结构化学第3章

1、第三章第三章 双原子分子结构和性质双原子分子结构和性质The structures and properties of diatomic molecules分子结构具有两种含义分子结构具有两种含义: :几何结构几何结构geometric structure:两个主要参数两个主要参数:键长键长,键角键角,最本质的最本质的是分子的对称性是分子的对称性;1. 化学结构化学结构chemical structure:主要指化学键的本质主要指化学键的本质.化学键大体上有三种类型化学键大体上有三种类型: :离子键离子键ionic bond 正负离子通过库仑作用，当引力与斥力达到平衡时，就形成稳定的离子键。

2、没有方向性、饱和性。共价键共价键covalence bond 由二个或多个电负性相差不大的原子依靠共有若干电子构成。1. 金属键金属键metallic bond 金属中的“自由电子”和金属正离子组成的晶格之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。 3-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质中的分子轨道及其共价键本质1、H2+的薛定谔方程的薛定谔方程 H2+相当于氢分子失去一个电子(质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在),它是最简单的分子。其坐标关系如图所示: a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。 按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值

3、，哈密顿算符以原子单位表示为：RrrHba111212电子动能算电子动能算符符 两核间的排两核间的排斥位能算符斥位能算符电子与两核的吸引电子与两核的吸引位能算符位能算符ERrrba111212 式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。 上式如用椭球坐标系求解可以得到与实验事实符合很好的结果。但是这种方式不易推广，故采用近似方法。这里我们将用线性变分法处理H2+。薛定谔方程为：薛定谔方程为：2、变分原理及线性变分法、变分原理及线性变分法0*EdHE0*EddHE如果如果 不是不是归一化的归一化的,则有：则有：（1）变分原理变分原理对于给定体系

4、的哈密顿算符对于给定体系的哈密顿算符，如果存在任意归一化的品优，如果存在任意归一化的品优波函数波函数(即合格波函数即合格波函数) ，则有：，则有：试探波函数 平均能量 真实基态能量 证明：证明：设有本征函数系：设有本征函数系： i （i = 0,1,2,）为正交，归一的完备集）为正交，归一的完备集 其能量：其能量：E0E1E2， Ei 则有：则有： i = Ei i那么任意波函数那么任意波函数 可按可按的本征函数的本征函数 i 展开展开 =ci i i = 0,1,2 则，则，E= * d =ci* i* ci i d =ci*ci Ei因因ci*ci 恒为正值恒为正值，ci*ci =1 (

5、* d =1)，0 ci*ci 1故故，EE0ci*ci (EiE0) 0 EE0(2) 线性变分法：线性变分法： 选定某种函数类型后选定某种函数类型后, , 用它们的线性组合作为尝试变分函数用它们的线性组合作为尝试变分函数, , 线性组合系数就是变分参数线性组合系数就是变分参数, , 而函数本身则不再改变而函数本身则不再改变. . 这样的这样的尝试变分函数叫做线性变分函数尝试变分函数叫做线性变分函数, , 相应的变分法叫线性变分法相应的变分法叫线性变分法( (也也称称Ritz变分法变分法).).线性变分过程线性变分过程: :设试探波函数设试探波函数 = ci i i为基函数为基函数(一般为已

6、知的实数一般为已知的实数),ci为变分参数为变分参数(一般也为实数一般也为实数),|ci|2表示表示 i的成分的成分; 试探波函数代入变分公式试探波函数代入变分公式,能量为能量为E(c1,c2,); 求极值求极值 E/ ci，得，得c1,c2, 得到近似解得到近似解E(c1,c2,)和和 (c1,c2,)步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定参数的变分函数满足合格波函数条件，即单值、连续、平方可积可以是若干已知函数的线性组合： 2211 cc线性变分函数线性变分法步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量ddHE*E与参数c1、c2、有关。E的数值一定不小于不小于Hamilton算符的最小本征

7、值，即体系的最低能量E0。即，E总是大于真 实分子的能量。如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其 相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状 态时的实际情况。所选变分函数愈接近真实波 函数，则计算结果也愈好。所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。步骤三：调节参数c1、c2、求E的最小值021 cEcE (1) 选择试探波函数选择试探波函数arae1如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时, H2+ Hb + Ha+ 3、 H2+的线性变分法处理：的线性变分法处理：如果在氢分子离子中，电子靠近a核远离b 核时, H2+ Ha + Hb+ Era)121(2brbe1Erb)121(2核a核b

8、核a核b a和b反映了H2+中两种极端的情况，且两者线性无关，实际上，e 既属于核a, 又属于核b，因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，表示为：dccccdccHccEbbaabbaabbaabbaa)()()(bbaacc (2) 将试探波函数代入变分公式将试探波函数代入变分公式dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa2222222取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。(Liner Combination of Atomic Orbits-Molecular Orbits) 由于由于H2+的两个核是等

9、同的，的两个核是等同的， a， b是归一化的，将是归一化的，将上式展开并令：上式展开并令：bbbbaaaaHdHdHHbaabbaabHdHdHH1bbbbaaaSddSabaabbaabSddSYXScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba=+2+2+=),(22220, 0baccEE即：0cYYXcXY1cE0cYYXcXY1cEb2bba2aa00bbaacYEcXcYEcX (3) E取极值条件，求体系能量取极值条件，求体系能量bbbabbaaaaHcHccHcX222bbbabbaaaaScSccScY222abbaaaaHcHccX22abba

10、aaaScSccY22ababbbbHcHccX22ababbbbScSccY220)22(220)22(22ababbbababbbabbaaaabbaaaScScEHcHcScScEHcHc将上式分别对将上式分别对 ca,cb 的偏导代入：的偏导代入：0)()(0)()(bbbbbaababbababaaaaacESHcESHcESHcESH 这是关于组合系数这是关于组合系数ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为条件：系数行列式为0。0bbbbababababaaaaESHESHESHESH二阶久期行列式二阶久期行列式 11:*dSdSbb

11、bbaaaa由于0EHESHESHEHbbababababaa所以：H2+的久期方程的久期方程同核双原子分子：同核双原子分子： bbaaHH0)()(22ababaaESHEH)(ababaaESHEHaaababHHSE ) 1(aaababHHSE) 1(ababaaababaaSHHESHHE1121E1和和E2即是即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量的基态和第一激发态的第一步近似能量将将E1代入线性齐次方程组方程（久期方程），得代入线性齐次方程组方程（久期方程），得: ca=cb， 1= ca( a+ b) 将将E2代入线性齐次方程组方程，得代入线性齐次方程组方程，得: ca=

12、-cb， 2= ca ( a- b) abaabaScSc221,221归一化，得归一化，得 )(221)(22121baabbaabSS 1和和 2即是即是H2+的基态和第一激发态的基态和第一激发态(4) 求系数确定体系状态求系数确定体系状态变分法思路：变分法思路：1、选择试探波函数、选择试探波函数(变分函数变分函数) = ca a + cb b2、代入变分公式，、代入变分公式，求极值求极值 E/ ca=0， E/ cb=03 3、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量4 4、求波函数求波函数能量和波函数能量和波函数)(221)(22121baab

13、baabSSababaaababaaSHHESHHE1121(1) 重叠积分重叠积分Sab(overlap integral) (S) R=0Sab=1R=2Sab=0.586R=Sab=03、 H2+的线性变分法结果讨论：的线性变分法结果讨论：)31 (2RRedSSRbabaSab无量纲，其的大小可表示无量纲，其的大小可表示 a与与 b相互重叠的程度。相互重叠的程度。0 Sab 1 (2) 库仑积分库仑积分Haa (Coulomb integral),(原子积分原子积分) ( ) dRrrdHHabaaaaaa111212drdRdrabaaaaaa111212)11 (1122RedrR

14、JRabJEdrREHbaH21孤立氢原子的基态能量两个原子核之间的库仑排斥能电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能一般来说：一般来说： a核与核与b核的排斥近似等于核的排斥近似等于a核上的电子与核上的电子与b核的吸引核的吸引 J 0 EH 库仑积分库仑积分 近似为近似为H原子基态的能量原子基态的能量后两项与库仑作用有关，故称 为库仑积分。它实际上是当只考虑H与H+静电作用时H2+的能量。dRrrdHbababaab11121H2KSEdrSRSEabHbaaababH11)321(11RRedrSRKRbaaab其中：(3) 交换积分交换积分Hab (共振积分共振积分resonance in

15、tegral), ( ) 一般来说：一般来说： ra 小于小于 R，(电子在两核间电子在两核间) K0 EH0, Sab0 0 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。量降低的程度。将将Haa、Hab和和Sab代入代入E1、E2中得中得:(4) 分子轨道能分子轨道能 SKJESESKJESEHH111121例如，R=2au时，J=0.0275au，K=0.1127au，S=0.5863au所以所以 E1EHE2。 E1为所求的近似基态能量为所求的近似基态能量 E2为所求的近似激发态能量为所求的近似激发态能量auSKJauSKJ3388. 010

16、537. 01曲线曲线 I曲线曲线 IIa. 曲线曲线I有最低点为束缚态，有最低点为束缚态， 1为成键轨道为成键轨道BMO(Bonding Molecular Orbit)。 曲线曲线II为单调下降，为单调下降，E20，为不稳定态，排斥态，解离，为不稳定态，排斥态，解离 态，态， 2为反键轨道为反键轨道ABMO (Anti-bonding Molecular Orbit)。b. EI 时的平衡距离时的平衡距离(H2+的键长的键长) R0 = 2.49 au = 132 pm Rexp = 1.95 au = 106 pm c. 解离能解离能De (H2+的能量与的能量与H+H+的能量之差，近似

17、等于键能的能量之差，近似等于键能) De=EI=-1.76 eV =-170.8 kJ/mol=-0.0648 au Deexp=-2.79 eV =-269.0 kJ/mol 当当R = R0时时，S1，EI , EII (5) 能级相关图能级相关图-分子轨道能级图分子轨道能级图SESE1121H2+分子轨道能级示意图分子轨道能级示意图H H2+ Hs1s1*1ss1如果考虑Sab的影响，E2升高的能量比E1降低的还要多些。特点：特点：a. 相关线连接AO与MO b. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO d. 积分起主要作用。

18、 是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间, 增加了核间区的电子云。增加了核间区的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成结合在一起，形成H2+ 稳定态。稳定态。)(2211baS(6) 共价键本质共价键本质 (i) 离域效应：离域效应： 原子轨道原子轨道 a 与与 b相互重叠，导致分布范围比相互重叠，导致分布范围比 a 及及 b都都大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。它对能量的影响为：使平均动能显

19、著减小，平均位能它对能量的影响为：使平均动能显著减小，平均位能有所增加，且前者减小额大于后者增加值，故有所增加，且前者减小额大于后者增加值，故使体系使体系总能量降低而产生成键效应。总能量降低而产生成键效应。成键轨道的电子云在两核间密集成键轨道的电子云在两核间密集, ,同时受到两个同时受到两个核的吸引核的吸引, ,把两个核联在一起把两个核联在一起( (电子桥作用电子桥作用), ),使体使体系能量降低系能量降低, ,形成了共价键形成了共价键(iii) 极化效应：极化效应：由由b(或或a)核对核对 a（或（或 b）上电子云的吸引作用而使其变形）上电子云的吸引作用而使其变形的结果的结果。(ii) 收缩

20、效应：收缩效应：离域效应的结果削弱了电子因动能而产生的离心倾向，从离域效应的结果削弱了电子因动能而产生的离心倾向，从而使电子被吸引得更加靠近原子核，这种效应称为收缩效而使电子被吸引得更加靠近原子核，这种效应称为收缩效应。轨道收缩有利于两核间电子云密集，把两核紧紧吸引应。轨道收缩有利于两核间电子云密集，把两核紧紧吸引起来，使平均势能大幅度降低，平均动能上升，而势能降起来，使平均势能大幅度降低，平均动能上升，而势能降低值超过动能升高值，使体系总能量降低。收缩效应作用低值超过动能升高值，使体系总能量降低。收缩效应作用效果与离域效应相反，却相辅相成，共同对特定共价键产效果与离域效应相反，却相辅相成，共

21、同对特定共价键产生重要影响。生重要影响。l变分法的应用: 利用变分函数=x(x-l),求粒子在一维势箱(边长为l )中运动基态能量的近似值。解：据变分法原理,有ddHE*2222ddmHlldlldlddmlE00222)()()(2)(lldldlm02202)()(22306532lml22245mlh222810mlh例题例题2. 证明H2+的两个分子轨道正交dSSdabbaabba22)(22()21dSbaab)(4412220) 11 (4412abS3-2 分子轨道理论 Molecular Orbital Theory (MOT) 研究分子化学键的理论，从20世纪初发展至今已形成

22、三大流派：分子轨道理论分子轨道理论(Molecular orbital theory) )，价键理论价键理论(Valence bond theory)和密度泛函理论密度泛函理论(Density functional theory)，其中发展最快，应用最广的首推分子轨道理论。1、分子轨道理论的要点、分子轨道理论的要点(1) 分子轨道的概念分子轨道的概念单电子近似单电子近似single-electron approximation, (也称轨道近似也称轨道近似orbital approximation)在定核近似下，含有M个核和N个电子的分子体系的Hamilton算符为: MaMbababbaNi

23、NijjijMaNiaiaNiiRZZrrZH1)( 11)( 111122112121与电子i的坐标有关与电子i和j的坐标均有关，无法分离。定核近似下为常数，最后在计算分子总能量时加上。 忽略电子间瞬时相互作用忽略电子间瞬时相互作用,分子中每一个电子在所有核与其它分子中每一个电子在所有核与其它电子的平均势场中运动电子的平均势场中运动,有效势场有效势场V(ri)仅与单电子仅与单电子 i 的坐标有关的坐标有关单电子薛定谔方程式单电子薛定谔方程式:iiiiEH通常采用通常采用线性变分法线性变分法求解即可解得分子轨道波函数。求解即可解得分子轨道波函数。分子轨道：在多电分子轨道：在多电子分子中描述单个

24、子分子中描述单个电子运动状态的单电子运动状态的单电子波函数电子波函数轨道能轨道能)(212rHiiiiV)()(iiaaiaiirUrZrV 它是在对H2+变分法处理成功的基础上提出来的。一般而言，给定分子的任何分子轨道都可认为是由有关的原子轨道线性组合而成，即niijijc1(2) 分子轨道的形成分子轨道的形成原子轨道线性组合原子轨道线性组合LCAO-MO (linear combination of atomic orbital) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。(3) LCAO-MO的基本原则的基本原则不是所有的

25、原子轨道都能有效组成分子轨道，必须符合三个原则，通常称为“成键三原则”。 (i)对称性一致对称性一致(匹配匹配)原则原则 ，即产生净的同号重叠或异，即产生净的同号重叠或异号重叠号重叠 (而不一定是同号重叠而不一定是同号重叠)； 原子轨道重叠时必须有相同的对称性。对称性相同、原子轨道重叠时必须有相同的对称性。对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道；对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道；对称性相同、位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。 注意两个原子注意两个原子轨道的坐标轴要一致，同时还要注意键轴是轨道的坐标轴要一致，同时还要注意键轴是z轴，

26、还是轴，还是x轴轴或是或是y轴。轴。 轨道对称性匹配图解轨道对称性匹配图解同号重叠同号重叠 对称匹配对称匹配 组成成键轨道组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxs-spx-pxdxz-px异号重叠异号重叠 对称匹配对称匹配 组成反键轨道组成反键轨道px , sdxz , sdxz , pz同、异号重叠完全抵消同、异号重叠完全抵消对称不匹配对称不匹配不能组成任何分子轨道不能组成任何分子轨道 若取键轴为若取键轴为z轴轴, , 则则LCAO-MOLCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的中对称匹配和对称不匹配的AOAO组合如下表组合如下表: :原子轨道对称性匹配的原子轨道对称性不匹配的原子轨道ss、p

27、z、dz2px、py、dxy、dyz、dx2-y2pxpx、dxzs、py、pz、dxy、dx2-y2、dz2pypy、dyzs、px、pz、dxy、dx2-y2、dz2pzs、pz、dz2px、py、dxy、dyz、dx2-y2dxydxys、px、py、pz、dyz、dx2-y2、dz2dyzpy、dyzs、px、pz、dxy、dx2-y2、dz2dxzpx、dxzs、py、pz、dyz、dzy、dx2-y2、dz2dx2-y2dx2-y2s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy、dz2dz2s、px、dz2py、pz、dxz、dyz、dzy、dx2-y2 AO以以“头顶头头顶头”方式

28、形成成键轨道方式形成成键轨道 g和反键轨道和反键轨道 u ，它们都它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面： 按照原子按照原子( (分子分子) )轨道沿键轴分布的特点可分为三种类型轨道沿键轴分布的特点可分为三种类型原子轨道分子轨道键型轨道符号+_+ab2s2s.ba._+ba+.*2s(u2s)2s(g2s)反键反键成键成键ab2pz2pz+ +_+a.b+_.a b+*2pz(u2pz)2pz(g2pz)反键反键成键成键u:中心反对称g:中心对称 AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成键轨道方式形成成键轨道 u和反键轨道和反键轨道

29、g ，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：节面： _. . .2py2py+ba_原子轨道分子轨道键型轨道符号+_. . .baa. . .+_b成键成键反键反键*2p(g2p)2p(u2p) AO以以“面对面面对面”方式形成成键轨道方式形成成键轨道g和反键轨道和反键轨道u ，它们它们具有二个含键轴的节面的反映呈反对称具有二个含键轴的节面的反映呈反对称,区分在于有无垂区分在于有无垂直于键轴的节面：直于键轴的节面：3dyz3dyz zxxyy*3d(u 3d)3d(g 3d)反键成键分子轨道的符号分子轨道的符号MO要素：类

30、型、成键或反键、AO的来源如：2s2s 2s和*2s（或g2s和u2s） 2px2px 2px和*2px（或u2px和g2px）一般一般MO符号形式：符号形式： *g or u AO 下标：中心反演情况下标：中心反演情况(g, u) 上角：上角： 成键与反键（成键与反键（*）轨道）轨道 后面：形成后面：形成MO的的AO，(ii) 能量相近原则能量相近原则: :能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通常小能级差通常小于于15 eV)一般双原子分子一般双原子分子-两个原子轨道线性组合两个原子轨道线性组合:0EEEEba(EaE)(EbE) 20E2(E

31、a+Eb)E+EaEb 20244)()(221bababaEEEEEEE244)()(222bababaEEEEEEEUEEEEEEaababa)(4)(2122UEEEEEEbababb)(4)(2122)(4)(2122ababEEEEU0 U0 E1EaEbE2 分子轨道的成键能力取决于分子轨道的成键能力取决于U的数值，的数值， U 越大，越大，LCAOMO时能量降低得越多，时能量降低得越多，E1成键能力越强。成键能力越强。 H2+ 中，中， U= abEaEbE1E2UU12 A AB B在低能量的成在低能量的成键键MO中中, , 低低能量的能量的AO组组份较多份较多; ; 在高在高

32、能 量 的 反 键能 量 的 反 键MO中中, , 高能高能量的量的AO组份组份较多较多. .(iii) 最大重叠原则最大重叠原则:原子轨道重叠要沿着一定的方向原子轨道重叠要沿着一定的方向共价键的方向性共价键的方向性 的大小与重叠积分的大小与重叠积分Sab有关，有关， Sab越大越大(轨道重叠程度越轨道重叠程度越大大), 越大，键越强。越大，键越强。abbbaSEdHb+_yz+aa+_yzb在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键键(4) 电子按电子按”填充三原则填充三原则”填入相应的分子轨道填入相应的分子轨道电子填充原则电子填充

33、原则能量最低原理能量最低原理保里不相容原理保里不相容原理洪特规则洪特规则在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：级定义为： 键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。示不能形成分子。 净成键电子对数目反键电子数成键电子数键级22*nnp2. 双原子分子的结构双原子分子的结构2.2.1 同核双原子分子的能级顺序顺序顺序1： 1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py *2px *2py 2pz* 或或 1 g 1 u 2 g 2 u 3 g

34、1 u 1 g 3 u 属于此种排列的同核双原子分子有： H2, He2, Li2, Be2,- O2, F2, Ne2 顺序顺序2： 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g 1 g 3 u属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)。 2.2.2 同核双原子分子举例同核双原子分子举例 原子组态原子组态MO能级能级分布分布(1) H2 、H2+、He2、He2+ 电子组态电子组态 键级键级双原子分子双原子分子成键情况成键情况1/2H2

35、+1)1s(正常正常 键键1H2)1s(2单电子键单电子键He2+*)1(1s)1s(21/2三电子键三电子键0He2*)2(1s)1s(2不存在化学键不存在化学键分子轨道特点：仅由两个分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成。原子轨道组成。 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 1s H2H2+ 1s * 1s 1s 1s He2 1s * 1s 1s 1s He2+(2) Li2、Li2+、Be2、Be2+ 原子均提供原子均提供1s、2s轨道，但根据能量相近原轨道，但根据能量相近原则则, ,a的的1s不会与不会与b的的2s组合。且由于这些分子的核组合。且由于这些分子的核间距较大，

36、故间距较大，故1s与与1s重叠成非键电子，只有重叠成非键电子，只有2s与与2s结合成成键电子。结合成成键电子。成键特点：成键特点： 电子组态电子组态 键级键级He2( 2s)11/211/20 不稳定不稳定双原子分子双原子分子Li2Li2+Be2Be2+He2( 2s)2He2( 2s)2( 2s)1 * He2( 2s)2( 2s)2 * Li2 ( 1s)2( *1s )2( 2s)2(3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+1s内层电子，不考虑。内层电子，不考虑。成键特点：成键特点：aybypypp22*2bayypypp222(2) a a2py 2py 与与 b b2py2py

37、x bx apxpp22*2x ax bpxpp222(3) a a2px2px与与 b b2px2px(4) 由于这些原子的由于这些原子的2S与与2PZ对于键轴的对称性对于键轴的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道有相互作用。有相互作用。xyzppp222g1 AO MO AO N N2 Nu1zyxppp222g1u3s1s1g1g3u1u1s2u2g2s2 N2的的MO能级示意图能级示意图N2特别稳定，特别稳定， 轨道被保护。轨道被保护。 N2组态为组态为 键级为键级为3 ，有两个，有两个 键和一个键和一个 键。键。(1 g)2(1 u)2(

38、2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2 (4) O2、O2+、F2、F2+原子轨道特点：原子轨道特点： 原子轨道原子轨道 2s 与与 2pz能级差较大能级差较大,不相互组合不相互组合,仅有仅有 2sa+2sb ，2pza+2pzb。三电子三电子 键键，表现为，表现为三重态三重态，具有，具有顺磁性顺磁性，键级为键级为2 2，两，两个个 O 原子之间以原子之间以双键双键相连，其电子组态为：相连，其电子组态为： 如如O2，它比，它比 N2 多多2个电子，据洪特规则，在基态中个电子，据洪特规则，在基态中 这这两个电子将分别填入相互简并的反键轨道两个电子将分别填入相互简并的反键轨道 及及1 1

39、g g（2 2P Px x）1 1 g g ( (2 2P Py)y) ，且取相同的自旋方向，故基态，且取相同的自旋方向，故基态 O2 有有两个两个(1s)2(*1s )2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1O2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)2 g1u1g2u2 1s 1s1s1s2s2s2s2s 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pzu1g1u32Pz 2Py 2Px2Pz 2Py 2Pxu1g1g3AO MO AOO O2 OO2的的MO能级图能级图 CO与N2是等电子分子等电子分子

40、，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。分子轨道的能级和符号的对应关系如下：分子轨道的能级和符号的对应关系如下：三键51CO1624322N3u1g3g1u2u2g1u1g三键2.2.3 异核双原子分子的结构：异核双原子分子的结构：(1) CO、NO等电子原理等电子原理: 具有相同原子数和相同价电子数的分子具有相同原子数和相同价电子数的分子,往往往具有相同的几何构型和相似的性质往具有相同的几何构型和相似的性质(2) LiHLi : 1s E= - 58 eV 2s E= - 5.4 eV H : 1s E= - 13.6 eV 故分子轨道由故分子轨道由 Li 的的 2

41、s 和和 H 的的 1s 组成。组成。H的1s的能量与Li的2s的能量最接近CO的电子组态：的电子组态：)2)(5)(1)(4)(3)(2)(1(1242222NO)5)(1)(4)(3)(2)(1(242222CONO的电子组态的电子组态电子组态为电子组态为：1 2 2 2H LiH Li112 2 3 3 1s1s2s1 = = LiLi的的1s1s原子轨道原子轨道非键轨道非键轨道2 = c12sLi+c21sH 成键轨道成键轨道 3 = c32sLi-c41sH 反键轨道反键轨道|c1| |c4|H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即FZ,bHapcsc 213 成键轨道成键轨道

42、FZ,bHapcsc 214 反键轨道反键轨道H HF F xp2yp2zp21s1s2234HF 分子轨道能级图分子轨道能级图(3) HF电子组态为：电子组态为：1 2 2 23 21 41 2 3 4 5 1 2 6 1 2 3 4 1 5 2 15,能级顺序 电子数15,能级顺序 1s *1s 2s *2s 2pz 2py 2px *2py *2px *2pz1 g1 u2 g2 u3 g1 u1 g3 u1 2 3 4 5 1 2 6 小结分子的总电子数分子的总电子数 =15 ， 分子轨道能级顺序视情况而定分子轨道能级顺序视情况而定1. H2分子的结构和分子的结构和Schrdinger

43、方程方程RrrrrrHbaba11111211211212222121HHHba)2() 1 (3-3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论 Valence Bond Theory(VBT) 1 ()2()2() 1 ()2 , 1 (212211babaCCCC2. 选择试探波函数选择试探波函数当两个原子远离，无相互作用时：当两个原子远离，无相互作用时：)2() 1 ()2 , 1 (1ba) 1 ()2()2 , 1 (2ba或或选它们的线性组合为试探波函数选它们的线性组合为试探波函数)1 ()2()2() 1 (221)(221)1 ()2()2() 1 (221)(221122

44、112_122112babababaSSSS12121112121111SHHESHHE3. 变分结果与讨论变分结果与讨论22212112)2()2() 1 () 1 (SSdddSabbaba(1) 重叠积分重叠积分反对称波函数反对称波函数对称波函数对称波函数QEdHEdHHHbaHba2)2() 1 ( 2)2() 1 (1111(3) (3) 交换积分交换积分(2) (2) 库仑积分库仑积分ASEdHHHdHHabHbababa221122) 1 ()2( )2() 1 ()2() 1 (2121211121SAQESHHEH2121211121SAQESHHEH(4) (4) 能量能量

45、(5) (5) 全波函数全波函数同时考虑轨道运动和自旋运动同时考虑轨道运动和自旋运动-全波函数应是反对称的全波函数应是反对称的自旋运动组合：自旋运动组合：) 1 ()2()2() 1 () 1 ()2()2() 1 () 1 ()2()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (或对称对称对称对称不对称不对称对称对称反对称反对称-全波函数与电子云全波函数与电子云)1 ()2()2() 1 (21)(全)1 ()2()2() 1 (2/1)2() 1 ()2() 1 ()(全单重态单重态singlet三重态三重态trilet在平衡核间距时，两个电子总的几率在平衡核间距时，两个电子总的几率221

46、2)2 , 1 ()2 , 1 ()2() 1 (dd211211222222babababaSSSS归一化后得：归一化后得：稳定态核间电子云稳定态核间电子云密度增大密度增大, ,使体系使体系能量降低能量降低; ;激发态激发态两核外侧电子云密两核外侧电子云密度大度大, ,体系能量升体系能量升高高, ,不稳定。不稳定。4. 价键理论要点价键理论要点:(1) 形成化学键的电子是未成对的价电子形成化学键的电子是未成对的价电子,且这些电子只局且这些电子只局限在相近原子的区域内运动限在相近原子的区域内运动; (2) 原子原子A与原子与原子B的未成对的自旋反平行电子相互配对形的未成对的自旋反平行电子相互配

47、对形成共价键成共价键;(3) 原子原子A有两个未成对电子有两个未成对电子,原子原子B只有一个电子只有一个电子,则化合则化合成成AB2; (4)电子配对后不能再与第三个电子配对，故共价键具有电子配对后不能再与第三个电子配对，故共价键具有饱和性饱和性; (5)原子轨道重叠尽可能大，键能就愈大（方向性）原子轨道重叠尽可能大，键能就愈大（方向性）(1) F2VBT: 共价单键 F-F键级p =1应用MOT和VBT分析双原子分子异同 F F2 F F2分子轨道与原子轨道能级关系( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2 ( 2pz)2( 2py)2( 2px)2( *2py)2( *2px)2

48、MOT:电子组态VBT与与MOT结论一致结论一致键级(64)/2 1VBT: O2 : p=2,反磁性物质，反磁性物质，与事实不符与事实不符 O2: ( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2 ( 2pz)2( 2p)4( *2p)2一个一个 键两个三电子键两个三电子 键键, , p=2，顺磁性物质顺磁性物质MOT: O2+ O2 O2- O22- 键级 2.5 2 1.5 1 键长() 1.12 1.21 1.26 1.49(2) O2、 O2+、O2-、O22-现代实验方法：现代实验方法： 质谱 色谱 热谱 光谱 波谱 能谱 衍射 激光技术 电子显微技术 分子光谱分子光谱： 对分

49、子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱得到的光谱 3-4 3-4 分子光谱分子光谱1、分子光谱概论、分子光谱概论原子光谱（线状）原子光谱（线状）分子光谱（带状）分子光谱（带状）与原子光谱比较与原子光谱比较： 同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果 异：原子光谱为线状线状光谱 分子光谱为带状带状光谱分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。 分子的运动：分子的运动： 转动转动，平动，平动 分子内部运动分子内部运动 原子核运动原子核运动 ： 振动振动 电子运动电子运动 ：电子跃迁电子跃迁 分子光

50、谱分子光谱 分子的转动分子的转动(rotation)，分子中原子的振动，分子中原子的振动 (vibration)，分子中电子的跃迁。，分子中电子的跃迁。分子状态分子状态 转动态、转动态、 振动态、电子状态振动态、电子状态分子能量分子能量 E = Er + Ev + Ee 转动能级差：转动能级差：cm012.025.1:Er=10-40.05 eV (微波和远红外微波和远红外)振动能级差：振动能级差：Ev= 0.051 eV (近红外、中红外近红外、中红外)cm431025.1105.2:电子跃迁：电子跃迁： Ee= 1 20 eV (可见，紫外可见，紫外)cm641061025.1:一般地一般地, Er Ev 双键双键单键，所以在红外光谱中，单键，所以在红外光