物理化学课件---第三章热力学第二定律

1、4/17/2022第三章 热力学第二定律不可能把热从低温不可能把热从低温物体传到高温物体物体传到高温物体, ,而不引起其他变化而不引起其他变化热力学第一定律只是反映系统和环境热力学第一定律只是反映系统和环境之间的能量的转化以及在转化过程中能之间的能量的转化以及在转化过程中能量的守恒。但是，在许多实际过程中我量的守恒。但是，在许多实际过程中我们们往往要事先预知某个过程往往要事先预知某个过程能不能发生能不能发生，以及以及发生的趋势发生的趋势有多大有多大。而这正是热力学第二定律要解决的问题。而这正是热力学第二定律要解决的问题。4/17/2022 第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律3.1 热力

2、学第二定律3.2 Carnot循环和Carnot定理3.3 熵的概念3.4 熵的物理意义和规定熵3.5 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.6 热力学函数间的关系 4/17/2022 3.1 热力学第二定律1. 自发过程的共同特征2. 热力学第二定律2022-4-173.1.1自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均

3、匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 自发变化的共同特征自发变化的共同特征- -不可逆性不可逆性 : : 任何自任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。发变化的逆过程是不能自动进行的。 0, 0, 能自动进行能自动进行净推动力净推动力=推动力反抗力（阻力）推动力反抗力（阻力） =0=0， 可逆可逆 0,0,不能自动进行不能自动进行 2022-4-173.2.2 热力学第二定律热力学第二定律（The The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从

4、低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2022-4-173.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理4/17/2022设计循环目的：设计循环目的：提高蒸汽机的效率提高蒸汽机的效率( (当时效率）。当时效率）。 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过

5、理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 3.2.1 Carnot 循环4/17/2022Carnot 循环的能量传递情况卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQ0U理想气体的热力学能不变热机从高温热源吸的热hQ热机对环境做的功W热机放给低温热源的热CQhCWQQC(Q ”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。Qd0QST对于微小变化：2022-4-17熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加

6、。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2022-4-17Clausius 不等式的意义不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程0disoS“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2022-4-17Clausius 不等式的意义不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso(0SSS 体

7、系）环境）“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程4/17/2022 3.4.2 规定熵Nernst 热定理0Kd( )(0K)TpCTTS TS 在温度趋近于 0 K 时的等温过程中，系统的熵值不变。热力学第三定律 在 0 K 时，任何完整晶体的熵等于零。 熵的绝对值也是不知道的，根据第三定律规定的相对标准所计算的熵，称为规定熵。规定熵的计算4/17/2022 3.4.2 规定熵如果有相变，则积分不连续，要分步计算TpCT固态 液态 气态fT熔点bT沸点阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值b(g )dTpTCTTf0K( )(0K)dTpCS TSTT(s)meltfHTbf(l)+dTp

8、TCTTvapbHT22fH O(s,0K)H O(s,)Tf2fH O(l,)TT2bH O(l,)T2bbH O(g,)TT2H O(g, )T4/17/2022 3.4.2 规定熵/pCT/KT020406080用积分法求熵值求某物质在40K时的熵以 为纵坐标/pCT40K0K(40K)(/ )dpSCTT 阴影下的面积,就是所要求的该物质的规定熵。用积分法求规定熵值以 为横坐标T2022-4-173. 4. 3 熵变的计算& 等温过程的熵变& 变温过程的熵变& 化学过程的熵变& 环境的熵变& 用热力学关系式求熵变2022-4-17等温过程的熵变(

9、1)理想气体等温变化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）相变）相变）相变）(THS(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总BBVVx BBmixBlnSRnx2max1VVRpdVWQSTTT 2022-4-17等温过程的熵变等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求系统和环境的熵变。解：（1）可逆膨胀maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（1）为可逆过程。2022-4-

10、17熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀119.14 J KS（体系） 但环境没有熵变，则：119.14 J K0SS （隔离）（体系）（2）为不可逆过程2022-4-17等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为-140.620 kJ mol22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp$R）（体系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S2022-4-17等温过程的熵变例3：在273 K

11、时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解法1：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2022-4-17等温过程的熵变解法2：BBBmixlnxnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2Rln2R2022-4-17变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物质的量一定

12、的等压变温过程VVQC dTppQC dT2022-4-17变温过程的熵变1. 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,p V T222,p V T2022-4-17变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导)()(21TSTSS)11(12TTQ*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T212211)(CCTC

13、TCT21SSS2211lnlnTTCTTC2022-4-17化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2022-4-17化学过程的熵变(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT $2022-4-17环境的熵变(1)任何可逆变化时

14、环境的熵变Rd ()()/ ()SQT 环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d ()()/ ()SQT 环体系环2022-4-17用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式GHTSTGHSSTHG/ )(对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。2022-4-172.4.4热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2022-4-17气体混合过程的不

15、可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2.4.4热力学第二定律的本质和熵的统计意义2022-4-17热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2.4.4热力学第二定律的本质和熵的统计意义2022-4-17热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆

16、的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2022-4-17热力学概率和数学概率热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。2022-4-17热力学概率和数学概率例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。04(0,4)1C分配方式 分配微观状态数44(4,0)1C34(3,1)4C24

17、(2,2)6C14(1,3)4C2022-4-17热力学概率和数学概率 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。(2,2)每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。01 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。2022-4-17Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。()SS2022-4-17Bolt

18、zmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSk这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。2022-4-173.5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能2022-4-17为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力

19、学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2022-4-17亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数 def AUTSA称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。2022-4-17亥姆霍兹自由能TSSTUAddddddQWT SS T maxW (d)UQW （等温，可

20、逆 )dQT S,Rmax( d )TAW 或 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。2022-4-17亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。2022-4-17吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数： def GHTSG称

21、为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。2022-4-17吉布斯自由能ddddGHT SS Tefdd QWWp VV p fdQWV p )d(ddpVUH因为f,maxW ( 可逆）, 0d, 0dpTfddddGQWV pT SS T 所以,Rf,max( d)T pGW 或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。e (d )Wp V 2022-4-17吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpT

22、G或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。2022-4-17吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中f ,maxrGWnEF 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。2022-4-173.5.2变化的方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据2022-4-17熵判据 熵判据在所有

23、判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自发 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。2022-4-17熵判据对于绝热体系d (0S绝热） 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。2022-4-17亥姆霍兹自由能判据不等号的引

24、入d0()QST环根据第一定律dQUW当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，环21TTTdWA 即 （这就是定义A的出发点）表示可逆，平衡表示不可逆，自发, ,0(d )0fT V WA判据：(d()d )WUTS 环代入得：d()UTSW得2022-4-17吉布斯自由能判据当 ，得：TTTT环21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 当始、终态压力与外压相等时，即 ，ppppe21(d()d )WUTS 环根据第一定律 ，代入得：dQUWfd()UpVWTS dG d()HTS（这就是定义G的出发点）f, ,0(d )0T p WG判据：表示可逆，平衡表示不可逆，自发不等号的引

25、入 d0()QST环2022-4-173.5.3 G的计算示例等温物理变化中的G等温化学变化中的G2022-4-17等温物理变化中的G根据G的定义式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。2022-4-17等温物理变化中的G(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，edAW ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 02022-4-17等温物理变化中的G(2)等温下，体系从 改变到 ，设11,p V22,p V0fW2112ln

26、lnpVGnRTnRTpV对理想气体：eddd (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(适用于任何物质)2022-4-17等温化学变化中的G(1)对于化学反应DEFGdefgGrFmDElnlnfgpdep pRTKRTp pGlnlnppRTKRTQ这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。mrGpKpQ2022-4-17等温化学变化中的GrmlnlnppGRTKRTQ (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则nEFGrrm

27、0,ppQKG当时，反应正向进行rm0,ppQKG当时，反应处于平衡状态rm0,ppQKG当时，反应不能正向进行2022-4-173.6 几个热力学函数间的关系几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用2022-4-17几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。pVUHpQH )0, 0d(fWp(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。TSUAmax (d0,AWT 可逆）(1)

28、焓的定义式。在等压、 的条件下， 。f0W pHQ2022-4-17几个函数的定义式几个函数的定义式(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。f,max (d0,d0,GWTp 可逆）TSHGpVAG或2022-4-17函数间关系的图示式函数间关系的图示式2022-4-17四个基本公式四个基本公式dQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中

29、 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。ddUQp V 因为2022-4-17四个基本公式四个基本公式ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHddd所以dddHT SV p(2)2022-4-17四个基本公式四个基本公式TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因为dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以2022-4-17四个基本公式四个基本公式(4)dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以2022-4-17从基本公式导出的关系式VpSTUddd(1)pVSTH

30、ddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS从公式(1)，(2)导出()()STpUAVV 从公式(1)，(3)导出()()STHGpVp从公式(2)，(4)导出()()VpSAGTT 从公式(3)，(4)导出2022-4-17特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。(,) US V 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：( , ) G T p( , ) A T V(, )S

31、H p ( , )H S p2022-4-17特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。( , )G T pdddGS TV p 导出：TpGV)()pGTS HGTSUHpVAGpV()pGGTT()()pTGGGTpTp()TGGpp2022-4-17Maxwell 关系式关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函数22(), ()xyMzNzyx yxx y 2022-4-17利用该关系式可将实验可测偏

32、微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()()xyMNyxMaxwell 关系式()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)Maxwell2022-4-17（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用已知基本公式VpSTUddd等温对V求偏微分()()TTUSTpVV2022-4-17Maxwell 关系式的应用()()TVSpVT不易测定，根据Maxwell

33、关系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。()TUV2022-4-17Maxwell 关系式的应用()VpnRTV解：对理想气体， /pVnRTpnRTV例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV2022-4-17Maxwell 关系式的应用 =d ()dVVpCTTpVT知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。U()VpTd ()dVVpUCTTpVT 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至

34、P2,V2,T2，求U()TUV ?U解：( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV2022-4-17Maxwell 关系式的应用（2）求H 随 p 的变化关系已知基本公式dddHT SV p等温对p求偏微分()()TTHSTVpp不易测定，据Maxwell关系式()TSp()()TpSVpT ()()TpHVVTpT所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。()THp2022-4-17, /pVnRTVnRTpMaxwell 关系式的应用解：)()TppVVTHT例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，()p

35、VnRTp0nRVTp2022-4-17Maxwell 关系式的应用 =d() dppVCTVTpT知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。()pVTH解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， d() dppVHCTVTpT例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 ()THpH( , )HH T pd() d() dpTHHHTpTp2022-4-17Maxwell 关系式的应用（3）求 S 随 P 或V 的变化关系等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：1()pVVT则()pVVT根据Maxwell关系式：()()TpSVVpT d

36、SV p () dpVSpT从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,Vp()TSpS2022-4-17Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体()TSnRpp 21dppnRSpp ()pVVT pVnRT，nRp21lnVnRV12lnpnRp2022-4-173.7 热力学第三定律与规定熵热力学温标热力学第三定律规定熵值2022-4-17 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。 选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：1273.16热力学温标 当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其