有机化学 波谱学简介

1、 第第2020章章 有机波谱简介有机波谱简介1.1.吸收光谱概述。吸收光谱概述。2.2.1 1H NMRH NMR的基本原理及的基本原理及1 1H NMR H NMR 图谱解析与图谱解析与 应用应用, , 1313C NMR C NMR 简介。简介。3.3.红外光谱（红外光谱（IRIR）的基本概念及）的基本概念及IRIR的解析。的解析。4.4.紫外光谱（紫外光谱（UVUV）的基本概念以及）的基本概念以及UVUV在结在结 构分析中的应用构分析中的应用。5.5.质谱（质谱（MSMS）的基本原理及质谱图的组成。）的基本原理及质谱图的组成。6.6.四谱连用简介四谱连用简介。内容提要：内容提要：目的要求

2、：目的要求：1.1.何谓何谓NMRNMR、IRIR、UVUV、MSMS？在有机分子的？在有机分子的 结构测定工作中，各主要解决什么问题？结构测定工作中，各主要解决什么问题？2.2.掌握掌握1 1H NMRH NMR的主要参数及其主要影响因素？的主要参数及其主要影响因素？3.3.能进行简单的能进行简单的1 1H NMRH NMR图谱解析图谱解析。4.4.掌握影响分子振动吸收频率的主要因素掌握影响分子振动吸收频率的主要因素, , 熟记官能团的特征吸收频率。熟记官能团的特征吸收频率。5.5.能进行简单的能进行简单的UVUV、IRIR图谱解析。图谱解析。6.6.对简单化合物，学习如何通过对简单化合物，

3、学习如何通过“四谱联用四谱联用” 进行结构分析。进行结构分析。2020.1 .1 吸收光谱概述吸收光谱概述定义：定义： 吸收光谱法是基于物质对光的选择吸收光谱法是基于物质对光的选择 性吸收而建立起来的谱图解析方法。性吸收而建立起来的谱图解析方法。“四谱四谱”中除中除MS外皆为吸收光谱。外皆为吸收光谱。 UV、IR及及NMR统属电磁波谱。统属电磁波谱。 光的波长、频率与速度c之间的关系为：c （：cm；：Hz c31010cms-1 ）频率也可以用波数来表示。波数的单位是cm-1，定义为电磁波在1cm的行程中振动的次数。 =1=c表表 20-1 电磁波区域划分电磁波区域划分 X 远远 近近 可可

4、 近近 中中 远远 微微 无无 光谱区光谱区 射射 射射 紫紫 紫紫 见见 红红 红红 红红 线线 线线 线线 外外 外外 光光 外外 外外 外外 波波 电电 波波 长长 200200400400 /nm 0.1 0.1 1010200200 400400760760 /m 0.762.5 2.525 25103 /cm 0.110 10 能能 量量 1.2102 1.21026.2 eV 6.23.2 3.21.6 1.60.5 0.50.05 1.210-6 1.210-3 1.210-9 跃迁类型跃迁类型 核与内核与内 价价 电电 子子 分分 子子 振振 动动 与与 转转 动动 分子转动

5、分子转动 核自旋核自旋 层电子层电子 电子自旋电子自旋 1 m 102 cm 103 mm 106 m 109 nm光子的能量与波长、频率的关系为：光子的能量与波长、频率的关系为：h E= hc =ch h为普郎克常数（为普郎克常数（6.6310-34Js） 上式说明光量子的能量与波长有关，上式说明光量子的能量与波长有关，短波能量高，长波能量低。短波能量高，长波能量低。20.2 20.2 核磁共振谱核磁共振谱( (NMR)NMR)氢核磁共振谱氢核磁共振谱: （1 1H NMRH NMR，或，或PMR)PMR)碳核磁共振谱碳核磁共振谱:（1313C NMRC NMR）NMRNMR可以得到有关未知

6、分可以得到有关未知分子中氢原子的类型、子中氢原子的类型、数目及其所处的化学数目及其所处的化学环境等线索环境等线索可以得到相关复杂分子可以得到相关复杂分子（多用于甾类、多糖类）（多用于甾类、多糖类）中碳原子的骨架信息中碳原子的骨架信息本节将重点介绍本节将重点介绍1 1H NMRH NMR。20.2.1 20.2.1 核磁共振原理核磁共振原理2020.2.1.2.1.1 1 核的自旋与共振核的自旋与共振 自旋量子数（自旋量子数（spin quantum numberspin quantum number）I I表征核的自旋情况。表征核的自旋情况。(1)(1)核的质量数与质子数皆为偶数，核的质量数与

7、质子数皆为偶数，I=0I=0， 核无自旋现象。如核无自旋现象。如1212C C6 6、1616O O8 8等。等。(2)(2)核的质量数为偶数，质子数为奇数，核的质量数为偶数，质子数为奇数， 则则I=1I=1、2 2、3 3、整数，其核可自旋。整数，其核可自旋。 如如2 2H H1 1、1414N N7 7等。等。I I分为三种类型：分为三种类型：(3)(3)质量数质量数、质子数质子数皆皆为奇数，如为奇数，如1 1H H1 1、1919F F9 9等；等； 或核的质量数为奇数，质子数为偶数，如或核的质量数为奇数，质子数为偶数，如 1313C C6 6、3131P P1515等，等，I=1/2I

8、=1/2、3/23/2、5/25/2半整数，半整数， 其核可自旋，其中其核可自旋，其中1 1H H1 1、1313C C6 6和和3131P P1515是目前核是目前核 磁共振研究与应用的热点。磁共振研究与应用的热点。共振原理：共振原理： 当自旋的氢核处于外磁场当自旋的氢核处于外磁场H H0 0时，氢核的时，氢核的磁矩会出现（磁矩会出现（2I+1, I=1/2)2I+1, I=1/2)两种能级不同的两种能级不同的自旋取向：一种与自旋取向：一种与H0 H0 同向，处于低能级同向，处于低能级- -H0H0；一种与；一种与H0 H0 反向，处于高能级反向，处于高能级H0H0；E=EE=E2 2 -

9、E - E1 1= =H H0 0(-H(-H0 0) =2) =2H H0 0EE值与外磁场值与外磁场H H0 0有关，有关，H H0 0越强，越强，EE越高。越高。两种自旋状态能级差值为：两种自旋状态能级差值为： 当电磁场发射频率为当电磁场发射频率为的电磁波照射上的电磁波照射上述处于述处于H H0 0中的氢原子核，且能满足中的氢原子核，且能满足E=hE=h，即即2 2H H0 0=h =h 或或 =2=2H H0 0/h/h 1 1H H核就吸收射频能量完成能级跃迁，这就是核就吸收射频能量完成能级跃迁，这就是核磁共振现象。核磁共振现象。使氢核产生核磁共振须具备两种条件：使氢核产生核磁共振须

10、具备两种条件：(1)(1)外磁场提供强外磁场提供强H H0 0，使氢核产生较，使氢核产生较 大的自旋能级分裂；大的自旋能级分裂；(2)(2)电磁场发射一定范围的电磁波，电磁场发射一定范围的电磁波， 使氢核完成能级跃迁。使氢核完成能级跃迁。获得核磁共振谱可采用两种手段：获得核磁共振谱可采用两种手段： 扫频法（扫频法（frequency sweep）: 固定外磁场的强度固定外磁场的强度H0，不断改变，不断改变电磁场的发射频率以达到共振条件。电磁场的发射频率以达到共振条件。扫场法扫场法(field sweep): 固定电磁场的发射频率固定电磁场的发射频率，不断改，不断改变外磁场的磁场强度以实现共振。

11、变外磁场的磁场强度以实现共振。 简便，最为常用。简便，最为常用。图图20-1 CH3COOH 的的1H NMR图谱图谱 固定照射频率固定照射频率，并非所有的氢核都会在相同，并非所有的氢核都会在相同的场强的场强H H0 0下同时发生共振下同时发生共振： 20 20. .2.1.2 2.1.2 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 （electron shielding effectelectron shielding effect）解释：解释：在在H H0 0作用下，有机分子中氢核周围的作用下，有机分子中氢核周围的 电电子会产生与子会产生与H H0 0方向相反的感应磁场，方向相反的感应磁场， 从而抵消了部分

12、磁场从而抵消了部分磁场H H0 0对质子的影响对质子的影响：图图20-2由环电流产生的感应磁场由环电流产生的感应磁场 这种由感应磁场引起的抵消外磁场强度的效应，这种由感应磁场引起的抵消外磁场强度的效应，称之为称之为电子屏蔽效应电子屏蔽效应。定义：定义：因化学环境不同使质子所受的屏蔽效应因化学环境不同使质子所受的屏蔽效应 不同而引起的信号位置的移动。不同而引起的信号位置的移动。化学位移化学位移值定义为：值定义为：=（样品样品 TMS ）/TMS 10106 （样品样品 TMS）/ 射频射频 10106样品样品被测样品共振频率被测样品共振频率TMS 参照物参照物TMSTMS的共振频率，单位：的共振

13、频率，单位：HzHz射频射频照射频率照射频率,其数值其数值 TMS，单位：，单位：MHzMHz ：是一个无因次的量，读作：是一个无因次的量，读作ppm 质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应 越大。越大。化学环境不同的氢核，屏蔽效应不同，化学环境不同的氢核，屏蔽效应不同，在不同的磁场区域给出共振吸收信号。在不同的磁场区域给出共振吸收信号。质子周围的电子云密度降低，则呈现出去质子周围的电子云密度降低，则呈现出去屏蔽效应屏蔽效应20 .2.2 20 .2.2 1 1H NMRH NMR的主要参数的主要参数20.2.2.1化学位移化学位移（chemical shift）

14、 信号的位置信号的位置注意：注意： 1. 1. TMSTMS=0=0的值在谱图的右端。屏蔽效应使的值在谱图的右端。屏蔽效应使质子的信号出现在低场质子的信号出现在低场, ,值值减减小小。对有机化合物而对有机化合物而言，大多数质子的言，大多数质子的为正值，一般在为正值，一般在0 01010之间。之间。 2. 2. 屏蔽效应与电子云密度直接相关，而电子云屏蔽效应与电子云密度直接相关，而电子云密度的高低又与相邻原子或基团的类型连系在一起密度的高低又与相邻原子或基团的类型连系在一起。 3 3. .熟记各类氢的化学位移，对推测化合物结构至熟记各类氢的化学位移，对推测化合物结构至关重要。关重要。表表20-2

15、 常见类型质子的化学位移（常见类型质子的化学位移（值）值） Y CH3-Y R-CH2-Y R2CH-Y Y CH3-Y RCH2-Y R2CH-Y R 0.9 1.3 1.5 CR2=CR2 1.7 1.8 2.6 Cl 3.1 3.5 4.1 C6H5 2.3 2.7 2.9 Br 2.7 3.4 4.1 CHO 2.2 2.2 2.4 I 2.2 3.2 4.2 COR 2.1 2.3 2.5 OH 3.4 3.5 3.9 COAr 2.6 2.7 3.5 OR 3.3 3.4 3.6 COOH 2.0 2.3 2.5 COOR 2.0 2.2O-COR 3.8 4.0 5.0 CONH

16、2 2.0O-COAr 4.3 4.3 5.2 CCR 1.8 2.1 NR2 2.5 2.6 2.9 CCN 2.0 2.3R-CCH 2-3 R2CCH2 4.5-6.0 R2CCHR 5.2-5.7 Ar-H 6-9 R-CHO 9-10 R-CO2H 10-13 R-OH 1-6 ArOH 4-8 RNH2，R2NH 1-520.2.2.2 20.2.2.2 质子的数目质子的数目信号的强度信号的强度如图如图: 对叔丁基甲苯的对叔丁基甲苯的1H NMR谱图谱图 （2） 信号的强度信号的强度质子的数质子的数目目3个等性质子个等性质子9个等性质子个等性质子共有四种类型的等性质子共有四种类型的

17、等性质子（1）信号数）信号数积分曲线阶梯高度比积分曲线阶梯高度比：abc=8.82.93.8abc=8.82.93.8各峰所代表的氢的数目：各峰所代表的氢的数目：a=1.03a=1.038.8=9.18.8=9.1（9 9个个H H）b=1.03b=1.032.9=3.02.9=3.0（3 3个个H H） c c4 4个个H H结论结论: :信号数信号数 等于分子中存在的等于分子中存在的不等性质子数。不等性质子数。结论结论: :信号面积信号面积之比之比约约等于等于质子的数目之比质子的数目之比。20.2.2.3 20.2.2.3 自旋偶合（自旋偶合（spin couplingspin coupl

18、ing）信号的裂分信号的裂分高分辨高分辨1 1H NMRH NMR谱谱发现：发现：等性质子等性质子由于由于邻近邻近不等性质子相互干扰会出现不等性质子相互干扰会出现二重峰二重峰（doublet，d）, ,三重峰三重峰（triplet，t）, ,四重峰四重峰（quaterlet，q）, , 多重峰多重峰（multiplet，m）即：即：信号裂分现象信号裂分现象例例:图图20-4 1，1，2-三溴乙烷的三溴乙烷的1H NMR图谱图谱邻接邻接-CH-CH-上的氢上的氢在外磁场中存在两种自旋取向，相在外磁场中存在两种自旋取向，相应产生两个方向相反的感应磁场：一个使外磁场增应产生两个方向相反的感应磁场：一

19、个使外磁场增强，另一个则使外磁场减弱，强，另一个则使外磁场减弱，两种情况几率相等两种情况几率相等。邻接邻接- -CHCH2 2- -上的氢上的氢在外磁场中在外磁场中形成四种自旋取向组形成四种自旋取向组合合，使使-CH-CH-质子分别感受到三种场强：高于质子分别感受到三种场强：高于H H0 0、等、等于于H H0 0和低于和低于H H0 0。三种情况的几率比为。三种情况的几率比为121121。CHBr2CH2Br结论：结论：- -CHCH2 2- -质子质子的的共振吸收峰裂分共振吸收峰裂分 成强度比为成强度比为1111的二重峰。的二重峰。-CH-CH2 2- -质子质子，受到，受到- -CH-C

20、H-上质子的影响，处于两种场强中：上质子的影响，处于两种场强中： 当当比外磁场比外磁场H H0 0稍强，质子信号在低场出现；稍强，质子信号在低场出现； 当当比外磁场比外磁场H H0 0稍弱，稍弱，质子质子信号就移向了高场。信号就移向了高场。结论：结论： -CH-CH-质子信号裂分成三重峰质子信号裂分成三重峰； 峰的强度比峰的强度比121121。以以图图20-520-5进一步说明：进一步说明：图图20-5 1,1,2-20-5 1,1,2-三溴乙烷邻接质子自旋偶合引起的吸收峰裂分情况三溴乙烷邻接质子自旋偶合引起的吸收峰裂分情况CH2CHCH2未 被偶 合 的 信 号质 子与偶 合 的 信 号质

21、子121几 率四 种组 合JabJabbaaH0CH2CHCH未被偶合的信号质子与偶合的信号质子两种组合 几率11JbaabbH0 由邻近不等性质子的自旋所引起的相互干扰，由邻近不等性质子的自旋所引起的相互干扰，叫自旋叫自旋- -自旋偶合（自旋偶合（spin-spin coplingspin-spin copling），简称），简称自旋偶合自旋偶合。 由自旋偶合所引起的吸收峰裂分的现象，称由自旋偶合所引起的吸收峰裂分的现象，称为自旋为自旋- -自旋裂分（自旋裂分（spin-spin splittingspin-spin splitting），简），简称称自旋裂分自旋裂分。自旋偶合自旋偶合与与自

22、旋裂分自旋裂分偶合常数（偶合常数（ coplingcopling constant constant）J J及其用途及其用途J J：裂分信号中各小峰之间的距离裂分信号中各小峰之间的距离, ,单位为单位为HzHz。 通过研究通过研究J J值，可找出各质子之间相互偶合值，可找出各质子之间相互偶合的关系，确定分子中各质子的归属的关系，确定分子中各质子的归属，如，如J Jbaba=J=Jabab。分析简单化合物分析简单化合物1 1H NMRH NMR信号裂分信号裂分一般遵循：一般遵循： 等性质子之间存在偶合，但不发生裂分。等性质子之间存在偶合，但不发生裂分。如以下质子只给出单峰：如以下质子只给出单峰：

23、(CH3)4Si(CH3)3N, CH3-O-,CH3-CO- (1)(1)裂分主要发生在同一碳或邻接碳上不等性质裂分主要发生在同一碳或邻接碳上不等性质 子之间，如：子之间，如：C=CHaHbClBrCH3CH2a b 不不等性质子之间存在偶合：等性质子之间存在偶合：（2 2）n+1n+1规律规律 裂分的峰数取决于邻接碳原子裂分的峰数取决于邻接碳原子 上等性质子数上等性质子数 ，如如CHCH3 3a aCHCHb bClCHClCH3 3a aa质子：两重峰质子：两重峰 ( d)b质子：七重峰质子：七重峰 (m)（3 3）裂分峰的相对强度比等于二项式裂分峰的相对强度比等于二项式( (a+b)a

24、+b)n n展开展开 式各项系数式各项系数（4）信号裂分呈现出）信号裂分呈现出“屋脊屋脊”效应（效应（roof effect）（5 5）活泼的羟基质子信号往往是一个单峰活泼的羟基质子信号往往是一个单峰ROHaROHbROHaROHaROHbROHa 活泼的羟基（活泼的羟基（OHOH）质子通过氢键能快速交换）质子通过氢键能快速交换, ,使得使得CHCH2 2对对OHOH质子的自旋偶合作用平均化。质子的自旋偶合作用平均化。20.2.3 图谱解析与应用图谱解析与应用 解析解析1 1H NMRH NMR谱图的一般顺序：谱图的一般顺序：(1)(1)根据样品的分子式，确定所含有的氢核数。根据样品的分子式，

25、确定所含有的氢核数。(2)(2)凭借积分线高度和氢核总数，得出各组信凭借积分线高度和氢核总数，得出各组信 号所代表的氢核数。号所代表的氢核数。(3)(3)从信号的从信号的值，识别其可能归属的氢的类型。值，识别其可能归属的氢的类型。 采用加采用加D D2 2O O后信号会消失来确定其中的活性氢。后信号会消失来确定其中的活性氢。 一般氢键一般氢键使使质子位移向低场移动。质子位移向低场移动。(4)(4)根据峰的裂分度和根据峰的裂分度和J J值找出相互偶合的信值找出相互偶合的信 号，进而一一确定邻接碳原子上的氢核数号，进而一一确定邻接碳原子上的氢核数 和相互关联的结构片段。和相互关联的结构片段。(5)

26、(5)对于简单化合物，综合上述因素就可进行结对于简单化合物，综合上述因素就可进行结 构判断。构判断。(6)(6)对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后 加以确证。加以确证。例例1 1：已知化合物：已知化合物A A的分子式为的分子式为C C8 8H H1010O O，试根据其，试根据其1 1H NMRH NMR（图（图20-720-7）推断其结构。）推断其结构。有五组峰有五组峰，积分线高度比为积分线高度比为2212322123，分分别为别为2H2H、2H2H、1H1H、2H2H和和3 3H H苯环苯环（ 6.86.8、7.17.1 ）应是对位应是对位取代

27、，且为取代，且为不同的基团不同的基团5.55.5低低，宽宽；为为OH(0.5OH(0.55.5)5.5)2.7 2.7 （2H2H）应与应与- -CHCH3 3相连相连1.21.2（3H3H）应与应与 - -CHCH2 2- -相连相连片段片段- -CHCH2 2-CH-CH3 3结论：结论：化合物化合物A A的结构应为：的结构应为：对乙基对乙基- -苯酚苯酚20.2.4 20.2.4 影响化学位移的主要因素影响化学位移的主要因素（1 1）诱导效应）诱导效应 临近原子或基团的临近原子或基团的-I-I效应使去屏蔽效效应使去屏蔽效应增强，故化学位移应增强，故化学位移值增大，使信号移值增大，使信号移

28、向低场。向低场。 CH3F CH3Cl CH3Br CH3CH2Br 4.26 3.05 2.68 1.65 CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCl 1.05 1.77 3.45 1.51 4.11（2 2）各向异性效应（）各向异性效应（anisotropicanisotropic effect effect） 质子质子因因所处的空间位置不同，所处的空间位置不同，所所引起化引起化学位移学位移值变化值变化的现象。的现象。现以芳环、乙烯、乙炔为例分别说明：现以芳环、乙烯、乙炔为例分别说明：例：例：图图20-820-8（a a）苯环的各向异性效应）苯环的各向异性效应 从感应磁场的磁力线走向可知

29、从感应磁场的磁力线走向可知：在苯环的中在苯环的中心及环平面的上下方为屏蔽区，而苯环平面的周心及环平面的上下方为屏蔽区，而苯环平面的周围则处于去屏蔽区，故苯环质子的共振信号移向围则处于去屏蔽区，故苯环质子的共振信号移向较低场（较低场（7.27.2）。例：例：从从(b)(c)可以看出：可以看出：烯氢处于去屏蔽区，烯氢处于去屏蔽区，值值移向低场，移向低场，5 5左右左右炔氢炔氢处于屏蔽区，处于屏蔽区， 值值移向相对高场，移向相对高场，3 3附近附近 醛基氢与烯氢类似，醛基氢与烯氢类似，为为 8 810 10 ，更低更低。为什么？为什么？图图208（b）、（）、（c）双键、三键的各向异性效应）双键、三

30、键的各向异性效应（3 3）氢键和溶剂的影响）氢键和溶剂的影响 一般来讲，形成氢键的质子受到的屏蔽效一般来讲，形成氢键的质子受到的屏蔽效应小，其化学位移移向低场，且氢键越强应小，其化学位移移向低场，且氢键越强, ,值越大。值越大。如：如：ROH, ROH, 0.50.54.5; ArOH4.5; ArOH, , 4.54.510;10; RCOOH, RCOOH,9 9131320.2.5 偶合常数与结构的关系偶合常数与结构的关系偕偶（同碳偶合）偕偶（同碳偶合）邻偶（邻碳偶合）邻偶（邻碳偶合）远偶（远距离偶合）远偶（远距离偶合）偶合常数依赖于间隔键的数目、类型和立体化学偶合常数依赖于间隔键的数目

31、、类型和立体化学（1）饱和碳上氢原子间的偶合常数一般在）饱和碳上氢原子间的偶合常数一般在7Hz 左右。左右。 如：如：CCHaHbJab=7Hz（2 2）偶合核之间的距离增大，偶合常数的绝对）偶合核之间的距离增大，偶合常数的绝对 值减小，通常值减小，通常JC=CtransJC=Ccis JC CJC-CCCHHHJ=2-15HzJ=0-7HzJ=10-21Hz(3) (3) 偶合核之间夹角的大小可明显影响偶合常偶合核之间夹角的大小可明显影响偶合常 数，通常夹角为数，通常夹角为90900 0时时J J最小。最小。HHHHJ=8-14HzJ=0-7Hz（4)4)取代芳环上的邻位、间位及对位之间的质

32、子取代芳环上的邻位、间位及对位之间的质子 有不同的有不同的J J值。值。HHHJ=1-3HzJ=0-1HzJ=6-10Hz20.2.6 20.2.6 碳谱（碳谱（carbon spectrum)carbon spectrum)简介简介1313C NMRC NMR测定的基本原理与测定的基本原理与1 1H NMRH NMR相同相同1313C NMRC NMR的特点：的特点：（1 1）信号强度小；）信号强度小；（2 2）化学位移范围宽；）化学位移范围宽；（3 3）偶合情况复杂；）偶合情况复杂；（4 4）无积分曲线，峰的高度与碳数无关无积分曲线，峰的高度与碳数无关。采取的措施采取的措施:（1 1）宽带

33、去偶法，消除所有氢对）宽带去偶法，消除所有氢对1313C C的偶合获得有机物的偶合获得有机物 的的“骨架骨架”信息。信息。（2）偏共振去偶、）偏共振去偶、DEPT等技术，识别等技术，识别 “伯、仲、叔、伯、仲、叔、 季季”碳原子类型。碳原子类型。例：例：图图20-920-9（a a） 4-4-甲基甲基2-2-戊酮的戊酮的1313C NMRC NMR谱图谱图H3CCOCH2CH(CH3)2：21923253053219219去去屏蔽效屏蔽效应最强应最强2323303025255353（b）不同类型的碳原子的有关信息（b）（a）表表20-3 20-3 1313C NMRC NMR谱中常见碳的化学位

34、移值谱中常见碳的化学位移值碳的类型碳的类型 c c 碳的类型碳的类型 C C 碳的类型碳的类型 c c RCHRCH3 3 ( (伯碳伯碳) 0) 035 35 RCHRCH2 2NHNH2 2 60 6035 RCONHR 16035 RCONHR 160180 180 R R2 2CHCH2 2( (仲碳仲碳) 15) 1545 45 RCHRCH2 2OH 40OH 4070 RCOOR 15570 RCOOR 155175175R R3 3CH(CH(叔碳叔碳) 25) 2560 60 RCHO 175RCHO 175205 (RCO)205 (RCO)2 2O 150O 150175

35、175R R4 4C(C(季碳季碳) 35) 3570 70 R R2 2CO 175CO 175225 RCN 110225 RCN 110130130C CC(C(烯烃烯烃)110)110150 150 RCOOH 160RCOOH 160185 (R185 (R2 2N)N)2 2CO 150CO 150170170CC(CC(炔烃炔烃) 70) 70100 100 苯环苯环 110110175 RCOCl 175 RCOCl 1651651821822020.3 .3 红外光谱红外光谱( (IR)IR) IR IR给出有机分子中各官能团共价键的信号特征给出有机分子中各官能团共价键的信号

36、特征，利用利用IRIR则可了解有关化合物官能团的情况。则可了解有关化合物官能团的情况。 图中图中横坐标横坐标为为波数波数cmcm-1-1或波长或波长 m m；纵坐标纵坐标为为透光率透光率，用用T/%T/%表示表示。吸收峰呈吸收峰呈“谷谷”形，谷的深度即表示吸收的强度。形，谷的深度即表示吸收的强度。常见波数范围落在常见波数范围落在400400cmcm-1-14000cm4000cm-1-1。2-2-戊酮戊酮的的IRIR图谱图谱2020.3.2.3.2 分子的振动分子的振动(1(1）伸缩振动（）伸缩振动（strechingstreching vibration vibration） 改变键长的振改

37、变键长的振动称伸缩振动动称伸缩振动强弱顺序：强弱顺序：as sas s对称对称ss不对称不对称asasCHH I J sCHH I L as（2 2）弯曲振动（）弯曲振动（bending vibrationbending vibration） 改变键角的振动改变键角的振动面内（面内（in planein plane） ipip面外（面外（out ofout of plane plane） oopoop剪式剪式摇摆摇摆摇摆摇摆扭曲扭曲强弱顺序为：强弱顺序为：, ipoop, ipoop。CHHCHH ipCHHCHH oopscissoringrockingwaggingtwisting2020

38、.3.3 .3.3 峰数、峰位和峰强峰数、峰位和峰强20.3.3.1 20.3.3.1 峰数峰数 吸吸收峰的数目取决于分子的振动自由度收峰的数目取决于分子的振动自由度（degree of freedomdegree of freedom）数。但实际上，往往少于）数。但实际上，往往少于理论计算。理论计算。原因：原因：（1） 只有引起分子偶极矩（只有引起分子偶极矩（）变化的振动）变化的振动才产生红外吸收；才产生红外吸收； 如乙烯、乙炔等碳碳键的对称伸缩振动，如乙烯、乙炔等碳碳键的对称伸缩振动，=0，故不显示红外吸收峰。，故不显示红外吸收峰。（2）振动频率相同的峰会发生简并；）振动频率相同的峰会发生

39、简并； （3）弱而窄的细瘦峰往往被与之频率相近的强）弱而窄的细瘦峰往往被与之频率相近的强 而宽的吸收峰所覆盖。而宽的吸收峰所覆盖。 2020.3.3.2 .3.3.2 峰位峰位 红外吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。红外吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。 化学键的振动频率可由虎克定律近似求得：化学键的振动频率可由虎克定律近似求得： =2c1m1m2/(m1+m2)f21波数波数（cmcm-1-1）, , 光速光速c c（cmscms-1-1），键力常数），键力常数f f（gsgs-2-2）由上式可见：由上式可见：（1 1）与与f f呈正比。键长越短，键能越高，呈正比。键长越短，键能越高

40、， 吸收峰的波数就越大。吸收峰的波数就越大。 CCCCCC键强度逐渐增加 （cm-1） 21002260 16001670 8001200 COCO （cm-1） 16601780 10001300CNCNCN伸缩振动吸收能逐渐增加（高波数）22102260 16301690 12501360 （cm-1）20.3.3 峰强峰强 取决于振动时偶极矩变化（取决于振动时偶极矩变化（）的大小。）的大小。值越大，吸收峰越强，峰值越大，吸收峰越强，峰“谷谷”越深。越深。即：即：吸收峰的强度与成键原子之间电负性的差值吸收峰的强度与成键原子之间电负性的差值有关。有关。（2 2）与成键原子的约化质量呈反比与成

41、键原子的约化质量呈反比约化质量：约化质量：CH CC 2700cm 2700cm-1-1CC () 1500cm) C=CC=CCH2,C-H (-CH3,CH2, CH-,-CHO) CH-,-CHO) 烷、醛烷、醛4.24.24.8 24004.8 24002100 CC,CN 2100 CC,CN 炔、炔、 腈腈5.35.36.1 19006.1 19001650 C=O 1650 C=O 醛、酮、羧酸、酯醛、酮、羧酸、酯6.06.06.7 16756.7 16751500 C=C1500 C=C（脂、芳族）（脂、芳族） N=O N=O 烯、芳香烯、芳香族族、硝基、硝基类类6.86.87

42、.7 14757.7 14751300 C-H 1300 C-H 烷烷7.77.710.0 130010.0 13001000 C-OC-N, 1000 C-OC-N, 醇、醚、羧酸、酯、胺醇、醚、羧酸、酯、胺10.010.015.4 100015.4 1000650 650 C-H ,ArC-H ,Ar-H (-H (面外面外) ) 取代烯烃、取代苯取代烯烃、取代苯OOOHC=O (cm-1)（游离），1675C=O (cm-1)（缔合），1622OH (cm-1)（缔合），284320.3.5 20.3.5 主要区段和特征峰主要区段和特征峰（1 1）特征谱带区）特征谱带区( (functi

43、onal group region)functional group region)4000cm4000cm-1-11330cm1330cm-1-1区域。熟悉和识别这些特征峰区域。熟悉和识别这些特征峰是解析红外光谱的基础。是解析红外光谱的基础。（2 2）指纹区（）指纹区（fingerprint regionfingerprint region）1330cm1330cm-1-1650cm650cm-1-1之间的范围。分子中结构的细之间的范围。分子中结构的细微变化，都会引起吸收峰位置和强度的明显改变微变化，都会引起吸收峰位置和强度的明显改变说明：说明：(1) (1) 烷烃的烷烃的C-HC-H 通常

44、低于通常低于30003000cmcm-1-1 -CH-CH3 3在在29602960cmcm-1-1和和28702870cmcm-1-1(vs(vs), ), -CH -CH2 2在在2930 2930 cmcm-1-1和和2850 2850 cmcm-1-1(vs(vs) )， -CHO-CHO的的C-HC-H在在28202820cmcm-1-1和和27202720cmcm-1-1(m)(m)附近附近 炔氢在炔氢在33003300cmcm-1-1(vs(vs) )， 烯氢在烯氢在30403040cmcm-1-13010cm3010cm-1-1(m)(m)， 芳氢在芳氢在30303030cmc

45、m-1-1(m)(m)(2)(2)烷烃的烷烃的C-HC-H如甲基在如甲基在14601460cmcm-1-1和和13801380cmcm-1-1， 1380cm1380cm-1-1处发生分叉时，表明有偕二甲基处发生分叉时，表明有偕二甲基 -CH(CHCH(CH3 3) )2 2,亚甲基仅在亚甲基仅在14701470cmcm-1-1有吸收有吸收。利利 用用C-HC-H，还可以鉴别烯烃的类型和苯环上取，还可以鉴别烯烃的类型和苯环上取 代基的位置等代基的位置等。(3)(3)不饱和键的伸缩振动吸收范围与其相对应不饱和键的伸缩振动吸收范围与其相对应 的类型有关的类型有关R C CR C C RH21402

46、10022602190(cm-1)C CRC NArC N22602240 22402220(cm-1)C N 表表20-5 20-5 烯烃、取代苯烯烃、取代苯C-HC-H的面外弯曲振动的特征吸收的面外弯曲振动的特征吸收 化合物种类化合物种类 吸收峰位置吸收峰位置(cm(cm-1-1) ) 吸收峰强度吸收峰强度烯烯 RCH=CHRCH=CH2 2 990 990和和910910（双峰）（双峰） s s RCH=CHR( RCH=CHR(顺式顺式) 690 ) 690 m m，v v RCH=CHR( RCH=CHR(反式反式) 970 ) 970 msms烃烃 R R2 2C=CHC=CH2

47、2 890 ms 890 ms R R2 2C=CHR 840 C=CHR 840 790 ms790 ms取取 单取代（单取代（5 5个邻接氢）个邻接氢） 750750和和700700（双峰）（双峰） msms 邻位取代（邻位取代（4 4个邻接氢）个邻接氢） 735735750 750 msms代代 间位取代（间位取代（3 3个邻接氢）个邻接氢） 810 810 780780和和 710 710 690 690 msms 对位取代（对位取代（2 2个邻接氢）个邻接氢） 850 850 800 800 msms苯苯20.3.6 IR 20.3.6 IR 解析解析解析红外图谱主要靠实践经验，通常

48、顺序为解析红外图谱主要靠实践经验，通常顺序为：（2 2）寻找相关峰，以确证存在的官能团；）寻找相关峰，以确证存在的官能团；（3 3）根据以上信息确定化合物的类别；）根据以上信息确定化合物的类别；（4 4）查对指纹区，以确证可能存在的构型异构）查对指纹区，以确证可能存在的构型异构 或位置异构；或位置异构；（5 5）可能的话，将样品图谱与标准图谱对）可能的话，将样品图谱与标准图谱对 照，以确定二者是否为同一化合物。照，以确定二者是否为同一化合物。（1 1）从高波数到低波数识别出特征峰，判断可）从高波数到低波数识别出特征峰，判断可 能存在的官能团；能存在的官能团；例：例：化合物化合物A A，分子式为

49、，分子式为C C9 9H H1010O O2 2, ,（图（图20-1120-11）其）其 IRIR谱图如下谱图如下, ,试推断试推断A A的结构。的结构。31003100cmcm- -1 13000cm3000cm-1-1为不饱为不饱C-HC-H1600 1600 cmcm-1-1、 1480 cm1480 cm-1-11450 cm1450 cm-1-1为为ArCArC=C=C1580 1580 cmcm-1-1说说明苯环与不明苯环与不饱和键相连饱和键相连2960 2960 cmcm-1-12850 cm2850 cm- -1 1为为- -CHCH3 3、- -CHCH2 2- -的的C-

50、HC-H1380 cm1380 cm-1-11320 cm1320 cm-1-1证证明有明有- -CHCH3 3 、-CH-CH2 2- - 1730 1730 (s) (s) 为为羰基，羰基，波数增大，表明可能与波数增大，表明可能与吸电子基团相连吸电子基团相连1200 1200 cmcm-1-11120 1120 cmcm-1-1（s s）为为C-OC-O, ,推断应含酯基推断应含酯基720 720 cmcm- -1 1650 650 cmcm-1-1处处有两个有两个吸收峰吸收峰，表明，表明为单取为单取代苯代苯综上所述综上所述： 推断推断A A为为苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯( (与与标准图谱标准图

51、谱一致一致) )。20.4 20.4 紫外光谱紫外光谱( (UV)UV)20.4.1 20.4.1 概述：概述： 紫外光吸收光谱简称紫外光谱（紫外光吸收光谱简称紫外光谱（UVUV）, ,是由不饱和共轭是由不饱和共轭化合物中电子跃迁所形成的电子光谱，可用紫外分光光度化合物中电子跃迁所形成的电子光谱，可用紫外分光光度计测定。常用的紫外计测定。常用的紫外可见分光光度仪测定范围为近可见分光光度仪测定范围为近紫外（紫外（200 nm200 nm400 nm400 nm）和可见（）和可见（400 nm400 nm800 nm800 nm）两个）两个光谱区。光谱区。 如图：如图：香芹酮的香芹酮的UVUV图谱

52、图谱 横坐标横坐标: : 波长波长， 纵坐标纵坐标: : 吸收度吸收度A A（absorbanceabsorbance）或摩尔）或摩尔 吸收度吸收度（lglg）定义为定义为： 1 1升溶液中含升溶液中含1 1摩尔样品，通过样品的光路摩尔样品，通过样品的光路长度为长度为1cm1cm时，在指定波长下测得的吸收值。时，在指定波长下测得的吸收值。 max:max:最大吸光度处的波长最大吸光度处的波长是样品的特征常数是样品的特征常数紫外光谱的几个常用术语：紫外光谱的几个常用术语：（1 1）生色基和助色基）生色基和助色基生色基生色基（chromophorechromophore） ： 能引起电子跃迁的不饱

53、能引起电子跃迁的不饱和基团和基团（如和（如和C=OC=O、C=CC=C、 C=NC=N、-N=N-N=N-、-NO-NO2 2、-NO-NO）等）等助色基助色基（auxochromeauxochrome）：与生色基团相连的与生色基团相连的- -OHOH、-NH-NH2 2、-X-X、-OR-OR等，它们等，它们本身无紫外吸收，但常可增加生色基团的吸收波本身无紫外吸收，但常可增加生色基团的吸收波长及强度长及强度例如例如： 苯环：苯环：max250nm,230,max250nm,230, 苯酚则为：苯酚则为：max270nm,1450max270nm,1450（2 2）红移和蓝移）红移和蓝移 红移

54、（红移（red shiftred shift）又叫深色位移，指因受取代基或又叫深色位移，指因受取代基或 溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象；溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象； 蓝移（蓝移（blue shiftblue shift）亦称浅色位移，指因受取代基亦称浅色位移，指因受取代基 或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。（3 3）增色效应和减色效应）增色效应和减色效应 增色效应（增色效应（hyperchromichyperchromic effect effect） 使吸收强度增加的效应使吸收强度增加的效应, ,反之，反之， 称为

55、减色效应（称为减色效应（hypochromichypochromic effect effect）20.4.2 20.4.2 电子跃迁和吸收谱带电子跃迁和吸收谱带20.4.2.1 20.4.2.1 电子跃迁的类型电子跃迁的类型（1 1）* *跃迁跃迁 这种形式的跃迁所需能量较高，多在远紫外区这种形式的跃迁所需能量较高，多在远紫外区(2)(2)nn* *跃迁跃迁 含有含有n n电子的基团如电子的基团如OHOH、SHSH、NHNH2 2、XX等等, , max max 约约200nm200nm，例如，例如 CHCH3 3OHOHmaxmax183nm (183nm (,150) ,150) CH

56、CH3 3NHNH2 2maxmax215nm(215nm(,600),600)(3)(3)* *跃迁跃迁 含有碳碳双键的化合物。例如乙烯含有碳碳双键的化合物。例如乙烯maxmax175nm175nm ( (,10000),10000) , 1,3-1,3-丁二烯丁二烯maxmax217nm(217nm(,210000),210000)(4)(4)nn* *跃迁跃迁 含有含有C=OC=O、C=SC=S、C=NC=N、N=ON=O、N=NN=N等结构的有机化等结构的有机化 合物合物, ,波长波长300nm300nm附近附近, ,强度强度10105050。例：例：各种类型的电子跃迁所需能量的大小顺

57、序为：各种类型的电子跃迁所需能量的大小顺序为：* *跃迁跃迁 nn* *跃迁跃迁 * * n n* * * *和和nn* *之间的之间的能量能量差别对判断跃迁类型差别对判断跃迁类型 十分有用。十分有用。 En* * *n *n* max180nm( 10，000) 189nm( 900) 201nm( 5000)乙醛丙酮硝基甲烷 *n*290nm( 17)279nm( 15)274nm( 17)2020.4.2.2 .4.2.2 吸收谱带吸收谱带 吸收谱带吸收谱带：电子跃迁类型相同的吸收峰。电子跃迁类型相同的吸收峰。（1 1）R R带带 由由nn* *跃迁引起，通常吸收波长大于跃迁引起，通常吸

58、收波长大于 270nm270nm，吸收强度小于，吸收强度小于100100。R R带随溶剂的增带随溶剂的增 大而蓝移，如化合物（大而蓝移，如化合物（CHCH3 3）2 2C=CH-CO-CHC=CH-CO-CH3 3， 其其R R带在正己烷中为带在正己烷中为329nm329nm，而在氯仿中蓝移，而在氯仿中蓝移 至至315315nmnm。（2 2）K K带带 由共轭双键中由共轭双键中* *跃迁引起，一般跃迁引起，一般 吸收强度大于吸收强度大于10 00010 000，吸收波长小于，吸收波长小于260260nmnm。 不过，分子中共轭体系越长，不过，分子中共轭体系越长，K K带红移现象越带红移现象越

59、 大。大。(3(3）B B带带 由芳环的由芳环的* *跃迁引起，跃迁引起，maxmax为为 230nm230nm270nm270nm，吸收强度为，吸收强度为250250300300。许多。许多 芳香化合物其芳香化合物其B B带在带在256nm256nm左右会出现由几个左右会出现由几个 小峰组成的精细结构特征吸收带。图小峰组成的精细结构特征吸收带。图20-1720-17 是苯的紫外光谱图，是苯的紫外光谱图，max254nm max254nm （250250） 即为即为B B带。带。(4)E(4)E带带 由苯环中乙烯基的由苯环中乙烯基的* *跃迁引起跃迁引起, ,分分 为为E E1 1和和E E2

60、 2, ,是芳香化合物的又一特征吸收。是芳香化合物的又一特征吸收。 图图20-1720-17中中max184nmmax184nm（6800068000）为）为E E1 1带带, , E E2 2带在带在204nm(8800)204nm(8800)处。处。 图图20-17 苯的苯的UV图谱图谱 B B带、带、E E带和带和K K带是芳香环电子经带是芳香环电子经* *跃跃迁所产生的三个吸收带。当环上引入生色基时，迁所产生的三个吸收带。当环上引入生色基时，可使可使B B带和带和K K带稍微红移，并使带稍微红移，并使B B带的吸收强度带的吸收强度稍微增大。稍微增大。例如：例如：20.4.3 UV20.