电势的影响，这是此模型的成功之处。但是它不能解释电势的影响，这是此模型的成功之处。但是它不能解释电势有时会反号，而有时却比表面电势高的现象。电势有时会反号，而有时却比表面电势高的现象。2/12/1)()(122A220ecz2NkTez2nkT可见，若把双电层等效与平板电容器时，可见，若把双电层等效与平板电容器时，1 1就相当于平板电容器的就相当于平板电

39、容器的板距板距因此，因此，1 1通常称为双电层的厚度。用摩尔浓度通常称为双电层的厚度。用摩尔浓度c c代替代替n n0 0, ,则则可变为可变为 Stern认为，固体表面因静电引力和范德华引力而吸引一层反离子，紧认为，固体表面因静电引力和范德华引力而吸引一层反离子，紧贴固体表面形成一个固定的吸附层贴固体表面形成一个固定的吸附层,这种吸附称为特性吸附，这一吸附层这种吸附称为特性吸附，这一吸附层（固定层）称为（固定层）称为Stern层（见下图示）。层（见下图示）。Stern层的厚度由被吸附离子的层的厚度由被吸附离子的大小决定。吸附反离子的中心构成的平面称为大小决定。吸附反离子的中心构成的平面称为S

40、tern面。面。3. Stern双电层模型双电层模型 Stern面上的电势面上的电势（ ）称为）称为Stern电势。在电势。在Stern层内，电势由表面层内，电势由表面电势电势0（ ）直线下降到）直线下降到（ ）。）。Stern层外，反离子呈扩散态分布，层外，反离子呈扩散态分布，称为扩散层（或称为扩散层（或Gouy层）。扩散层中的电势呈曲线下降到。层）。扩散层中的电势呈曲线下降到。0)(00Stern层与双电层平板电容器模型相类似。则层与双电层平板电容器模型相类似。则0为胶粒表面电荷密度。它与为胶粒表面电荷密度。它与Stern层表面电荷密度层表面电荷密度1和扩散层表面电和扩散层表面电荷密度荷密

41、度2和关系为和关系为 0 +1 +2 =0 整个双电层为电中性。整个双电层为电中性。00001sKnKn假设假设Stern层中反离子的吸附服从层中反离子的吸附服从Langmuir吸附等温式吸附等温式,于是有，于是有， 000011)(KnKns式中，式中，s0为反离子单吸附层饱和吸附时的表面电荷密度；常数为反离子单吸附层饱和吸附时的表面电荷密度；常数K正比于正比于Boltzmann因子，与因子，与Stern层中离子有关的电能（层中离子有关的电能（ze）和与吸附相关连）和与吸附相关连的特性化学能的特性化学能相关，相关，)exp(kTzeK表示表示Stern层中得电势降随吸附离子浓度增加而变大，最

42、终趋近于一恒层中得电势降随吸附离子浓度增加而变大，最终趋近于一恒定值，这时表面为饱和吸附。定值，这时表面为饱和吸附。 在在Stern模型中，模型中，为为Stern平面到溶液内部的电势差。平面到溶液内部的电势差。电势是滑移面电势是滑移面到溶液内部的电势差。从中可见到溶液内部的电势差。从中可见|,电势大小受电势大小受的制约，且的制约，且电电势势同号。同号。在稀溶液中，扩散层相当厚，而质点表面所束缚的溶剂化层厚度通常在稀溶液中，扩散层相当厚，而质点表面所束缚的溶剂化层厚度通常与分子大小的数量级相同，因此，与分子大小的数量级相同，因此， 。由于。由于Stern层中的反离子与扩层中的反离子与扩散层中的反

43、离子处于平衡状态，若在高浓度的电解质溶液中，便会有散层中的反离子处于平衡状态，若在高浓度的电解质溶液中，便会有更多的反离子进入更多的反离子进入Stern层导致层导致电势的降低，此时电势的降低，此时电势与电势与的差值加的差值加大。大。 高价反离子或大的反离子（如表面活性剂离子）不仅与质点表面高价反离子或大的反离子（如表面活性剂离子）不仅与质点表面间有强烈的静电吸引力，还有较强的范德华力引力，质点对它们发生间有强烈的静电吸引力，还有较强的范德华力引力，质点对它们发生很强烈的的选择性吸附（这就是特性吸附）而进入很强烈的的选择性吸附（这就是特性吸附）而进入Stern层，导致层，导致反反号，号，电势也随

44、之反号电势也随之反号。 同号大离子由于与质点间有很强的范德华力引力，当范德华力引同号大离子由于与质点间有很强的范德华力引力，当范德华力引力克服静电斥力时，便进入力克服静电斥力时，便进入Stern层而使层而使Stern层的层的|升高甚至超过表升高甚至超过表面电势面电势0 。另外，由于同号大离子的体积较大会使。另外，由于同号大离子的体积较大会使Stern层的层的增大增大。见上图示。见上图示。 由此可见由此可见Stern模型比模型比Gouy-Chapman模型能更好的解释电动现象。模型能更好的解释电动现象。但是，发生离子特性吸附的但是，发生离子特性吸附的Stern面与扩散层起始平面的吻合仍然引起面与扩散层起始平面的吻合仍然引起了混乱。了混乱。这里这里2相当于相当于（扩散层）。在（扩散层）。在H-层中，电势呈线性变化。层中，电势呈线性变化。Grahame进一步将进一步将Stern层分成两部分。特性吸附离子不水合，因而比层分成两部分。特性吸附离子不水合，因而比Stern层更接近表面。特性吸附