2合成气(化学工艺学)解析

1、第第2 2章章 合成气合成气合成气（合成气（synthesis gas or syngas) CO和和H2的混合物的混合物原料：原料： 焦炭焦炭 无烟煤无烟煤 天然气天然气 石脑油石脑油 重油重油合成气的生产工艺合成气的生产工艺造气造气用煤、原油、或天然气作原料，用煤、原油、或天然气作原料，制备含氢和一氧化碳的气体。制备含氢和一氧化碳的气体。净化净化将原料气中的杂质如将原料气中的杂质如CO、CO2、S等脱除到等脱除到ppm级级(10-6)。2.1 合成气的制取氢气的主要来源有：氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化气化和重质烃类转化气态和液态烃类主要采

2、用蒸汽转化和部分氧化法，固体燃料主要采用间歇气化法。2.1.1 烃类蒸汽转化 合成氨的生产需合成氨的生产需要高纯氢气和氮气，要高纯氢气和氮气，以天然气为原料的气以天然气为原料的气态烃类转化过程，经态烃类转化过程，经济效益最高。济效益最高。 天然气主要成份为甲烷天然气主要成份为甲烷(CH4)，还含有乙烷、丙烷及其它少量烯还含有乙烷、丙烷及其它少量烯烃等，其中也有极少量的烃等，其中也有极少量的S等对等对催化剂有害的元素。一般以甲烷催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。的主要反应及其控制条件。烃类主要进行的反应2222n2n222

3、n2n2422n2nH)1n3(nCOOnH2HCH)1n2(nCOOnHHCCO41nCH41n3OH21nHC 烷烃222n2n22n2n242n2nnH3nCOOnH2HCnH2nCOOnHHCCO4nCH4n3OH2nHC 烯烃2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应高温、催化高温、催化剂剂molkJHCOOHCH4 .2063) 1 (224 molkJHCOOHCO/2 .41)2(222 124.9 .742 molkJCHCH 12.4 .1722 molkJCCOCO122.36.131 molkJCOHHCOkJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982

4、220298224OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231a.a.化学平衡常数化学平衡常数甲烷蒸汽转化反应的热力学分析甲烷蒸汽转化反应的热力学分析假假定定：无无炭炭黑黑析析出出转转化化温温度度系系统统压压力力；原原料料气气中中的的水水碳碳比比已已知知条条件件： TP)CHOHm(m42n计算基准：计算基准：1mol CH4n在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式为按式(2-3)转化了的转化了的甲烷摩尔数，甲烷摩尔数，y为按式为按式(2-4)变换了的一氧化碳摩尔数。变换了的一氧化碳摩尔数。b.b.平衡组成的计算平衡组成的计算组分组分气体组成

5、气体组成平衡分压，平衡分压，MPa反应前反应前平衡时平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x) PCOx-y(x-y)/(1+m+2x) PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x) PCO2yy/(1+m+2x) P合计合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压气体在反应后各组分的平衡分压2222243HCOOHCOHCOOHCH)()3()21()(1 ()3)(22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP图解法或迭代法求解图解法或迭代法求解x,yc.c.

6、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素n水碳比水碳比n反应温度反应温度n反应压力反应压力温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低10，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；增加压力，甲烷平衡含量随之增大；增加水碳比，对甲烷转化有力；2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂催化剂组成：催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。活性组分：活性组分：从性能和经济考虑，活性组分，镍为最佳。助催化剂：助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。镍催化剂的载体：镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细

7、、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。2.1.1.3 二段转化过程n工业上采用了分段转化的流程工业上采用了分段转化的流程 ：首先，在较低温度下，在：首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷转化反度下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。应进行到底。n二段转化的化学反应二段转化的化学反应：2H2+O2=2H2O(g) H0298= -482.99kJ/mol2CO+O2=CO2 H0298=

8、 -565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H2a. 压力压力 通常为通常为34MPa 采用加压条件的主要原因：采用加压条件的主要原因： 降低能耗降低能耗 能量合理利用能量合理利用 提高余热利用价值提高余热利用价值 全厂流程统筹全厂流程统筹 减少设备体积降低投资减少设备体积降低投资 综合经济效益综合经济效益b. 温度温度: 理论上，温度理论上，温度反应越有利。反应越有利。 一段炉温度一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命，主要考虑投资费用及设备寿命， 一般选择一般选择760800 原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950950时寿命时寿命8

9、.48.4万小时，万小时，960960时减少到时减少到6 6万小时。万小时。 一段炉投资约为全厂一段炉投资约为全厂3030，其中主要为合金钢管。，其中主要为合金钢管。2.1.1.4 转化反应的工艺条件 二段炉温度二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。主要按甲烷控制指标来确定。 压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求要求y yCH4CH40.005,0.005,出口温度应为出口温度应为10001000 左右。实际生产中，左右。实际生产中，转转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对

10、应的平衡温度高，这个差值叫这个差值叫平衡温距平衡温距。 T TTe（实际温度平衡温度）（实际温度平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为别为 1015 和和 1530 。c. 水碳比水碳比 水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约用较高的水碳比，约3.53.5-4.0-4.0。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。燃料用天然气蒸汽空气原料天然气锅炉给水氢氮气来自合成转化气去变换过热蒸汽12394567

11、810111、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱天然气蒸汽转化工艺流程一段转化一段转化二段转化二段转化2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉对流段对流段天然气天然气 配入中压蒸汽配入中压蒸汽 对流段对流段 一段转化炉一段转化炉变换工序变换工序 离开二段转化炉离开二段转化炉 1200燃烧燃烧 二段转化炉二段转化炉 对流段对流段 少量水蒸汽少量水蒸汽 空气空气 （3.3 3.5 CH40.3%CH4 9.5%主要设备主要设备 (1)一段转化炉一段转化炉 辐射段辐射

12、段 对流段对流段（反应管与加热室）（反应管与加热室） (回收热量）回收热量） 炉管：耐热合金钢管（成本炉管：耐热合金钢管（成本1/6） 炉型炉型 a 顶部烧嘴炉顶部烧嘴炉 b 侧臂烧嘴炉侧臂烧嘴炉 a 顶部烧嘴炉顶部烧嘴炉烧烧嘴嘴图图 1.11b 侧臂烧嘴炉侧臂烧嘴炉图图 1.10对流段对流段辐射段辐射段回收热量回收热量(2)(2)二段转化炉二段转化炉 二段转化炉的作用二段转化炉的作用 a a 甲烷进一步转化甲烷进一步转化 b b 调节调节H/CH/C比比二段转化炉的结构二段转化炉的结构 立式圆筒，内径约立式圆筒，内径约3 3米，高约米，高约1313米，米，壳体材质为碳钢，壳体材质为碳钢，内衬

13、不含硅的耐火材料，炉壳外保温。内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器 2.1.2 重油部分氧化重油部分氧化法是以重油（即渣油）为原料，利用氧气在高温下进行反应，获得主要含氢和一氧化碳的原料气。2.1.2.1 重油部分氧化反应1.气化反应重油雾滴气化：气态烃的氧化燃烧： CmHn + (m + n/4)O2 mCO2 + n/2H2OCmHn(液) CmHn(气) CmHn + (m/2 + n/4)O2 mCO + (n/2)H2OCmHn + (m/2)O2 mCO + (n/2)H2气态烃高温热裂解：气态烃高温热裂解：

14、气态烃与蒸汽反应：气态烃与蒸汽反应： CmHn + mH2O mCO + (n/2+m)H2CmHn + 2mH2O mCO2 + (n/2+2m)H2CmHn (m-n/4)C + (n/4)CH4 CH4 C + 2H2水蒸气、二氧化碳与另一部分重油及高温热裂解生成的甲烷、游离碳发生转化反应。CmHn + mCO2 2mCO + (n/2)H2CH4 + H2O CO + 3H2C + H2O CO + H2 CO + H2O CO2 + H2 1.1.反应温度反应温度重油气化的控制步骤重油气化的控制步骤: :热力学分析：热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷均为可逆吸热反应，提

15、高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。与碳黑的平衡转化率。动力学分析：动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。应速率。国内国内T1400 T900 ，CO2含量很少，主要是含量很少，主要是CO（2）以水蒸汽为气化剂C + H2O (g ） = C O + H2 + 1 3 1 .3 9 0 K J/m o l (5 -5 )C O + H2O (g ） = C O2 + H2 -4 1 .1 9 4 K J/m o l (5 -6 ) C + 2 H2 = C H4 -7 4 .8 9 8 K J/m o l (5 -7 ) T900 ，含有等

16、量的，含有等量的H2和和CO，其它组分含量接近于零。，其它组分含量接近于零。T ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。含量逐渐增加。故高温下故高温下H2和和CO含量高。含量高。相同相同T ，P， H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量减小。含量减小。故制得故制得H2和和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。含量高的水煤气，在低压、高温下进行。 分析分析：1100 1200高温反应高温反应 大量吸热大量吸热 要求要求：大量供热：大量供热 采取措施采取措施: 通过燃烧一部分通过燃烧一部分C的反应热的反应热 维持整个系统的热平衡维持整个系统的热平衡 2.1.3.2 2.1.3.

17、2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法 煤气化方法有多种，所以气化炉也有煤气化方法有多种，所以气化炉也有多种。可分为多种。可分为固定床固定床、沸腾床沸腾床 、气流床气流床三种形式。三种形式。u 固定床气化炉固定床气化炉 块状原料煤一般用固定床气化炉。在块状原料煤一般用固定床气化炉。在上部加料，气化位置在上部加料，气化位置在底部底部，随气化过程，随气化过程进行，料层慢慢下降，同时气化剂由下向进行，料层慢慢下降，同时气化剂由下向上逆流通过。上逆流通过。 优点优点：操作费用低、炉总效率高。：操作费用低、炉总效率高。 缺点缺点：热：热煤气煤气流经煤层时容易将煤加流经煤层时容易将煤加热使其干燥，产生热使其

18、干燥，产生焦油焦油和和酚酚混在煤气中，混在煤气中，使净化困难；对于有粘性的煤，还需设置使净化困难；对于有粘性的煤，还需设置破粘破粘装置；需设置装置；需设置转动炉箅转动炉箅；操作周期短、；操作周期短、维修费用大。维修费用大。 1 1、固定床间歇法、固定床间歇法制气的特点：制气的特点：将空气和蒸汽分别送入燃料层，以蓄热补充热量，称为间歇气化法。这是我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法。工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的。固定床间歇法（蓄热法）n实际生产时按以下实际生产时按以下6 6个步骤的顺序完成工作循环：个步骤的顺序完成工作循环： 吹风阶段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，

19、吹入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空，吹风气放空，1200 1200 结束。结束。 蒸汽吹净：蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。气，以保证水煤气质量。 一次上吹制气：一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。燃料层下部温度下降，上部升高。 下吹制气：下吹制气：使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡 二次上吹制气：二次上吹制气： 将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气 做准备。做准备。 空气吹净：空气吹净：此部分吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。 间歇式制气的工作循环及工艺条件间歇式制气的工作循环及工艺条件 n工艺生产条

20、件：工艺生产条件： 温度温度 吹风速度吹风速度 蒸汽用量蒸汽用量 燃料层高度燃料层高度 循环时间循环时间 间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点： 制气时不用氧气，不需空分装置制气时不用氧气，不需空分装置 生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。 气化剂：气化剂：水蒸汽和水蒸汽和氧气氧气的混合物的混合物 燃料层分层：燃料层分层：与间歇法大致相同与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行反应同时进行 气化反应至少在气化反应至少在600 800进行：进行：调节水调节水蒸汽与氧

21、的比例，可控制炉中各层温度，并使蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。温度稳定。 2 2、固定床连续气化法、固定床连续气化法 常压法常压法 加压法鲁奇法加压法鲁奇法(Lurgi) 使反应速度加快，生产能力大，压力一般为23MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。 Mark V型，直径型，直径5m，每台产气量可达，每台产气量可达106m3/h固定床连续气化法固定床连续气化法 固定床常压气化是一种很老的煤气化工艺。用固定床常压气化是一种很老的煤气化工艺。用空气空气和和水蒸气水蒸气作作气化剂气化剂，生产低热值的发生炉煤气用作，生产低热值的发生炉煤气用作工业煤气工业煤气。用块

22、状煤，。用块状煤，固态排渣。气化炉常为固态排渣。气化炉常为圆形圆形，下有，下有转动炉箅转动炉箅，燃料从上部加入，燃料从上部加入，气化剂由下向上逆流导出。炉内从上到下分为煤干燥、干馏、气气化剂由下向上逆流导出。炉内从上到下分为煤干燥、干馏、气化、燃烧层。煤首先干燥，温度升高到化、燃烧层。煤首先干燥，温度升高到350后开始热解，有后开始热解，有干馏干馏产物析出，最终在产物析出，最终在1000以上进行气化反应。以上进行气化反应。 干馏：干馏：干馏又称干馏又称碳化碳化、炭化炭化、焦化焦化；carbonization。 干馏是干馏是指固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程；或加热指固体或有机物在

23、隔绝空气条件下加热分解的反应过程；或加热固体物质来制取液体或气体产物的一种方式。这个过程不一定会固体物质来制取液体或气体产物的一种方式。这个过程不一定会涉及到涉及到裂解裂解或或热解热解，气体冷凝后，即可收集产物。使用干馏可以，气体冷凝后，即可收集产物。使用干馏可以从炭或木材中提取液态的燃料。对煤干馏从炭或木材中提取液态的燃料。对煤干馏(9501050)，可得焦炭，可得焦炭(代替木炭，用于代替木炭，用于炼铁炼铁、制电石制电石，高温、疏松，高温、疏松)、煤焦油、煤气。、煤焦油、煤气。 (1) (1) 常压气化常压气化(2) 鲁奇加压气化鲁奇加压气化 加压气化与常压气化的不同只是操作压力不同，煤的加

24、压气化与常压气化的不同只是操作压力不同，煤的适应范围不同，操作过程和炉结构都大同小异。适应范围不同，操作过程和炉结构都大同小异。 加压气化优点加压气化优点：能耗低、煤气热值高。：能耗低、煤气热值高。 过程过程：将粒度：将粒度530mm的煤的煤间歇间歇加入炉内。由于炉内加入炉内。由于炉内布料器上存煤多，煤进入炉膛燃烧区可以是布料器上存煤多，煤进入炉膛燃烧区可以是连续连续的。炉内的。炉内设有破粘装置。煤气化压力约设有破粘装置。煤气化压力约3MPa，水蒸气水蒸气和和氧气氧气由转由转动炉箅进入气化炉，生成的动炉箅进入气化炉，生成的煤气煤气由上部引出，灰渣经下部由上部引出，灰渣经下部灰箱排出。煤粒在炉内

25、从上到下移动经过灰箱排出。煤粒在炉内从上到下移动经过干燥层干燥层、热解层热解层、气化层气化层、燃烧层燃烧层。 1932年，德国年，德国鲁奇鲁奇公司将加压气化法公司将加压气化法工业化工业化。1980年年我国山西化肥厂投产直径我国山西化肥厂投产直径4.7m、能力、能力100km3/h煤的鲁奇加煤的鲁奇加压气化法装置。鲁奇工艺的压气化法装置。鲁奇工艺的气化炉气化炉与与流程流程如下图。如下图。鲁奇加压气化炉鲁奇加压气化炉 优点：优点：物料逆流操作、物料逆流操作、H2耗低、耗低、C含量恒定、动力学含量恒定、动力学条件好，合成气压缩费用低。条件好，合成气压缩费用低。 缺点：缺点：煤的粒度要求严格，煤的粒度

26、要求严格，530mm，粒度小的煤可使生，粒度小的煤可使生产能力下降；需要处理产生产能力下降；需要处理产生的低温干馏气体；水蒸气转的低温干馏气体；水蒸气转化率低，只有化率低，只有3040%。 提高水蒸气转化率：提高水蒸气转化率：可采可采取液态排渣措施、以及用出取液态排渣措施、以及用出炉粗煤气炉粗煤气(含有水蒸气含有水蒸气) 发生发生变换反应，可以减少水蒸气变换反应，可以减少水蒸气的消耗，提高利用率。的消耗，提高利用率。鲁奇加压气化流程鲁奇加压气化流程加压气化主要操作过程加压气化主要操作过程 根据上述流程可知，气化过程包括根据上述流程可知，气化过程包括气化气化除尘除焦油除尘除焦油变换变换洗涤洗涤。

27、其中：。其中： 气化：气化：在气化炉中进行，煤气化产生粗煤气。在气化炉中进行，煤气化产生粗煤气。 除尘除焦油：除尘除焦油：在冷洗塔中进行，除去粉尘和焦油。焦在冷洗塔中进行，除去粉尘和焦油。焦油经过焦油分离与粉尘分离，重新返回气化炉。油经过焦油分离与粉尘分离，重新返回气化炉。 变换：变换：发生如下发生如下催化变换催化变换反应：反应： 减少减少CO量，增加量，增加H2量，以调节量，以调节CO/H2、提高、提高H2的比例，的比例，并提高煤气的热值。并提高煤气的热值。 洗涤：洗涤：甲醇洗涤甲醇洗涤(Rectisol)，以除去，以除去H2S等有害气体或惰等有害气体或惰性组分。性组分。 molkJgHgC

28、OgOHgCO/4 .42)()()()(222 煤气加工煤气加工 由煤气化炉产生的由煤气化炉产生的热煤气热煤气经过冷却除尘得到经过冷却除尘得到粗煤气粗煤气。根据不。根据不同的使用目的，可以作相应的加工。作为同的使用目的，可以作相应的加工。作为城市生活城市生活用煤气，为了用煤气，为了减少毒性，减少毒性， CO的体积含量应控制在的体积含量应控制在10%以下；作为以下；作为合成气合成气，要，要调整调整CO/H2比例并脱去比例并脱去H2S；当需要产生氢气时，则要求进行；当需要产生氢气时，则要求进行CO变换反应；若要求变换反应；若要求高热值煤气高热值煤气，需要脱掉，需要脱掉CO2，CO需要需要甲烷化甲

29、烷化等等等。因此，通常对煤气化气要进行等。因此，通常对煤气化气要进行CO变换变换、脱碳脱碳(脱除脱除CO2)、脱脱硫硫与与脱氧脱氧等处理。等处理。气气化化炉炉冷却洗涤冷却洗涤除尘脱酸除尘脱酸性气性气低中热值低中热值煤气煤气CO变换，脱变换，脱CO2精精脱脱硫硫煤气甲煤气甲烷化烷化合成原合成原料气料气高热值高热值煤气煤气城市生城市生活煤气活煤气低中热低中热值煤气值煤气粗气粗气化气化气2.2 原料气的净化原料气的净化(Purification of Synthetic Gas) 氨合成反应需要高纯度的氨合成反应需要高纯度的H2和和N2。无论以焦炭还是。无论以焦炭还是天然气为原料获得的原料气中，都含

30、有一氧化碳、二氧天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故在原料气进入界区后，首先进行脱硫。在原料气进入界区后，首先进行脱硫。243 13 3原料气的脱硫原料气的脱硫(精脱硫精脱硫)一氧化碳变换一氧化碳变换(变二氧化碳变二氧化碳)二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除(尿素的原料尿素的原料)少量一氧化碳的脱除少量一氧化碳的脱除(甲烷化甲烷化)2.2.1 脱硫脱硫一般适用于含一般适用于含S量较少的情况量较少的情

31、况一般适用于含一般适用于含S量较大的场合量较大的场合氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等 天然气中的硫化物主要是硫化氢天然气中的硫化物主要是硫化氢(H2S)，同时此外还可，同时此外还可能有一些有机硫化物，如硫醇能有一些有机硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚、硫醚(CH3SCH3)及噻吩及噻吩(C4H4S)、二硫化碳、二硫化碳(CS2)等。等。 硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料气，而且可以回收硫磺

32、。气，而且可以回收硫磺。 2.2.1.1 活性炭法n活性炭是由许多毛细孔体聚集而成，毛细孔有大孔、过渡孔和微孔之分。但主要是微孔。通常气体分子都可从微孔扩散入内。n脱除以H2S为主时，应选择过渡孔或大孔发达的活性炭。n脱除硫醇、噻吩时，选用比表面积大，即微孔和过渡孔发达，大孔较少的活性炭更好。2.2.1.2 氧化锌法 脱硫反应脱硫反应 ZnO(s)+H2S(g) = ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g) = ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g) = ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)ZnO吸收。吸收。2.2.1.3 钴钼加氢转化法

33、 钴钼加氢脱硫法是钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的石脑油中的有机硫全部转化成有机硫全部转化成硫化氢硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总。再用氧化锌吸收就可把总S降到降到0.1106以下。以下。 钴钼加氢法还可将钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。nCat: 钴钼加氢催化剂以钴钼加氢催化剂以氧化铝氧化铝为载体，由为载体，由氧化钴和氧化钼氧化钴和氧化钼组组成。经硫化后活性组分为成。经硫化后活性组分为M

34、oS2和和Co9S8。n操作温度一般在操作温度一般在300 300 - - 400, 400, 压力由不同催化剂而定，加氢量压力由不同催化剂而定，加氢量 一般按一般按照保持反应后气体中有照保持反应后气体中有5-10% 5-10% 氢为准。氢为准。氢解反应氢解反应2.2.1.4 ADA2.2.1.4 ADA法法湿法脱硫的概述湿法脱硫的概述n1、优点、优点：（1）脱硫剂是便于输送的液体物料；）脱硫剂是便于输送的液体物料；（2）脱硫剂可以再生，并能回收富有价值的化工原料硫磺。）脱硫剂可以再生，并能回收富有价值的化工原料硫磺。n2、分类：、分类：化学吸收法和物理吸收法。具体方法及脱硫情况见附表。化学吸

35、收法和物理吸收法。具体方法及脱硫情况见附表。n3、直接氧化法脱硫过程：、直接氧化法脱硫过程： 载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）+ 硫化氢硫化氢 = 载氧体（还原态）载氧体（还原态）+ S 载氧体（还原态）载氧体（还原态）+ 1/2O2（空气）（空气）= 载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）+ H2O 脱硫改良脱硫改良ADA法法 湿法脱硫可以脱除原料其中的大量湿法脱硫可以脱除原料其中的大量S，但脱除程度不是，但脱除程度不是很高，一般只能达到很高，一般只能达到10100106，且只能脱除，且只能脱除H2S，不，不能脱除有机硫。一般为天然气站使用，对天然气集中脱除能脱除有机硫。一般为天然气站使用，对天然

36、气集中脱除H2S并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。 改良的改良的蒽醌二磺酸钠蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法在在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氢剂载氢剂，以及少量，以及少量的三氯化铁的三氯化铁(FeCl3)和乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化剂，故称作活化剂，故称改良改良ADA法。法。 蒽醌二磺酸钠蒽醌二磺酸钠(ADA) 分子式：分子式：反应原理反应原

37、理脱硫塔中的反应脱硫塔中的反应 Na2CO3(脱硫剂脱硫剂 ) +H2S =NaHS + NaHCO3 然后再与偏钒酸钠反应然后再与偏钒酸钠反应 NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 氧化态氧化态ADA氧化亚四钒酸钠为焦性偏钒酸钠氧化亚四钒酸钠为焦性偏钒酸钠Na2V4O9 + 2ADA(氧化态氧化态) + 2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(还原态还原态)再生塔中的反应再生塔中的反应 2ADA(还原态还原态) + O2 = 2ADA(氧化态氧化态) + 2H2O2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换 为什么进行变换？为什么进行变换？

38、 天然气水蒸气转化法天然气水蒸气转化法(其它方法也其它方法也如此如此)制备的合成气制备的合成气(syn-gas)中，除中，除H2之外，还有之外，还有CO和和CO2气体。当合成气用作合成氨时，在转化过程中配入气体。当合成气用作合成氨时，在转化过程中配入适当比例的适当比例的N2。但。但CO和和CO2都是对合成氨有害的成分，都是对合成氨有害的成分，且且CO难于去除，希望把它变为容易去除的难于去除，希望把它变为容易去除的CO2，故这里，故这里成为成为一氧化碳变换一氧化碳变换。变换的作用：变换的作用： 是将原料气中的是将原料气中的CO变成变成CO2和和H2。H2是是合成氨需要的原料成份，合成氨需要的原料

39、成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两在后面的脱碳和甲烷化两个工序中除去，作为生产尿素或食品级个工序中除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。的原料。 在前面介绍的水蒸气转化反应的第在前面介绍的水蒸气转化反应的第2个反应就是在变个反应就是在变换过程进行的主要反应，但使用的温度条件和催化剂均换过程进行的主要反应，但使用的温度条件和催化剂均有所不同。有所不同。2.2.2.1 一氧化碳变换反应一氧化碳变换反应 一氧化碳变换的反应一氧化碳变换的反应(可逆、放热可逆、放热)式如下：式如下：molkJHCOOHCO/2 .41222 催化剂催化剂OHCOHCOppppKp222 (1) 变换反应平衡常数变换反

40、应平衡常数56861. 0101845. 2102817. 1106574. 3ln1187. 18 .4865ln310263 TTTTTKpOHCOHCOpppppK2220 有了平衡常数和初始浓度有了平衡常数和初始浓度(注意实注意实际生产中际生产中4种物质均有初始浓度值种物质均有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡按平衡常数表达式容易计算出平衡组成和转化率。组成和转化率。 变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小。为变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小。为了变换过程进行彻底，要求尽可能低的反应温度；但温度了变换过程进行彻底，要求尽可能低的反应温度；但温度低，反应速度必然减

41、缓。为此需要选择合适的催化剂和反低，反应速度必然减缓。为此需要选择合适的催化剂和反应工艺，通常采用应工艺，通常采用“中温中温”串连串连“低温低温”的两段变换工艺。的两段变换工艺。 中温变换：中温变换：以以Fe2O3为催化剂，温度为为催化剂，温度为360550； 低温变换：低温变换：使用使用CuO作催化剂，温度为作催化剂，温度为200280。n以干原料为基准，设转化率为以干原料为基准，设转化率为x,干变换气中干变换气中CO组组成为成为y CO，得转化率计算式为：，得转化率计算式为：n温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后。反应后变换气中残余变换气中残余C

42、O量越少。量越少。)1(00COCOCOCOyyyyx 铁铬铁铬Cat主要成份：主要成份：Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量少量 K2O, MgO, 及及Al2O3 1、中（高）变催化剂：、中（高）变催化剂：n 以以三氧化二铁三氧化二铁为活性中心为活性中心 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性；铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性； 镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。n目前常见的中（高）变换催化剂有：目前常见的中（高）变换催化剂有： 铁铬系铁铬系Cat：以：以Fe2O3加加Cr2O3为助催化剂

43、。为助催化剂。 钴钼系钴钼系Cat：针对重油含：针对重油含S量高的耐高量高的耐高S变换催化变换催化 2.2.2.2 2.2.2.2 变换催化剂变换催化剂n起活性的成份是起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原：，催化剂使用前要还原： 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g)n还原过程中，除转化成还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为外，还可转化为FeO, Fe等，等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。n温度在温度在40

44、0-500C,水碳比水碳比2时，可保证生成时，可保证生成Fe3O4。低变催化剂一般为低变催化剂一般为铜催化剂铜催化剂。其主要成份为：。其主要成份为： CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量少量Cr2O3.n活性成份为单质铜活性成份为单质铜，使用前也要还原：，使用前也要还原： CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g)2 2、低变催化剂、低变催化剂3、催化剂中毒、催化剂中毒 中变催化剂为中变催化剂为Fe3O4，对，对S十分敏感：十分敏感：QOHFeS HSHOF

45、e 22243433 上述反应为可逆反应，当增加上述反应为可逆反应，当增加H2O蒸汽量，可使催化活蒸汽量，可使催化活性得到恢复。性得到恢复。 低变催化剂为元素低变催化剂为元素Cu，对，对H2S、冷凝水、氯化物十分敏、冷凝水、氯化物十分敏感。因此低变温度应高于该条件下的露点温度；氯化物当含感。因此低变温度应高于该条件下的露点温度；氯化物当含量达到量达到0.01%时催化剂中毒，其来源主要为水蒸汽，要求水时催化剂中毒，其来源主要为水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于蒸汽中的氯含量小于0.01106。 另外，对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。另外，对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。温度升高

46、，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。2.2.2.3 变换过程工艺条件变换过程工艺条件1.温度温度：放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡变换率：放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡变换率降低，如图所示。从热力学和动力学关系求极值可得出使降低，如图所示。从热力学和动力学关系求极值可得出使变换率最大的温度变换率最大的温度最佳温度最佳温度Tm为：为：温度温度/CO变换率变换率x/%1212ln1EEEERTTTeem eT平衡温度，平衡温度，K21EE 、正逆反应活化能正

47、逆反应活化能TeTm温度温度/变变换换率率Tr2. 压力压力n从平衡角度看，加压对变换反应不利；但从动从平衡角度看，加压对变换反应不利；但从动力学角度看，压力增大，力学角度看，压力增大，3. 水蒸气比例水蒸气比例n以水蒸气摩尔数与以水蒸气摩尔数与CO摩尔数之比表示，称为水碳比。水摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。n但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸汽消耗但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床层压降增大。水碳比一般为大，另一方面床层压降增大。水碳比一般为3.0-5.0.n可通过调节床层温度

48、来调节水碳比。可通过调节床层温度来调节水碳比。2.2.2.4 变换反应的工艺流程变换反应的工艺流程n一、一、工艺流程设计依据为工艺流程设计依据为： （1）原料中的）原料中的CO含量；含量； （2）变换催化剂的温度范围；）变换催化剂的温度范围； （3）残余的）残余的CO的要求。的要求。n二、二、两种典型的变换工艺流程两种典型的变换工艺流程： （1）中（高）变）中（高）变低变串联流程；低变串联流程； （2）多段变换流程。）多段变换流程。1. 中（高）中（高）-低变串联流程低变串联流程n此法一般与烃类蒸汽转化及变换后此法一般与烃类蒸汽转化及变换后用甲烷化法脱除少量用甲烷化法脱除少量CO法联合使用。法

49、联合使用。其典型流程如图所示。其典型流程如图所示。铁铬系铁铬系Cat铜基铜基Cat2. 多段变换流程多段变换流程n适用于适用于CO含量高，如半水煤气为原料气的情况。后续含量高，如半水煤气为原料气的情况。后续工序常用铜氨液法脱除少量工序常用铜氨液法脱除少量CO。典型工艺流程如下图。典型工艺流程如下图所示。所示。图图 1.20小型氨厂一氧化碳多段变换流程空气来自脱硫 段蒸汽来自锅炉房软水来自锅炉房半水煤气来自高压机段变换气去碳化段软水至锅炉房冷却水去排水沟1-冷却水泵；2-冷凝塔；3-软水泵；4-饱和热水塔；5-第二加热器（锅炉给水预热器）；6-热水泵；7-第一水加热器；8-蒸汽混合器；9-热交换

50、器；10-变换炉；12-水封；13-燃烧炉COCO变换反应后，变换反应后，COCO2 2含量约含量约28283030，必须脱除。，必须脱除。因为：因为：（1 1）COCO2 2是合成氨催化剂毒物是合成氨催化剂毒物（2 2）太高）太高COCO2 2影响甲醇收率影响甲醇收率（3 3）COCO2 2可以再利用合成尿素、纯碱、可以再利用合成尿素、纯碱、NHNH4 4HCOHCO3 3等等2.2.3 二氧化碳的脱除采用溶液吸收法采用溶液吸收法根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法物理吸收法：物理吸收法：利用利用COCO2 2溶解于水或有机溶剂的性质完

51、成。如加溶解于水或有机溶剂的性质完成。如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯（压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯（FlourFlour法），聚法），聚乙醇二甲醚（乙醇二甲醚（SelexdSelexd法）、法）、N N甲基吡啶烷酮（甲基吡啶烷酮（PurisolPurisol法法) )。 吸收吸收COCO2 2后的溶液可用减压解析法再生。后的溶液可用减压解析法再生。 碳酸丙烯酯法n碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮等气体在其中的溶解度甚微。n碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力与压力成正比，特别适用于在高压下吸收，适用于CO2在常温下脱除的流程。

52、化学吸收法：化学吸收法： COCO2 2具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸收。具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸收。吸收剂：吸收剂：热碳酸钾、有机胺和浓氨水。热碳酸钾、有机胺和浓氨水。 （一）氨水法（一）氨水法n是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱碳成本低，还有不少小化肥厂使用此法。脱碳成本低，还有不少小化肥厂使用此法。n1. 1. 基本原理基本原理n主要化学反应为：主要化学反应为：（二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳从理论上讲，从理论上讲，CO2的吸收

53、过程是的吸收过程是CO2与与K2CO3反应反应生成生成KHCO3。但是由于受反应速度的限制，气体。但是由于受反应速度的限制，气体中中CO2与溶液中与溶液中K2CO3的反应速度较慢。为了加快的反应速度较慢。为了加快CO2在在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在溶液中的吸收速度，通常在K2CO3溶溶液中又添加了一种催化剂二乙醇胺液中又添加了一种催化剂二乙醇胺(di-ethanol-amine或或R1R2NH，简称为，简称为DEA )。CO2(g) CO2(L)+K2CO3+H2O 2KHCO3n为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，常采用较高温度常采用较高温

54、度(105130 C)，所以称为热钾，所以称为热钾碱法。碱法。(1) (1) 苯菲尔溶液苯菲尔溶液 苯菲尔溶液是由苯菲尔溶液是由K K2 2COCO3 3、KHCOKHCO3 3和和DEADEA组成的缓冲溶液。组成的缓冲溶液。溶液中存在如下几个可逆的化学反应：溶液中存在如下几个可逆的化学反应： )(K OH HO Hw 2)(K CO H HCOc 33)(K HNH R R NHRRd 21221)(K HCONH R RO H NCORRa3212221 (2) (2) 碳化度和再生指数碳化度和再生指数 苯菲尔溶液在吸收和再生之间被循环使用，吸收过程苯菲尔溶液在吸收和再生之间被循环使用，吸

55、收过程和再生过程都只能达到一定程度。吸收程度用和再生过程都只能达到一定程度。吸收程度用碳化度碳化度( (fcfc) )表示；再生程度用表示；再生程度用再生指数再生指数表示。碳化度和再生指数定义表示。碳化度和再生指数定义式是相同的。因此，吸收式是相同的。因此，吸收COCO2 2之后的苯菲尔溶液中也不完全之后的苯菲尔溶液中也不完全是是KHCOKHCO3 3，再生之后的苯菲尔溶液中也不完全是，再生之后的苯菲尔溶液中也不完全是K K2 2COCO3 3。 碳化度碳化度(Carbonate Conversion(Carbonate Conversion，用，用fcfc表示表示) ) 或或再生指再生指数数

56、被定义为每摩尔被定义为每摩尔K K2 2COCO3 3所已经吸收的所已经吸收的COCO2 2摩尔数，即溶液中摩尔数，即溶液中K K2 2COCO3 3转化为转化为KHCOKHCO3 3的转化度。的转化度。213KHCO21332KHCOCOK 23323KHCOCOKKHCOfc 总吸收的总吸收的CO2摩尔数为：摩尔数为：再生指数再生指数fc为：为：总的总的K2CO3摩尔数为：摩尔数为：2.2. 工艺流程和工艺条件工艺流程和工艺条件n本菲尔脱碳工艺流程如图。本菲尔脱碳工艺流程如图。n主要分主要分脱碳和再生脱碳和再生两部分，再生需要供给很多热量，也是合两部分，再生需要供给很多热量，也是合成氨中耗

57、能的一个较重要部位。成氨中耗能的一个较重要部位。图图 1.22n1. 溶液组成溶液组成 质量浓度质量浓度 CK2CO3 27-30% 吸收剂吸收剂 CDEA 2.5-5% 活化剂二乙醇胺活化剂二乙醇胺 KVO3 0.5% 缓蚀剂缓蚀剂 消泡剂消泡剂 几十几十ppm 聚醚聚醚or硅酮乳液硅酮乳液工艺条件工艺条件n2. 吸收压力吸收压力 天然气为原料时天然气为原料时 2.7-2.8MPa 煤焦为原料时煤焦为原料时 1.8-2.0MPan3. 吸收温度吸收温度 半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110115C。 贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70-80。n4. 转化度转化度 贫液贫液 0.15-0.25 半贫液半贫液 0.35-0.45 n5. 再生温度及压力再生温度及压力 再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸点下