有机化学第6章芳烃ppt课件

1、第六章芳烃在有机化学开展初期，把从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香族化合物，如香树脂、香精油1825年法拉第从照明气的液体冷凝气中分别出苯，并测定其组成为CH芳烃的由来1834年,德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich) 经过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物,得到了与法拉第所制液体一样的一种液体，并命名为苯。1847年以后发现煤焦油是苯及一样化合物的丰富来源芳烃是历史的名词，并非都有芳香味，分子中没有苯环但性质与芳烃类似的烃，叫非苯芳烃。芳烃：含有苯环的烃叫芳香烃，简称芳烃。一、凯库勒式 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳烃，苯的分子式C6H6，六个碳原子连成一个闭合的平

2、面碳环，每个碳原子连一个氢原子。HHHHHH简写简写凯库勒于1865年提出，因此称为苯的凯库勒式，其可以阐明苯的一元取代物只需一种的现实但不能阐明苯的邻二元取代物只需一种的现实，也不能解释苯环的特殊稳定性和苯易于取代反响而难于加成反响的缘由6.1 苯的构造二、苯分子构造的近代观念按照杂化轨道实际，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道相互重叠构成六个碳碳键，组成正六边形，每一个碳原子以余下的一个sp2杂化轨道分别与六个氢原子的1s轨道重叠构成六个碳氢键，一切的原子都在同一平面上，构成苯的骨架。HHHHHH苯分子中的苯分子中的p轨道轨道C CC CC CC CC CC CH HH HH HH HH

3、 HH H分子轨道以为，六个p轨道线性组合构成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道，基态时六个p电子都在成键轨道上。六个分子轨道中，除碳原子所在平面的节面外，1没有节面，能量最低；2、3各有二个节面，其能量相等，为简并轨道； 4*、5*各有二个节面，它们也是简并轨道； 6*有六个节面，能量最高。1235*4*6*2+2原子轨道线性组合原子轨道线性组合分子轨道图分子轨道图分子轨道能级分子轨道能级在基态时，苯的电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是电子云密度完全平均化，构成环状共轭的大键。HHHHHH苯的环状苯的环状电子云和苯的斯陶特模型电子云和苯的斯陶特模型因此，苯的碳碳键长是完全

4、等长的，六个碳氢键键长也完全相等。现代物理方法测定结果与此完全吻合。CC，.7pm；CH，108.4pm。HCC120; HCC=120。三、苯环的特殊稳定性在基态下，苯分子的总能量为2(2)4 ()68。比在三个孤立的轨道中的总能量66要低得多，因此，苯环具有特殊的稳定性，由氢化热也可以证明。+H23+H2+2H2+3H2119.5231.8208.5358.5150.0苯在铂催化剂存在下加氢生成环已烷，氢化热为208.5kJmol-1，比少一个双键的共轭二烯烃1,3-环已二烯的氢化热还小27.3kJmol-1 ，假想的环已三烯，其氢化热应为环已烯的三倍，即358.5kJmol-1,比苯实践

5、的氢化热高150kJmol-1这个差值就是苯的离域能。四、苯的构造的表示方法由于键长和电子云的平均化，苯的构造可表示为 ，其一元取代物只需一种，如甲苯 ，其邻二取代物也只需一种，如邻二氯苯苯环的构造也仍可以用凯库勒式表示，不过它代表的是苯环的共振式：CH3ClClCH3CH3CH3CH3或或代表6.2 单环芳烃的异构、命名及物理性质一、单环芳烃的异构和命名一元烷基苯的命名常以苯为母体，烷基为取代基。例如：CH3甲苯CH3CH2乙苯CH3CH2CH2正丙苯CH(CH3)2异丙苯二元烷基苯的命名用邻(o)、间(m)和对(p)或1，2-，1，3-，1，4-表示烷基取代基在苯环上的位置。CH3CH3C

6、H3CH3C H3C H3邻二甲苯O-二甲苯1,2-二甲苯间二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯对二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯三个烷基一样的三元烷基苯分别用连，偏，均或1,2,3-，1,2,4-，1,3,5-表示。苯环上连有不同烷基时，普通将含最简单烷基的芳烃做母体。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯连三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯偏三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH2CH23-乙基甲苯4-丙基-1,3-二甲苯苯环上连有不饱和基时，普通以不饱和烃为母体，苯环为取代基苯环上连有不饱和基时，

7、普通以不饱和烃为母体，苯环为取代基命名。命名。苯基是苯分子中减去一个氢原子后剩下苯基是苯分子中减去一个氢原子后剩下 的原子团的原子团C6H5-，也写做，也写做，Ph-或或-。甲苯分子中苯环上减去一个氢原子得到甲苯基，如。甲苯分子中苯环上减去一个氢原子得到甲苯基，如o-CH3C6H5-为邻甲苯基。甲苯的甲基上减去一个氢原子得到苯甲为邻甲苯基。甲苯的甲基上减去一个氢原子得到苯甲基，苄基基，苄基benzylC6H5CH2-。芳烃分子中芳环上减去一个氢。芳烃分子中芳环上减去一个氢原子得到芳基原子得到芳基aryl，简写作，简写作Ar-。对于构造较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可对于构造较复

8、杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可以把苯环作为取代基来命名。以把苯环作为取代基来命名。CHCH2CCHCHCH2CH2HC苯乙烯苯乙炔对苯二乙烯CH3CH2CHCHCH3CH3C6H5C6H5CH2CHCH2CH222-甲基-3-苯基戊烷3-苯基-1-丙稀二苯甲烷二苯甲烷二、单环芳烃的物理性质苯及其同系物普通为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对芳烃有高度的选择性溶解才干，常用来萃取芳烃。单环芳烃的密度小于1，有特殊的气味，有毒，尤其是苯毒性较大。单环芳烃分子中含碳比例高，因此熄灭时有浓烟。苯环上取代基位置不同的同数碳原子的异构体沸点相差不大，

9、而对称性高的异构体具有较高的熔点。例如，邻、间、对二甲苯的沸点分别为144.4、.1 、.2 ，用高效分馏塔只能把邻二甲苯分出。由于对二甲苯的熔点13.3 比间二甲苯-47.9 高61.2 ，因此可以用冷冻结晶的方法把对二甲苯分别出来。6.3 单环芳烃的化学性质苯的构造已阐明苯环中不存在典型的碳碳双键，所以苯没有烯烃的典型性质。苯环具有特殊的稳定性，不易被氧化，也不易起加成反响，而易于起取代反响。一、亲电取代反响 由于苯分子中环状离域的电子云分布在分子平面的上下两侧，因此易遭到亲电试剂的进攻，发生亲电取代反响，其反响机理为： + EHEHEHEHEE+ H慢快 E+代表亲电试剂，接受苯环一对电

10、子并与苯环的一个碳原子结合成键，得到活性中间体，碳正离子，它是由五个碳原子的和四个电子组成的共轭体系，但能量比苯高得多，一经生成，立刻从sp3杂化碳原子 失去质子，恢复稳定的苯环构造，完成取代反响，反响的第一步须经过势能较高的过渡形状，所以是整个反响的速度决议步骤。1、硝化反响苯与浓硝酸与浓硫酸常称为混酸共热生成硝基苯：硫酸不仅起脱水作用，而且有助于硝鎓离子的生成硝鎓离子是硝化反响中的亲电试剂，它进攻苯环生成碳正离子，后者失去一个质子得到硝基苯HNO3NO2H2SO4H2O+50HONO2+H2SO4NO2+ H2O+HSO4-22+NOOHNO2-HNO2硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度

11、和用发烟硝酸与浓硫酸的混合物做硝化剂时，才干导入第二个硝基，这时，主要是生成间二硝基苯：甲苯的硝化比苯容易，硝基主要进入甲基的邻位和对位：NO2+HNO3H2SO4NO2NO2(发烟)95CH3+HNO3H2SO4CH3NO2+CH3NO230邻硝基甲苯58对硝基甲苯382. 卤化反响在三卤化铁的催化下，苯与氯或溴作用，放出氯化氢或溴化氢，生成氯苯和溴苯卤化铁的作用是与卤素结合使其容易发生异裂，生成卤正离子：卤正离子作为亲核试剂进攻苯环生成卤代苯+Cl2ClFeCl3Br2FeBr3HBr+HClBr2Fe+3Br22FeBr4-FeBr3Br2FeBr3+Br+ BrHBrBrH+ BrFe

12、Br3Br+BrH+ FeBr3氯苯和溴苯进一步卤代时，产物主要为邻和对位异构体。甲苯在铁催化下的卤化比苯容易，卤素主要进入甲基的邻位和对位。Cl+ Cl2FeCl3ClCl+ClCl+ClHCH3Cl2+FeCl3CH3Cl+ClCH33. 磺化反响 苯与浓硫酸在80oC，生成苯磺酸：磺化反响是可逆的，在较高温度下，苯磺酸可以水解去磺基。普通以为三氧化硫是磺化反响的亲电试剂：+ H2SO4SO3HH2O+H2SO42SO3H3+OHSO4-+80100+SOOOHSO3SO3H+O SO3HSO3苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用，产物为间苯二磺酸：甲苯比苯容易磺化，它与浓硫酸在室温下就可

13、以起反响，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸：苯磺酸是强酸，在水中的溶解度很大，因此在分子中导入磺基可以添加化合物的酸性和溶解度。SO3+ H2SO4SO3H+ HSO4HSO3+ H2SO4HSO3SO3H(SO3)200-230CH3+ H2SO4CH3SO3H+CH3SO3H32%62%4.傅列德尔-克拉夫茨反响1烷基化反响芳烃在无水三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、氟化硼等路易斯酸的催化下与卤代烷作用生成烷基苯，称为傅-克烷基化反响。烷基化反响中的亲电试剂是碳正离子：52%+ CH3CH2ClAlCl3CH3CH2RClR+AlCl4-+AlCl3+ RHRRH+ ClAlCl3R+ClH+A

14、lCl3当烷基化试剂还有三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异构化。异构化的缘由是反响中的伯碳正离子重排成较稳定的仲或叔碳正离子：除氯代烷外，醇或烯也可做烷基化试剂，例如工业上以丙烯为烷基化试剂消费异丙苯。烷基苯比苯更容易起烷基化反响，因此反响不易停留在一元烷基苯阶段，反响中常有多烷基苯生成。在无水三氯化铝存在下，过量的芳烃与氯仿作用，反响混合物显很深的颜色，用于检验芳烃。+ CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2+CH2CH2CH370%30%CH3CH2CH2+CH3CHCH3+重排CH3+CH2CHH3PO4CH(CH3)22酰基化反响芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸催化下与酰卤或

15、酸酐等酰基化试剂作用生成芳酮，称为傅-克酰基化反响。酰基化反响的亲电试剂是酰基正离子：+ CH3COClHAlCl3+ClCOCH3+(CH3CO)2OCOOHAlCl3CH3OC+CH3ClOCCH3+ AlCl3CH3COAlCl4乙酰氯苯乙酮乙酐酰基化反响不生成多元取代产物，也不发生异构化。苯环上有剧烈的吸电子基硝基、磺基等时，那么不能起傅-克烷基化和酰基化反响，因此硝基苯是傅-克反响的良好溶剂。OC CH3H+AlCl3ClOC CH3+HCl + AlCl3+COCH3HCH3CO3氯甲基化反响在无水氯化锌催化下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，苯环上的氢被氯甲基-CH2Cl取代，成为氯甲基

16、化反响。氯甲基化反响与傅克反响类似。反响中，甲醛与氯化铁作用构成碳正离子中间体：完成亲电取代反响后生成苄醇，后者与氯化氢反响生成苄氯。氯甲基化反响在有机合成中有广泛的运用。+OHCH+HClZnCl2CH2OHClHCH2Cl+H2OClH+HCHOH2COClH()(H ClOH2C+-60苄醇苄氯二、加成反响苯环具有特殊的稳定性，只需在特定的条件下才干起加成反响。在光照射下，没有铁等催化剂存在时，苯可与氯或溴起加成反响生成六氯环已烷或六溴环己烷。CH3+3H2PtO2,300.3MPaCH3C6H6Cl2C6H6Cl6+ 3h三、氧化反响具有-氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧

17、化剂氧化，也可以被空气中的氧催化氧化，并且不论烃基碳链的长短，都被氧化成苯甲酸。这些反响也阐明苯环是相当稳定的，只需在猛烈的特殊条件下，苯环才会破裂。CH2CH2CH3KMnO4COOHCH3O2CatCOOHCH3COOH+ O2V2O5500OOO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐简称顺酐简称顺酐CH3CH2CH3CH(CH3)2KMnO4CO2HC(CH3)3KMnO4OOOCH3CH(CH3)2KMnO4CO2HCO2H+ O2V2O5480 CH3CH3邻苯二甲酸酐四、侧链卤化反响在光照或较高温度，并没有铁等催化剂的条件下，甲苯与氯的反响在侧链上进展：侧链氯化为自在基反响，其活性中间体为苄基自

18、在基。CH3+ClCH2ClH+CH2Cl2+ClCH2+ClCH3+ Cl2hCH2ClCl22ClhCl与烯丙基自在基类似，由于p,-共轭，苄基自在基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因此比烷基自在基稳定。HH苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯：控制氯气的用量可以使反响停留在某一阶段。其它烷基苯的自在基卤化反响也是卤素取代-H。CH2ClCl2hCCl3CHCl2+HC (CH3)2BrBr2+hC(CH3)26.4 苯环上亲电取代反响的定位规律苯环上亲电取代反响的定位规律一、两类定位基一、两类定位基从上面讨论的苯环上的各种亲电取代反响可以从上面讨论的苯环上的各种亲电取代反响可以看出，

19、苯环上原有的取代基对新导入的取代基看出，苯环上原有的取代基对新导入的取代基的位置及亲电取代反响的难易有着明显的影响，的位置及亲电取代反响的难易有着明显的影响，可以把苯环上的取代基分成两类：可以把苯环上的取代基分成两类：1. 第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基 第一类定位基除卤素外，使苯环活化，亲第一类定位基除卤素外，使苯环活化，亲电取代反响比苯环容易进展。同时使新导入的电取代反响比苯环容易进展。同时使新导入的取代基主要进入它的邻对位取代基主要进入它的邻对位o+p60%)。主。主要有要有-O-、-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOCH3、-CH3(-

20、R)、-、-F、-Cl、-Br、-I等。其构造特征是与苯环直接相连等。其构造特征是与苯环直接相连的原子上普通只需单键，并且多数都有未共用的原子上普通只需单键，并且多数都有未共用电子对。电子对。第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基使苯环钝化，亲电取代反响比苯难于进展。同时使新导入的取代基主要进入它的间位m40%。主要有：-N+R3、-NO2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR、-CONH2等。其构造特点为：与苯环直接相连的原子上普通有重键或正电荷，或者是剧烈的吸电子基团如-CF3。卤素是邻对位定位基，但使苯环钝化，是弱的钝化基

21、。以上取代基是按其对苯环活化或钝化才干的顺序陈列的。二、定位规律的实际解释二、定位规律的实际解释IIII 类定位基II 类定位基2. 2. 空间效应的影响空间效应的影响取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多RRRRNO2NO2NO2+R = CH3 58.4% 37.2% 4.4%CH2CH3 45.0% 48.5% 6.5%C(CH3)3 15.8% 72.7% 11.5%H2SO4HNO3取代基与试剂体积都大时，邻位产物极少取代基与试剂体积都大时，邻位产物极少试剂的体积试剂的体积C(CH3)3C(CH3)3SO3HClClSO3H100%100

22、%H2SO4H2SO4-SO3三、二元取代苯的定位规律三、二元取代苯的定位规律在苯环上已有两个取代基时，可以综合分析两个取代基的定位效应来推测亲电取代反响中第三个取代基进入的位置。1.两个取代基的定位效应一致，那么第三个取代基进入的位置由原取代基共同确定。OHCHOCH3NO2COOHCH3CH3SO3H2. 两个取代基的定位效应不一致，其中一个取代基是邻对位定位基，另一个是间位定位基，那么第三个取代基进入位置主要是由邻位取代基决议。ClCNCH3NO2OHCOOH3.两个取代基的定位效应不一致，而他们属于同一类定位基时，那么第三个取代基进入的位置主要由定位效应强的取代基决议。OHCH3BrN

23、(CH3)3COCH3NHCOCH34. 空间位阻效应空间位阻效应苯环上的两个取代基互为间位时，由于空间位阻，第三个取代基进入前两个取代基之间的产物普通比较少。ClHNO3NO2H2SO4Cl+ClClClCl+NO296%4%四四. 定位规律的运用定位规律的运用苯环上亲电取代反响的定位规律，可以用来指点多取代苯的合成，预测反响主要产物和设计合成道路。1.预测反响产物 如苯甲酰氯的氯化，根据定位基的构造特点可以断定氯甲酰基是第二类定位基，因此主要产物是间苯甲酰氯：OCFeClCl2+ClCOCl65%80三种二甲苯中，间二甲苯的两个甲基定位效应一致，而邻二甲苯和对二甲苯的两个甲基定位效应不一致

24、，因此间二甲苯的亲电取代反响比邻二甲苯和对二甲苯容易。工业上就是利用这一原理，控制一定的反响温度和硫酸浓度，使间二甲苯磺化而不使邻和对二甲苯磺化，然后水解磺化产物，结果从混合二甲苯分别得到纯的间二甲苯。SO3HCH3CH380%50-60H2SO4CH3CH3H2O120CH3CH32.设计合理的合成道路有机合成的目的是要制备纯粹的化合物，设计合理的合成道路，可以得到较高的产率和防止复杂的分别手续。例如，从苯合成间硝基溴苯，应先硝化后溴化，合成邻及对硝基溴苯，应先溴化后硝化。BrHNO3NO2H2SO4Br2FeNO2BrBr2FeHNO3H2SO4BrNO2+BrNO2又如，从苯合成间硝基苯

25、乙酮，应先酰化后硝化，由于苯环上强钝化基存在能阻止傅-克反响的进展。COCH3(CH3CO)2OAlCl3HNO3H2SO4COCH3NO26.5 稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，他们经过共用两个碳原子相互稠合，这样的芳烃为稠环芳烃。如：萘萘蒽蒽菲菲一、萘一、萘-最简单的稠环芳烃最简单的稠环芳烃1.萘的构造萘的构造 萘分子式萘分子式C10H8，与苯类似，萘环具有平面构造。每个，与苯类似，萘环具有平面构造。每个碳原子都是以碳原子都是以sp2杂化轨道与相邻的原子构成三个杂化轨道与相邻的原子构成三个键，剩下键，剩下的十个的十个p轨道相互平行且垂直于轨道相互平行且垂直于键所在的平面，在侧面相互键

26、所在的平面，在侧面相互重叠构成闭合的共轭体系重叠构成闭合的共轭体系 ，因此萘分子比较稳定，但是在萘，因此萘分子比较稳定，但是在萘分子中，分子中，电子云并没有完全平均化，萘的离域能为电子云并没有完全平均化，萘的离域能为251.2kJmol-1，比两个单独的苯环的离域能之和低，因此，比两个单独的苯环的离域能之和低，因此萘的芳香性比苯差，同时，萘分子碳碳键长也发生了平均化，萘的芳香性比苯差，同时，萘分子碳碳键长也发生了平均化，但也与苯不同，其碳碳键长并不完全相等，现代物理学方法但也与苯不同，其碳碳键长并不完全相等，现代物理学方法测得的数据为：测得的数据为：abaccdcaacba=.5pm b=14

27、0.4pmc=142.4pm d=.3pm萘及其它稠环芳烃的构造式的表达方法与苯类似。萘分子的1,4,5,8四个位置是等同的，叫做-位， 2,3,6,7四个位置是等同的，叫做-位。12345678萘的一取代物只需两种，两个取代基一样的二元取代物有10种，不同时有14种。萘的衍生物的命名举例如下：NO2ClClSO3H硝基萘硝基萘 1硝基萘硝基萘萘磺酸萘磺酸 2萘磺酸萘磺酸1，5二氯萘二氯萘2.萘的性质萘是白色片状晶体，熔点80.5oC，沸点218oC，容易升华。1亲电取代反响萘容易起亲电取代反响，取代基主要进入-位。萘的亲电取代反响比苯容易。萘的氯化可以用苯作溶剂；萘的溴化不需求催化剂；用混酸

28、硝化在室温下就可以进展。Cl2C6H6ClBrBr230-40H2SO4HNO3NO2CH3COClAlCl3COCH3H2SO480160SO3H160SO3H-溴萘-氯萘-硝基萘-乙酰基萘-萘磺酸-萘磺酸92759475萘的磺化在较低温度时，主要产物为-萘磺酸，并且-萘磺酸加热到较高温度可以转变成-萘磺酸。这是由于磺化反响是可逆的，萘的-位比-位活泼，在较低温度产物由速度控制动力学控制，因此以-磺酸为主。又由于磺酸基体积较大，并且与8-位氢临近，空间位阻使-萘磺酸的热力学稳定性比-萘磺酸差，因此温度升高，产物由平衡控制热力学控制，生成较稳定的-萘磺酸。SO3HHSO3HHHSO3HHSO3

29、HH一元取代萘的亲电取代反响，第二个取代基进入的位置由环上原有取代基的定位效应和反响条件决议，当取代基是第一类定位基时，因其活化作用，主要发生同环取代。反之，当取代基是第二类定位基时，因其钝化作用，主要发生异环取代，例如：OHHNO3H2SO4HOOHNO2NO2NO2H2SO4HNO3NO2NO2NO2NO22复原反响和氧化反响萘的芳性比苯差，萘比苯容易起加成反响。例如，用金属钠和乙醇可以复原萘为1,4-二氢萘，加热回流下可以转变为较稳定的1,2-二氢萘。用戊醇替代乙醇以提高反响温度，可使萘复原为四氢萘NaEtOHCH3(CH2)4OHNa1,4-二氢萘二氢萘1,2-二氢萘二氢萘四氢萘四氢萘

30、回流回流萘比苯易被氧化萘环比侧萘环比侧链更易氧链更易氧化，因此化，因此用氧化侧用氧化侧链的方法链的方法不能得到不能得到萘甲酸萘甲酸OOOOOCrO3CH3COOHO2 V2O525400CH3CrO3CH3COOHOOCH3251,4-萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐2-甲基甲基-1,4-萘醌萘醌二、蒽和菲蒽和菲都是三个苯环稠合而成的，蒽分子中三个苯环排成一条直线，而菲分子中苯环陈列成为折曲线。蒽和菲的构造与萘类似，一切分子共面，构成闭合的共轭体系。蒽和菲溶于有机溶剂的溶液，均具有兰色的荧光。蒽和菲的芳性都比苯及萘差，其取代、氧化和复原反应都发生在9，10位上。1234567891023145

31、6789109硝基蒽硝基蒽9,10二氢蒽二氢蒽9,10-蒽醌蒽醌CH3COOHNO2OOHNO3H2 Cu- CrK2Cr2O7H2SO4H2SO4K2Cr2O7OOBrNaCH3(CH2)4OHBr2/Fe9,10-二氢菲二氢菲9,10-菲醌菲醌9-溴菲溴菲三、其它多环稠环芳烃的构造和称号并四苯丁省右上象限右上象限芘苯并a芘多环稠环芳烃构造的画法为，将尽能够多的环陈列在同一程度线上，并将尽能够多的环列到右上象限。目前曾经确认，许多多苯芳烃有致癌作用， 例如苯并a芘进入人体后能被氧化成活泼的环氧化物，后者与细胞的DNA结合，引起细胞变异，因此，苯并a芘是剧烈的致癌物质，煤、石油、木材、烟草等不

32、完全熄灭时都会产生这种物质，在环境监测工程中，苯并a芘的含量是监控的重要标志之一。6.6 休克尔规律和非苯芳烃一、休克尔规律 苯是环状平面共轭体系，因此在物理性质上具有反磁环流效应，苯环氢的核磁共振信号在低场出现，在化学性质上苯环有特殊的稳定性，易于取代难于加成，这些特性称为芳香性。简称芳性，是芳香族化合物的共有特性。 从构造式外表方式看，环丁二烯和环辛四烯与苯类似，都是环状共轭体系，但它们没有苯的芳香性，相反比相应的开链化合物更活泼，环丁二烯只在低温下才干存在，环辛四烯具有典型的烯烃的性质，因此方式上的环状共轭体系不能作为化合物能否具有芳香性的根据。休克尔规律1931年休克尔用简化的分子轨道

33、法计算了通式为CnHn的单环多烯的轨道能级，这些能级恰好可以用内接于半径为2的圆、顶角朝下的正多边形表示。每个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级，圆心的位置相当于未成键的原子轨道即p轨道的能级非键轨道的能级。例如当n6时，在圆心以下的三个顶角相当于三个成键轨道，在圆心以上的三个顶角相当于三个反键轨道。休克尔以为，电子充溢一切成键轨道时体系具有类似于惰性气体的电子构型，因此比较稳定，而4n2个电子恰好充溢全部成键轨道，因此，休克尔指出：单环平面共轭多烯体系中含有4n2n0，1，2，3个电子时，化合物就具有芳香性，这就是休克尔规律单环烯烃或离子的单环烯烃或离子的分子轨道和基态电子构型分子轨道和基态

34、电子构型反键反键反键反键反键反键反键反键反键反键反键反键成键成键成键成键成键成键成键成键成键成键成键成键非键非键非键非键环丙稀正离子环丙稀正离子环丁二烯环丁二烯环戊二烯负离子环戊二烯负离子苯苯环庚三烯正离子环庚三烯正离子环辛四烯环辛四烯苯是单环平面多烯体系，具有6个电子，符合休克尔规律n1，4n26，因此具有芳香性，环丁二烯和环辛四烯分别有4个和8个电子，其中两个电子分别填在非键轨道上，因此不稳定，没有芳香性。萘、蒽、菲等稠环芳烃，处在周边上的碳原子构成的环也可以看作单环共轭多烯，并且一切碳原子都共平面，电子数等于4n2，符合休克尔规律，因此有芳香性。二、非苯芳烃不含苯环但具有一定程度的芳性的烃叫做非苯芳烃。1.环戊二烯负离子和环庚三烯正离子 奇数碳的环烃，假设是中性分子，如环戊二烯，必定有一个sp3杂化的碳原子，不能够构成环状共轭体系，但当它们转化成正离子或负离子时，就可以成为环状共轭体系。 环戊二烯有明显的酸性，与强碱作用可生成较稳定的环戊二烯负离子。HH+(CH3)3COKHK+(CH3)3COH环戊二烯环戊二烯叔丁醇钾叔丁醇钾叔丁醇叔丁醇环戊二烯负离子环戊二烯负离子环戊二烯负