《有机化学-卤代烃》ppt课件

1、1有机化学-卤代烃（halohydrocarbon）2 Among their many uses, alkyl halides are employed as industrial solvents, inhaled anesthetics in medicine, refrigerants, pesticides, fumigating and agents.ClCH2CH2Cl CH3Br A Solvent A FumigantC CFHClBrFFA Inhaled AnestheticCClClFFFreon 12A Refrigerant(熏蒸剂）F卤代烃的用途卤代烃的用途3FF

2、卤代烃的忧思卤代烃的忧思三氯乙烷三氯乙烷4FF卤代烃的忧思卤代烃的忧思M.M.莫里纳博士莫里纳博士麻省理工学院地球、麻省理工学院地球、大气和天文学教授。大气和天文学教授。1995年，他和年，他和S.罗兰兹、罗兰兹、P.克里森获诺贝尔克里森获诺贝尔化学奖化学奖5一、由烃制备一、由烃制备1) 烷烃、环烷烃的卤代烷烃、环烷烃的卤代1. 烃的卤代烃的卤代2) 烯烃或芳烃烯烃或芳烃 -H的取代的取代C CCHX2高温C CCXCH3X2hCH2X3) 芳烃的卤代芳烃的卤代自由基取代自由基取代亲电取代亲电取代FF卤代烃的制法卤代烃的制法6一、由烃制备一、由烃制备3. 不饱和烃与不饱和烃与HX/X2加成加成

3、亲电加成亲电加成CH3CH=CH2 + HBrCH3CHCH3Br过氧化物CH3CH2CH2Br自由基加成自由基加成2. 环烷烃与卤素加成环烷烃与卤素加成C5以上难反应以上难反应+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4室室 温温B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r可可与与烷烷烃烃区区别别开开来来+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r7一、由烃制备一、由烃制备3. 不饱和烃与不饱和烃与HX/X2加成加成CH3+ HClCH3Cl+CH3ClC

4、H3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123负氢重排负氢重排ClCH3+受甲基影响，受甲基影响，C-1电子电子云密度增加，故云密度增加，故H+加到加到C-1上。上。8一、由烃制备一、由烃制备4. 氯甲基化反应制苄氯氯甲基化反应制苄氯亲电取代亲电取代+ HCHO + HClZnCl260CH2Cl+CH2ClClH2C 70 % 少量 70 % 少量二、由醇制备二、由醇制备1. 与氢卤酸作用与氢卤酸作用ROH + HXRX + H2O9二、由醇制备二、由醇制备2. 与卤化磷作用与卤化磷作用ROH + SOCl2吡啶RCl + SO2 + HClROH + PX3RX + P(OH)3ROH

5、 + PX5 RX + POX3三 卤 氧 磷3. 与亚硫酰氯作用与亚硫酰氯作用三、卤化物的互换三、卤化物的互换RCl + NaI 丙酮RI + NaCl10烃基结构烃基结构卤原子个数卤原子个数卤原子所连碳卤原子所连碳原子的结构原子的结构一级：一级：RCH2X三级：三级： R3CX二级：二级： R2CHX卤代芳烃卤代芳烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烷烃卤代烷烃多卤代烃多卤代烃二卤代烃二卤代烃一卤代烃一卤代烃FF卤代烃的分类卤代烃的分类伯卤代烷伯卤代烷(1oRX)仲卤代烷仲卤代烷(2oRX)叔卤代烷叔卤代烷(3oRX)119.1 卤代烷卤代烷 (alcohols)一一. .命名命名1. 普通普通命名法命

6、名法CH3 CCH3CH3Cl氯代叔丁烷or 叔丁基氯or 2-甲基-2-氯丙烷CH2Cl苄基氯or 氯化苄or 苯氯甲烷氯化苄氯化苄苄基氯苄基氯苯氯甲烷苯氯甲烷异丁基异丁基氯氯CH3CHCH2ClCH3叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I烯丙基烯丙基氯氯丙烯基丙烯基溴溴12一一. .命名命名2. 系统系统命名法命名法2-甲基甲基-4-溴戊烷溴戊烷 选主链选主链：含：含取代基取代基(X) 的最长碳链；的最长碳链； 编号编号：按：按“最低系列最低系列”原则；原则；3-氯甲基己烷氯甲基己烷(与书与书P152不同不同)CH3CH2CH2CH CH2CH3CH2Cl

7、2 2乙乙基基1 1氯氯戊戊烷烷2-乙基乙基-1-氯戊烷氯戊烷3 乙基乙基-4-溴溴 - 1 - 丁烯丁烯1, 6 - 二氯环己烯二氯环己烯13 标明立体构型标明立体构型A. (2S,3S) - 2 - 氯氯- 3 - 溴丁烷溴丁烷B. (1R,3R) -1, 3 - 二溴环己烷二溴环己烷 一一. .命名命名2. 系统系统命名法命名法142. 命名命名练习：写出下列化合物的结构式练习：写出下列化合物的结构式1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷CH3CH2CH2CH2CCH2CH

8、CH3ClHCH3CH3 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷二溴环己烷15二二. 物理性质（物理性质（P.P.）1. 物态：物态：常温下，氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷是气体。其它常温下，氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷是气体。其它15个个碳以下的一卤代烷为液体，碳以下的一卤代烷为液体，15个碳以上是固体。个碳以上是固体。 分子量、极性较大，沸点比相应烷烃高。分子量、极性较大，沸点比相应烷烃高。3. 密度：密度：C-F键长比键长比C-Cl键长短键长短4. 溶解度：溶解度：不溶于水。不溶于水。CH 3F C

9、H 3Cl CH 3Br CH 3I 1.82 1.94 1.79 1.64偶极矩偶极矩除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1 1。2. 沸点：沸点：烃基相同？烃基相同？同分异构体？同分异构体？16三三. 化学性质（化学性质（C.P.） 结构分析结构分析反应的活反应的活性中心性中心CH3FCH3LiCsp3 X(等性杂化等性杂化)极性共价键，成极性共价键，成键电子对偏向键电子对偏向X17C XCFCBrCClCI键长键长(nm) 0.139 0.176 0.194 0.214键能键能(kJ/mol) 456 351 293 243可极化性可极化性 小

10、小大大三三. 化学性质（化学性质（C.P.） 结构分析结构分析一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布电荷分布可产生相应的可产生相应的变化变化，这种变化能力称为，这种变化能力称为可极化性可极化性。极性极性 大大小小18三三. 化学性质（化学性质（C.P.） 结构分析结构分析影响可极化性的因素影响可极化性的因素*原子核对电子控制弱，可极化性大。同一族由上至下可极原子核对电子控制弱，可极化性大。同一族由上至下可极 化性增大；同一周期由左至右可极化性减小。化性增大；同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。孤电子对比成键电子对

11、可极化性大。*弱键比强键可极化性大。弱键比强键可极化性大。 化学性质化学性质 CX键容易异裂键容易异裂：亲核取代、消除、与金属作用、还原亲核取代、消除、与金属作用、还原 反应活性反应活性：RIR Br RCl RF19三三. 化学性质（化学性质（C.P.） 化学性质化学性质 + -R C C XH 亲核取代反应X带着一对电子离去:Nu-进攻中心碳原子:Nu-RCCNu + X:B- 碱夺去碳上的H X带一对电子离去消除反应RC = C + X:B20三三. 化学性质（化学性质（C.P.）(一一) 亲核取代反应亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)

12、反应的通式：反应的通式：+Nu+L-R NuR L亲核试剂亲核试剂反应底物反应底物取代产物取代产物离去基团离去基团亲核试剂亲核试剂 (Nu)：带带负电荷负电荷的离子或带的离子或带未共用电子对未共用电子对的中性分子。的中性分子。底物：底物：反应中接受试剂进攻的物质。反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。带着一对电子离去的分子或负离子。21(一一) 亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)1. 与与H2O作用作用RX + H2OROH + HX（缓慢）RX + NaOHROH + NaX（快）H2O 1

13、oRX、2oRX水解水解 醇（主产物）醇（主产物） 注意注意3oRX水解水解 醇醇 + 不同比例的烯不同比例的烯烃烃2. 与与NaCN作用作用RX + NaCNRCN + NaX注意注意 1oRX、2oRX 腈（主产物）腈（主产物） 3oRX 烯烃（主产物）烯烃（主产物） 制备增长制备增长一个碳链一个碳链的羧酸的羧酸制备醇制备醇22(一一) 亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)2. 与与NaCN作用作用HH2O部分水解彻底水解CH2CNH2CH2COHCH2CH2NH2O=O=H2OCH2ClNaCNCH2CNCH2ClNaCNCH2

14、CN233. 与与RONa作用作用RX + RONaROR + NaX制备醚制备醚(一一) 亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)注意注意 1oRX、 2oRX 醚（主产物）醚（主产物） 3oRX 烯烃（主产物）烯烃（主产物） QuestionQuestionCOCH3H3CCH3CH2CH3abHow to synthesize the following ether?243. 与与RONa作用作用(一一) 亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)QuestionQuestion

15、COCH3H3CCH3CH2CH3abCONaCH3H3CCH3COCH2CH3CH3H3CCH3CBrCH3H3CCH3COCH2CH3CH3H3CCH3+ NaOCH2CH3+ BrCH2CH3ab254. 与氨与氨(基基)作用作用 RX + NH3RNH2HXH3N + R-XSN2H3+NR X -H3NRNH2 + H4N+ - XR-XR2+NH2 - XH3NR2NH +H4N+ - X . . . . . . 制备伯胺的好方法制备伯胺的好方法(一一) 亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)26(一一) 亲核取代反应亲核取

16、代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)5. 与与AgNO3作用作用RX + AgNO3RONO2 + AgX醇检验卤代烷制备硝酸酯制备硝酸酯鉴别鉴别6. 卤素交换卤素交换注意注意 1oRX、 2oRX反应顺利反应顺利3oRX 反应十分困难反应十分困难 RB r + NaICH3CCH3ORI + NaBr实现卤素的交换制备卤代烃制备卤代烃 卤代烷活性次序卤代烷活性次序: 3oRX 2oRX 1oRX 卤素的活性次序：卤素的活性次序： RI RBr RCl RF27(一一) 亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Re

17、action)6. 卤素交换卤素交换CH2=CHCH3CH2=CHCH2-I？7. 与炔钠作用与炔钠作用RCCHpKa 25NH2NaRCC:NaR-XRCCR制备增长碳链的炔烃制备增长碳链的炔烃CH3CH2CH2Br + NaC CH CH3CH2CH2-C CHH2OHgSO4O= CH3CH2CH2-CCH328(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 双双分子亲核取代分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Bimolecular) (SN2)单单分子亲核取代分子亲核取代 (Substitution Nucleoph

18、ilic Unimolecular)(SN1)英戈尔德英戈尔德 C.K.Christopher Kelk Ingold (18931970) 英国有机化学家英国有机化学家l1893年年10月月28日生于伦敦，日生于伦敦，1970年年12月月8日卒于伦敦。日卒于伦敦。l他曾在哈特利大学（南安普敦大学前身）学院学习，后他曾在哈特利大学（南安普敦大学前身）学院学习，后转入伦敦帝国理工学院学习，转入伦敦帝国理工学院学习，1913年毕业，年毕业，1919年获硕士年获硕士学位，学位，1923年获博士学位，并在该校任教年获博士学位，并在该校任教4年。年。l19241930年，任里兹大学化学教授。年，任里兹大

19、学化学教授。19301961年，年，任伦敦大学化学教授，任伦敦大学化学教授，1961年后担任名誉教授。年后担任名誉教授。l他以对他以对芳香族化合物结构芳香族化合物结构和和有机化学反应机理的研究有机化学反应机理的研究而而闻名。闻名。1926年引进缓变异构的概念。年引进缓变异构的概念。l1927年开始研究季铵盐在碱性介质中的霍夫曼反应，提年开始研究季铵盐在碱性介质中的霍夫曼反应，提出了出了单分子取代机理单分子取代机理和和双分子取代机理双分子取代机理。l共发表论文约共发表论文约400篇。著有篇。著有有机化学中的结构和机理有机化学中的结构和机理(1953)和和非碳原子部位的取代非碳原子部位的取代(19

20、59)。 2930(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 双双分子亲核取代分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Bimolecular) (SN2)单单分子亲核取代分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SN1)1. (SN2)反应机理反应机理 CH3Cl + OH-60oCH2OCH3OH + Cl-反应速率 = k2CH3ClOH-No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1)1 0.0010 1.0 4.910-72 0.0020 1.0 9.

21、810-7 3 0.0010 2.0 9.810-7 4 0.0020 2.0 19.610-731(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理反应机理 C：sp3sp3sp2背面进攻背面进攻 32(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理反应机理 Walden转化Nu-LCCNuLCNu过渡态Nu:L+ L-Nu瓦尔登瓦尔登(Walden)翻转翻转 l1882 年进入里加很有名的工业大学。年进入里加很有名的工业大学。 1887 年他跟着他的老年他跟着他的老师，

22、当时颇有名望的化学教授威廉师，当时颇有名望的化学教授威廉 奥斯特瓦尔德去德国苯比奥斯特瓦尔德去德国苯比锡大学，锡大学，28 岁获得博士学位。后回到母校工作，从助教、讲岁获得博士学位。后回到母校工作，从助教、讲师、教授、教务长一直到校长。主要从事有机化学教学及物理师、教授、教务长一直到校长。主要从事有机化学教学及物理化学研究。化学研究。l 1897-1899 年，他从事有机立体化学研究，发现了年，他从事有机立体化学研究，发现了著名的瓦著名的瓦尔登转化现象尔登转化现象。l瓦尔登在瓦尔登在 1906 年被选为年被选为俄罗斯科学院院士俄罗斯科学院院士。从。从 1919 年起被年起被子德国的罗斯托克大学

23、聘任为教授。从此他成为国际化学界很子德国的罗斯托克大学聘任为教授。从此他成为国际化学界很活跃的一位化学家。活跃的一位化学家。 1929 年受聘为美国康乃克大学的客座教年受聘为美国康乃克大学的客座教授。授。1934 年他曾担任第九届国际年他曾担任第九届国际 “ 纯粹和应用化学联合会纯粹和应用化学联合会 ” 的会长，历时四年。的会长，历时四年。l他一生名誉很多，他之所以取得惊人和成就是勤奋努力的结他一生名誉很多，他之所以取得惊人和成就是勤奋努力的结果，他自己说，曾经有些年每天只睡上果，他自己说，曾经有些年每天只睡上 3-4 小时，而大部分时小时，而大部分时间用来读书和做实验研究。间用来读书和做实验

24、研究。 瓦尔登瓦尔登Paul Walden(18631957) 俄罗斯化学家俄罗斯化学家3334(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理反应机理 QuestionQuestion如何证明发生瓦尔登转化？如何证明发生瓦尔登转化？ 同位素交换（同位素交换（1935年由年由Hughes与与Ingold设计）设计）H3CIC6H13HCH3IC6H13HI* *-+I* * -CH3I* *C6H13H+ -I-消旋化速度是交换速度的二倍消旋化速度是交换速度的二倍反应进行到一半时：反应进行到一半时：35(二二) 亲核取代反应历程亲核

25、取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理反应机理 QuestionQuestion1. 如何证明发生瓦尔登转化？如何证明发生瓦尔登转化？ 同位素交换（同位素交换（1935年由年由Hughes与与Ingold设计）设计）反应进行到一半时：反应进行到一半时：IC6H13CH3HCIC6H13CH3H*CSR50%反应物反应物50%产物产物外外 消消 旋旋 体体36(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理反应机理 QuestionQuestion1. 如何证明发生瓦尔登转化？如何证明发生瓦尔

26、登转化？CC6H13HBrCH3NaOHSN 2CC6H13HCH3HO(R) -2-溴溴辛烷辛烷25D= +34.25(S) -2 -辛醇辛醇25D= -9.90 R-2-溴辛烷的水解溴辛烷的水解37(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理反应机理 QuestionQuestion2. 瓦尔登转化是瓦尔登转化是R/S构型转化吗？构型转化吗？瓦尔登转化的瓦尔登转化的实质实质是手性碳原子周围的是手性碳原子周围的价键发生翻价键发生翻转转，不一定都是由，不一定都是由R变为变为S构型，或由构型，或由S变为变为R构型构型，产物的实际构

27、型仍须根据命名规则进行确定。产物的实际构型仍须根据命名规则进行确定。一个特定对映体的旋光性和绝对构型之间不存在直接的关系一个特定对映体的旋光性和绝对构型之间不存在直接的关系CCOOHCH3HOH(-)-乳酸乳酸 D 3.82 25CCOOHCH3HOH()-乳酸钠乳酸钠 D 13.5 25Na38(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理反应机理 SN2反应反应的特点的特点 不同结构不同结构RX按按SN2取代的活泼顺序取代的活泼顺序CH3X2oRX3oRX1oRX反应反应一步完成一步完成，反应中新键的形成和旧键的断裂是，反应中

28、新键的形成和旧键的断裂是同步进行的同步进行的动力学特征动力学特征双分子的双分子的二级二级反应反应 v = k RX Nu- 立体化学特征立体化学特征发生发生构型转化构型转化 (Walden inversion)39(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理反应机理 不同结构不同结构RX按按SN2取代的活泼顺序取代的活泼顺序CH3X2oRX 3oRX1oRX40(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 2. (SN1)反应机理反应机理 CH3CCH3Br + OH-CH3CH3COCH

29、3H2OCH3CCH3OH + Br-CH3 v = k (CH3)3CBrp 其它变化前，叔丁基溴自身必须转变；其它变化前，叔丁基溴自身必须转变；p OH必须参与反应，但发生在较后阶段，并基本不影响速必须参与反应，但发生在较后阶段，并基本不影响速率方程。率方程。p v由各反应步骤中最慢的一步决定。由各反应步骤中最慢的一步决定。41(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 2. (SN1)反应机理反应机理 CH3CCH3Br + OH-CH3CH3COCH3H2OCH3CCH3OH + Br-CH3 v = k (CH3)3CBr42(二二) 亲核取

30、代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 2. (SN1)反应机理反应机理 R LRLR+L-+慢第一步第一步第二步第二步R+Nu-R Nu快C+Nu-CL+NuCNuC50%50%Nu-L-外消旋化外消旋化 (Racemization)(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 2. (SN1)反应机理反应机理 CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu快快4

31、344(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 2. (SN1)反应机理反应机理 v 外消旋化外消旋化(Racemization)C+HCH3PhOH-H2OClCHCH3PhOHCCH3HPhOH-CCH3PhHHO49%51%452. (SN1)反应机理反应机理 v 碳正离子重排碳正离子重排CH3CCH3CH3CHCH3BrSN1CH3CCH3CH3CHCH3CH3CCH3CHCH3CH3ProductCH3CCH3CH3CHPhSN1CH3CCH3CH3CHPhBrProductCH3CCH3CHPhCH3Stable cationStable

32、 cation462. (SN1)反应机理反应机理 v 碳正离子重排碳正离子重排由卤代烃制备醇由卤代烃制备醇 (碳原子数不变）碳原子数不变）H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH -H2ONaOH -H2OCH2OHOHCl不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解水解472. (SN1)反应机理反应机理 v 碳正离子重排碳正离子重排CH3CH2-CH=CHCH2 CH3CH2-CH=CH-CH2 + CH3CH2-CH-CH=CH2ClNaOHH2OOHOH-Cl- CH3CH2-CH=CH-CH2 C

33、H3CH2-CH-CH=CH2+ OH-+ OH-SN1CH3CH2 CH CH CH2+思考：思考：48(二二) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 2. (SN1)反应机理反应机理 SN1反应反应的特点的特点 不同结构不同结构RX按按SN1取代的活泼顺序取代的活泼顺序CH3X2oRX3oRX 1oRX反应分反应分两步两步进行进行动力学特征动力学特征单分子的单分子的一级一级反应反应 v = kRX可能伴有可能伴有重排重排反应发生反应发生立体化学特征立体化学特征发生发生外消旋化外消旋化，得到的产物基本上，得到的产物基本上是外消旋体是外消旋体 49(二二)

34、 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 反应机理反应机理SN1SN2控制步骤控制步骤C+ 的形成的形成过渡态的形成过渡态的形成动力学特征动力学特征单分子一级反应单分子一级反应v=kRX双分子二级反应双分子二级反应 v=kRXNu-立体化学特征立体化学特征外消旋化外消旋化构型转化构型转化其它特点其它特点两步反应两步反应 可能有重排反应可能有重排反应一步反应一步反应SN1 和和 SN2 反反 应应 机机 理理 对对 比比一一. 亲核取代反应亲核取代反应CH3Br CH3CN (乙腈) CH3CH(COOCH3)2 OHCH3OH (甲醇)CH3OCH3OCH3

35、CH3COOCH3COOCH3 (乙酸甲酯)ONO2CH3ONO2 (硝酸甲酯)CNC CCH3CH3C CCH3CH(CHCOOCH3)2含氧亲核试剂含碳亲核试剂 (甲醚) (2-丁炔)(2-甲基丙二酸二甲酯）50CH3Br CH3NH3Br （溴化甲铵） CH3I （碘甲烷） SHCH3SH （甲硫醇）CH3SCN （硫氰酸甲酯） N3CH3N3 （叠氮甲烷） N(CH3)3(CH3)4NBr NH3ISCN PPh3CH3PPh3Br含硫亲核试剂含氮亲核试剂含磷亲核试剂卤离子 （溴化四甲基铵） （溴化三苯基甲基 ）一一. 亲核取代反应亲核取代反应51二二. 亲核取代反应历程亲核取代反应历

36、程 SN1反应反应的特点：的特点：反应分反应分两步两步进行，反应过程中有进行，反应过程中有C+生成（可能生成（可能重排重排）产物基本为产物基本为外消旋体外消旋体=k1LR=kR LNu反应反应一步完成一步完成，新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，共价键的变化发生在两种分子中；共价键的变化发生在两种分子中；产物通常发生产物通常发生Walden构型构型转化转化 SN2反应反应的特点：的特点：5253(三三) 影响亲核取代反应速度的因素影响亲核取代反应速度的因素+Nu+L-R NuR L决定反应历程、影决定反应历程、影响反应活性的因素响反应活性的因素烷基结构烷基结

37、构离去基团的结构离去基团的结构亲核试剂亲核试剂溶剂溶剂(solvent)54Compound Relative Rate CH3Br 30 CH3CH2Br 100CH3CH2Br 1 CH3CH2CH2Br 28(CH3)2CHBr 0.02 (CH3)2CHCH2Br 3 (CH3)3CBr 0 (CH3)3CCH2Br 0.00001 Compound Relative Rate 1. 烃基结构的影响烃基结构的影响 SN2反应反应RBr+I丙 酮SN2RBrI +空间效应空间效应电子效应电子效应(三三) 影响亲核取代反应速度的因素影响亲核取代反应速度的因素CH3X RCH2X R2CHX

38、 R3X55过渡状态的拥挤程度增大，反应速度降低过渡状态的拥挤程度增大，反应速度降低F空间效应空间效应从背面进攻阻力越来越大，阻碍进攻从背面进攻阻力越来越大，阻碍进攻F电子效应电子效应-C上电子云密度增大，不利于进攻上电子云密度增大，不利于进攻1. 烃基结构的影响烃基结构的影响 SN2反应反应(1)-C结论：结论：- C上烃基上烃基， SN2反应速率反应速率56F空间效应空间效应从背面进攻阻力从背面进攻阻力，过渡状态的拥挤程度过渡状态的拥挤程度F电子效应电子效应不利于进攻，速度不利于进攻，速度1. 烃基结构的影响烃基结构的影响 SN2反应反应CHHHBrCH3CHHCHHBrCHHCH3CHH

39、BrCHCH3CH3CH3CHHBrCCH310.820.0360.000012相对速率：结论：结论：- C上烃基上烃基， SN2反应速率反应速率-C上电子云密度上电子云密度，不利于进攻，不利于进攻(2)-C57 RBr在在HCOOH-H2O中水解反应相对速率中水解反应相对速率 CompoundRelative Rate(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br108 45 1.7 1.0键角增大，基团的空键角增大，基团的空间拥挤程度减小。间拥挤程度减小。1. 烃基结构的影响烃基结构的影响 SN1反应反应R3X R2CHX RCH2X CH3XCH3CBrCH3CH

40、3CCH3CH3CH3+58F空间效应空间效应F电子效应电子效应键角增大，基团的空间拥挤程度减小，键角增大，基团的空间拥挤程度减小， 有利于碳正离子的形成。有利于碳正离子的形成。正碳离子稳定，正碳离子稳定，SN 1反应的反应速率增大反应的反应速率增大(I、超共轭效应超共轭效应)CH3C2H5(CH3)2CH(CH3)3CCH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2SN2、 SN1 SN2 SN11. 烃基结构的影响烃基结构的影响 SN1反应反应 普通卤代烃的普通卤代烃的SN反应（结论）反应（结论） 59(三三) 影响亲核取代反应速度的因素影响亲核取代反应速度的因素 1oRX一般不发生一般

41、不发生SN1反应反应，但控制条件可发生，但控制条件可发生SN1反应反应： 3oRX一般不发生一般不发生SN2反应反应，但控制条件可发生，但控制条件可发生SN2反应反应：3oRBr + I -丙 酮3oRI + Br -( SN2 )CH3CH2Br + AgNO3乙 醇CH3CH2ONO2 + AgBr( SN1 )1. 烃基结构的影响烃基结构的影响注意注意 60(三三) 影响亲核取代反应速度的因素影响亲核取代反应速度的因素2. 离去基团的影响离去基团的影响Nu:SN2+ LL-LCSN1C+NuC(2) X- -离去倾向：离去倾向：I - - Br- - Cl - - F - -离去基团 F

42、- Cl- Br- I- 相对速率 10-2 1 50 150(1) X对对SN1和和SN2产生相似影响产生相似影响；思考：如何解释这种顺序？思考：如何解释这种顺序？v 键能键能(kJ/mol) 456 351 293 243小小大大C XCFCBrCClCIv 可极化性可极化性61(三三) 影响亲核取代反应速度的因素影响亲核取代反应速度的因素2. 离去基团的影响离去基团的影响v 碱性：弱碱是好的离去基团碱性：弱碱是好的离去基团A H + BA + B H共轭酸共轭酸 1共轭碱共轭碱 2共轭碱共轭碱 1共轭酸共轭酸 2RO- -、OH- -、NH2- -：不好的离去基团不好的离去基团I - -

43、 ：好的离去基团好的离去基团重要的离去基团是重要的离去基团是 pKa H2O, CH3O- - CH3OHRX + H2OROH + HX（缓慢）RX + Na OHROH + NaX（ 快 ）H2O实验实验1(1) 试剂的碱性试剂的碱性A. 亲核性与碱性一致亲核性与碱性一致进攻原子为进攻原子为同一原子同一原子，亲核性与碱性一致，亲核性与碱性一致CH3OH H2O PhOH RCOOH HNO3CH3O- HO- PhO- RCO2- NO2- ROH H2O碱性碱性 亲核性亲核性663. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响(1) 试剂的碱性试剂的碱性A. 亲核性与碱性一致亲核性与碱性一致实验实验2

44、RX + H2OROH + HX（缓慢）RX + NH3RNH2HX（快）（快）H2N OH NH3 F H2O同周期元素，亲核性与碱性大致相同同周期元素，亲核性与碱性大致相同B. 亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致实验实验3CH2CH2Br + CH3O- CH2CH2OCH3 (不快不快)CH2CH2Br + CH3S- CH2CH2SCH3 (很快很快)CH3OHCH3OH673. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响(1) 试剂的碱性试剂的碱性B. 亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致实验实验3CH2CH2Br + CH3O- CH2CH2OCH3 (不快不快)CH2CH2Br + CH3S

45、- CH2CH2SCH3 (很快很快)碱性减小碱性减小亲核性增大亲核性增大CH3OHCH3OH较小的阴离子比较小的阴离子比较大阴离子更加较大阴离子更加紧密的溶剂化紧密的溶剂化溶液中，分子或离子被溶剂分子包围，称为被溶剂化溶液中，分子或离子被溶剂分子包围，称为被溶剂化S-F-+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -O-68(1) 试剂的碱性试剂的碱性B. 亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致同族，采用同族，采用质子溶剂质子溶剂，亲核性与碱性不同；，亲核性与碱性不同；取代基的取代基的空间效应空间效应大于大于其其电子效应电子效应, , 亲核性与碱性不同；亲核性与碱性不同；CH3O C2H5O CH

46、3CH3CHO (CH3)3CO亲核性：亲核性：碱性很强，负电荷也很集中，但烷基具碱性很强，负电荷也很集中，但烷基具有较大的空间效应，故其亲核性很弱。有较大的空间效应，故其亲核性很弱。碱性碱性 亲核性亲核性说明：同族，采用说明：同族，采用非质子溶剂非质子溶剂，亲核性与碱性一致，亲核性与碱性一致IBrClF693. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响(2) 试剂的可极化性试剂的可极化性原子半径大原子半径大，可极化度可极化度越大，试剂的亲核性越强越大，试剂的亲核性越强。F- - Cl- - Br- - 15） 非极性溶剂（非极性溶剂（ RBr RCl 乙基溴化镁乙基溴化镁镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、

47、无活泼氢、低温。镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。 浪子回头金不换浪子回头金不换l1871年年5月月6日生于瑟堡日生于瑟堡 ，曾是不学无术的纨袴子弟。，曾是不学无术的纨袴子弟。 l1893年进入里昂大学学习，经过整整两年的努力，作为插年进入里昂大学学习，经过整整两年的努力，作为插班生考入了里昂大学化学系毕业后改学有机化学，班生考入了里昂大学化学系毕业后改学有机化学，1901年完年完成金属镁有机化合物制备论文后以全票赞成获博士学位。成金属镁有机化合物制备论文后以全票赞成获博士学位。l1905年任贝桑松大学讲师。年任贝桑松大学讲师。1910年在南锡大学任教授年在南锡大学任教授 。19

48、19 年起年起 ， 任里昂大学终身教授任里昂大学终身教授 。1926年当选为法国科学年当选为法国科学院院士。院院士。l 格利雅于格利雅于1901年研究用镁进行缩合反应，发现烷基卤化物年研究用镁进行缩合反应，发现烷基卤化物易溶于醚类溶剂，与镁反应生成烷基氯化镁易溶于醚类溶剂，与镁反应生成烷基氯化镁(即格氏试剂即格氏试剂)。还对铝、汞有机化合物及萜类化合物进行过广泛的研究还对铝、汞有机化合物及萜类化合物进行过广泛的研究 。他。他还研究过羰基缩合反应和烃类的裂化、加氢、脱氢等反应。还研究过羰基缩合反应和烃类的裂化、加氢、脱氢等反应。l格利雅格利雅因发现格氏试剂而与因发现格氏试剂而与P.萨巴蒂埃分获萨

49、巴蒂埃分获1912年诺贝尔化年诺贝尔化学奖学奖 。他还是许多国家的科学院名誉院士和化学会名誉会员。他还是许多国家的科学院名誉院士和化学会名誉会员。著有著有有机化学专论有机化学专论等。等。 格利雅格利雅V.Grignard（1871-1935） 法国化学家法国化学家 102103 (七七) 与金属作用与金属作用1. 与镁反应与镁反应 Grignard试剂与活泼氢的反应试剂与活泼氢的反应RMgXHOHROHRCOOHHXRC CHNH3RH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + RCOOMgX RH + MgX2RH + RC CMgXRH + Mg(NH2)X104OH，NH2CHO，

50、RCO与与G加成加成NO2氧化氧化G分解分解GQuestionQuestion制备制备ArMgX，芳环上有，芳环上有OH，NH2, CHO，RCO, NO2会如何？会如何？1. 与镁反应与镁反应 (七七) 与金属作用与金属作用RMgX + CO2RCOOMgXH3O+RCOOH与氧、二氧化碳反应与氧、二氧化碳反应(形成碳碳键方法之一形成碳碳键方法之一)105 (七七) 与金属作用与金属作用2. 与碱金属反应与碱金属反应 武兹武兹(Wurtz)合成法合成法RX + 2Na RNa + NaXRNa + RXR R + NaX2RX + 2NaRR + 2NaX对称烷烃，碳原子增加1倍CH3(CH

51、2)3I + LiCH3(CH2)6CH3 + LiIl 制备高级烷烃制备高级烷烃(4060个碳个碳)l 只适用于只适用于1oRX和某些和某些2oRXl他是十九世纪后半期著名化学家。他是十九世纪后半期著名化学家。1843年毕业于斯特拉斯年毕业于斯特拉斯堡医学院，获医学博士学位。堡医学院，获医学博士学位。1845年成为杜马的助手。年成为杜马的助手。l1857年任化学及毒物学教授。年任化学及毒物学教授。1866-1875年任巴黎医学院院年任巴黎医学院院长。长。1875年后任巴黎科学院的有机化学教授。年后任巴黎科学院的有机化学教授。1864年被选为年被选为伦敦皇家学会会员。伦敦皇家学会会员。1867

52、年当先为法国科学院院士年当先为法国科学院院士。l1844-1849年，他研究了磷的含氧酸；年，他研究了磷的含氧酸； 1848年从烷基异氰制年从烷基异氰制得胺；得胺；1855年发明了将卤代烷和金属钠作用制备烃类年发明了将卤代烷和金属钠作用制备烃类的方法，的方法，人称人称“武尔兹反应武尔兹反应”。1846-1855 年，武慈与菲特格年，武慈与菲特格(Fittig )发发现卤代烷和卤代芳香烃用金属钠处理时得到烷基芳烃，由此现卤代烷和卤代芳香烃用金属钠处理时得到烷基芳烃，由此闻名于世。闻名于世。l1856年制备了乙二醇及其衍生物，包括从丙二醇制备乳酸年制备了乙二醇及其衍生物，包括从丙二醇制备乳酸等；等；1859年合成环氧乙烷；年合成环氧乙