第二章 大气环境化学

1、 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2015.9.12，唐山 讨论： 1.大气质量和人体健康的关系？ 2.当前的大气环境问题有哪些？应如何 控制？ 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移3大气的组成大气的组成1第二章第二章 大气环境化学大气环境化学大气中污染物的转化大气中污染物的转化4几个突出的环境问题几个突出的环境问题5大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害2本章要点：本章要点：v 了解大气层结结构和基本运动规律；了解大气层结结构和基本运动规律；v 了解大气中的主要污染物；了解大气中的主要污染物；v 掌握主要大气污染物的迁移转化过程和主掌握主要大气污染物的迁移转化过程和主要大气污染事

2、件的形成机制（光化学烟雾、要大气污染事件的形成机制（光化学烟雾、硫酸型烟雾、酸雨等）；硫酸型烟雾、酸雨等）；v 了解其他大气环境问题。了解其他大气环境问题。 第一节 大气的组成v 大气的组成v 大气层的结构一、大气的主要成分一、大气的主要成分 其组成可认为是由恒定、可变和不定三种类型组分所组成的 恒定组分指大气中含有的N N 、O O 、ArAr及微量的NeNe、HeHe、KrKr、XeXe等稀有气体 可变组分主要是指大气中的C CO O2 2、SO2和水蒸气等 不定组分主要是尘埃、硫、硫化氢、硫氧化物、碳氧化物及恶臭气体等大气（干空气）的正常组成大气（干空气）的正常组成 洁净的大气对生命来说

3、是至关重要洁净的大气对生命来说是至关重要：一个一个成年人每天呼吸大约两万次成年人每天呼吸大约两万次，吸吸入入的空气量大的空气量大约为约为1010 15m15m3 3，约为每天吃人食物重量的约为每天吃人食物重量的1010倍。倍。生命的新陈代谢一时一刻也离不开空气生命的新陈代谢一时一刻也离不开空气，人人5 5周周不吃饭不吃饭，5 5天不饮水天不饮水，尚能生存尚能生存，而而5 5分钟不呼分钟不呼吸就会死亡。吸就会死亡。 污染的大气对动植物的生长和生存造成危污染的大气对动植物的生长和生存造成危害害，严重时还会造成死亡严重时还会造成死亡：在受污染的大气中，在受污染的大气中，常含有常含有 COCO、SOS

4、O2 2、N NOxOx、H H2 2S S、NHNH3 3、ClCl2 2、HClHCl和和碳氢化合物（如碳氢化合物（如CHCH4 4、C C1010H H1616等）、过氧乙酷硝等）、过氧乙酷硝酸脂酸脂 (PAN) (PAN) 以及多种的无机或有机物气体等。以及多种的无机或有机物气体等。成为大气污染物的条件成为大气污染物的条件a.在大气中含量较低在大气中含量较低b.在大气中的停留时间较长在大气中的停留时间较长c.有较多的污染源排放，其在大气中的浓度较高有较多的污染源排放，其在大气中的浓度较高d.容易跟其他物质发生反应容易跟其他物质发生反应 停留时间：某种组分在大气中的平均时间。停留时间：某

5、种组分在大气中的平均时间。 停留时间大气中总量输入速率或输出速率停留时间大气中总量输入速率或输出速率二、大气层的结构二、大气层的结构 1. 大气层的结构大气层的结构 在自然地理学上，把由于地心引力而随地球旋在自然地理学上，把由于地心引力而随地球旋转的大气层称为大气圈。转的大气层称为大气圈。 根据大气在垂直方向上物理性质和运动情况的根据大气在垂直方向上物理性质和运动情况的变化可将大气分为变化可将大气分为对流层、平流层、中间层、热对流层、平流层、中间层、热层、逸散层层、逸散层（见图（见图2-1）。）。 图2-1 大气温度的垂直分布（1）对流层）对流层(Troposphere) v 高度从地面到离地

6、高度从地面到离地10-12km；v 气温随高度上升而降低气温随高度上升而降低（约约0.65/ 100 m ）；）； v 密度大密度大，75%以上的大以上的大气总质量和气总质量和90%的水蒸气的水蒸气在对流层；在对流层；v 污染物的迁移转化过程污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流及天气过程均发生在对流层；层；v 阻挡大气氢的损失。阻挡大气氢的损失。 在这一层里除有纯净的干空气外在这一层里除有纯净的干空气外，还含有一定量还含有一定量的水蒸气的水蒸气，适宜的湿度适宜的湿度对人和动植物的生存起着重要对人和动植物的生存起着重要作用。作用。对流层的温度分布特点是下部气温高对流层的温度分布特点是下部气

7、温高 , ,上部气上部气温低温低，所以所以，其大气易形成较其大气易形成较强烈的对流运动强烈的对流运动。 由于太阳辐射和大气环流的影响由于太阳辐射和大气环流的影响，对流层常对流层常出现出现极其复杂的气象现象极其复杂的气象现象。 人类活动排放的污染物也大多聚集于对流层人类活动排放的污染物也大多聚集于对流层，即即大气污染主要发生在这一层大气污染主要发生在这一层，特别是靠近地面特别是靠近地面 1 1 2km 2km 的近地层的近地层，因此对流层与人类的关系最为密切。因此对流层与人类的关系最为密切。 海市蜃楼海市蜃楼 a.a.平流层位于对流层之上平流层位于对流层之上，平流层平流层下部的气温下部的气温几乎

8、不几乎不随高度而变化随高度而变化，为为等温层等温层。该等温层的上界大约距地面为该等温层的上界大约距地面为 20204O km 4O km 。 b. b.平流层的上部气温随高度上升而增高。平流层的上部气温随高度上升而增高。这是因为在这是因为在平流层的上部存在一厚度约平流层的上部存在一厚度约为为2 20km0km的臭氧层的臭氧层。该臭氧层能。该臭氧层能强烈吸收强烈吸收20020030Onm30Onm的太阳紫外线的太阳紫外线，致使平流层上部的气致使平流层上部的气层明显地增温。层明显地增温。 (2)(2)平流层（平流层（Stratosphere)距地面距地面17-50km O2 O + O O2+O

9、O3 O3 O + O2 O3 + O 2O2形成形成消除消除 c. c.在平流层中在平流层中，很少发现大气上下的对流很少发现大气上下的对流，一一般多是处于平流流动般多是处于平流流动，极少出现云、雨、风暴天气。极少出现云、雨、风暴天气。大气透明度好大气透明度好，气流也稳定气流也稳定。 d. d.进入平流层中的污染物进入平流层中的污染物，停留时间可达数十停留时间可达数十年之久。年之久。氮氧化物、氯化氢以及氟利昂有机制冷剂氮氧化物、氯化氢以及氟利昂有机制冷剂等能与臭氧层中的等能与臭氧层中的臭氧发生光化学反应臭氧发生光化学反应，致使臭氧致使臭氧浓度降低浓度降低，严重时臭氧层还严重时臭氧层还可能出现可

10、能出现 “ “ 空洞空洞”。地球表面上的紫外线将增强地球表面上的紫外线将增强，从而导致地球上更多从而导致地球上更多的人患有皮肤癌的人患有皮肤癌，地球上的生态系统也会受到极大地球上的生态系统也会受到极大的威胁。的威胁。南极臭氧空洞南极臭氧空洞 (根据根据NASA卫星数据卫星数据)臭氧层破坏：氮氧化物和氯氟烃类与臭氧发生化学反应。（3）中间层）中间层 （Meosphere)距地面距地面50-80km（4）热层）热层(Therosphere)距地面距地面80-800km（5）逸散层）逸散层(Stratopause)电离层能将地面发射的无线电离层能将地面发射的无线电波返回地面，对全球的无电波返回地面，

11、对全球的无线电通信具有重要意义。线电通信具有重要意义。 2012年年11 由由人类活动人类活动和和自自然过程然过程排放到大排放到大气中某种物质的气中某种物质的含量超过正常水含量超过正常水平而对人类和生平而对人类和生态环境产生不良态环境产生不良影响时，就构成影响时，就构成了大气污染物。了大气污染物。 按物理状态分：气态污按物理状态分：气态污染物、颗粒物。染物、颗粒物。按形成过程分：按形成过程分：一次污一次污染物、二次污染物染物、二次污染物按化学组成分：按化学组成分：含硫化含硫化合物、含氮化合物、含合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤素化合碳化合物、含卤素化合物、颗粒物。物、颗粒物。22222OSH

12、HOSHSHCOSCSHOCOSHCOSHOSHOHSHHO22OH25ON21H2HNO2223X燃烧2NOO 含含氮氮化化合合物物)( 21)( )(O)()( O22222慢慢极极快快极极快快极极快快极极快快NOONOHNOOHNONONNNONOOO223234HCOhvHCHOHOHCHOOCHOHCHHOCH24222321HCHHCOCOOCOHOCOHOCOHOMMOHHCOHOCO22222HONOHONOHOMMOHHCOHOCO222223222OCOOCO4222CHCOOCH厌氧细菌OHCHHOCH234HClCHClCH34ICHhvICH3334222223CHH

13、ClCHClOOHClHOClONOClNOClOClOCOClOCClCClOHHOICHClOOClOOClOOClClFCClhvFCH22323OHFCClHOFCHCl2221930年年 比利时马斯河谷工业区。在这个狭窄的河谷里有比利时马斯河谷工业区。在这个狭窄的河谷里有炼油厂、金属厂、玻璃厂等许多工厂。炼油厂、金属厂、玻璃厂等许多工厂。12月月1日到日到5日的几天里，河谷上空出现了日的几天里，河谷上空出现了很强的逆温层，致使很强的逆温层，致使13个大烟囱排出的烟尘无法扩散，大量有害气体积累在近地个大烟囱排出的烟尘无法扩散，大量有害气体积累在近地大气层，对人体造成严重伤害。一周内有大

14、气层，对人体造成严重伤害。一周内有60多人丧生，其中心脏病、肺病患者死多人丧生，其中心脏病、肺病患者死亡率最高，许多牲畜死亡。亡率最高，许多牲畜死亡。 多诺拉是位于美国宾西法尼亚州某河谷中的小镇。镇上有多诺拉是位于美国宾西法尼亚州某河谷中的小镇。镇上有许多大型炼铁厂、炼锌厂和硫酸厂。许多大型炼铁厂、炼锌厂和硫酸厂。1948年年10月月26日清晨，大雾弥漫，受反气旋日清晨，大雾弥漫，受反气旋和逆温控制，工厂排出的有害气体扩散不出去，全城和逆温控制，工厂排出的有害气体扩散不出去，全城14000人中有人中有6000人眼痛、人眼痛、喉咙痛、头痛胸闷、呕吐、腹泻，喉咙痛、头痛胸闷、呕吐、腹泻，17人死亡

15、。人死亡。产生大气污染的原因产生大气污染的原因 探究探究 说一说说一说你能解释逆温天气下为什么低层空气中的污染你能解释逆温天气下为什么低层空气中的污染物难以扩散吗？物难以扩散吗？产生大气污染的原因产生大气污染的原因产生大气污染的原因产生大气污染的原因 想一想想一想 一、颗粒污染物对人体健康的影响一、颗粒污染物对人体健康的影响 大于10m的粒子-沉降；小于10 m颗粒物-称作飘尘。飘尘中0.01-0.1m的粒径数目最多。 对人体健康危害最大的是10m以下悬浮的颗粒物一一飘尘。飘尘经过呼吸道沉积于肺泡。沉积在肺部的污染物如被搭解，就会直接侵人血液，造成血液中毒。 工业粉尘及其可能引起的疾病。大气中

16、主要污染物对人体的影晌大气中主要污染物对人体的影晌 自主学习自主学习 探究探究粉尘的种类可引起的疾病燃烧排放的烟尘佝偻病氧化铅、络化合、氟化合物中毒性疾病铝、铁、锌尘金属热症植物尘枯草热症羽毛、毛发哮喘症无机和有机物粉尘慢性支气管炎悬浮硅石粉矽肺炭粉炭肺铁粉铁肺铝粉铝肺香烟尘香烟尘肺粉尘的种类可引起的疾病焦油镭放射性矿物粉尘肺癌石英石粉、铬化合物尘 肺癌氧化铁粉尘 肺癌元机和有机物粉尘流行性病、白喉、结核病氟及氟化物尘氟黑皮肤病及皮肤癌镍尘镍镰湿彦可可、焦油皮肤癌二、二氧化硫二、二氧化硫对人体健康的影晌对人体健康的影晌 SO2 是无色具有恶臭剌激性气体，对鼻腔和呼吸道粘膜产生剌激，如果吸入浓度

17、超过 10mL/m3, 人们不仅有强剌激感，而且还会发生鼻腔出血、呼吸受阻等现象。 SO2 还可增强致癌物苯并 (a) 芘的致癌作用。 三、氮氧化物对人体健康的影晌三、氮氧化物对人体健康的影晌 NOx 主要是指 NO 和 N02. 它对人的生理影响还不十分清楚。如果动物与高浓度 NO 相接触，可出现中枢神经病变。 NO 与血红蛋白 (Hb) 亲和力强，比CO 大几百倍。对动物作高浓度 NO 试验，证实有变性血红素 Met.Hb 和一氧化氮血红蛋白(NOHb) 生成。使动物血压降低、血管扩张、血液中生成变性血红素，以及对神经系统有一定的麻醉作用等 NO2 对人体的影响还与其他污染物的存在有关。N

18、02 的浮游微粒最容易侵人肺部，沉积率很高，可导致呼吸道及肺部病变，出现气管炎、肺气肿及肺癌等症。 空气中空气中 NONO2 2 浓度对人体的影晌浓度对人体的影晌N0N02 2浓度浓度/mL-m/mL-m3 3作用时间作用时间/h/h人人 体体 所所 产产 生生 的的 症症 状状0.12有嗅觉1.6-2.O15(min)慢性支气管炎患者呼吸困难52从事间歇运动的健康人出现呼吸阻力增大、动脉血液中氧气分压降低13眼和鼻有刺激感,胸部不适25-751胸部绞痛300-500发生支气管炎及肺水肿死亡四、光化学氧化剂对人体健康的影晌四、光化学氧化剂对人体健康的影晌 光化学氧化剂对人体的影响类似光化学氧化

19、剂对人体的影响类似NONOx x，但比但比NONOz z的影响更强。的影响更强。光化学氧化剂有光化学氧化剂有臭氧臭氧和和过氧乙过氧乙酰酰基硝酸醋基硝酸醋等多种物质等多种物质，臭氧是其臭氧是其中主要氧化剂之一中主要氧化剂之一 。 与浓度为与浓度为1mL/m1mL/m3 3臭氧接触臭氧接触1h1h能使能使肺细胞蛋白质发生变化肺细胞蛋白质发生变化；接接触触4h,4h,在在24h24h后后出现出现肺水肿肺水肿; ; 臭氧可直接侵人呼吸道深处臭氧可直接侵人呼吸道深处；使眼睛产生剌激感使眼睛产生剌激感；使哮喘病使哮喘病患者发作频率增加患者发作频率增加；使患慢性呼吸器官疾病患者病情恶化使患慢性呼吸器官疾病患

20、者病情恶化。五、五、 一氧化碳对人体健康的影晌一氧化碳对人体健康的影晌 CO是无色、无嗅的气体。 由呼吸道吸入的CO容易与血红蛋白(Hb)相结合生成碳氧血红蛋白 (COHb)。碳氧血红蛋白阻碍血红蛋白向体内供氧。 当人与浓度大于1200mL/m3的CO接触时，可使神经麻痹，发生生命危险。 六、碳氢化合物对人体健康的影晌六、碳氢化合物对人体健康的影晌 碳氢化合物碳氢化合物以碳元素以碳元素(C)(C)和氢元素和氢元素(H)(H)形成的化合物总称形成的化合物总称。 它与氮氧化物一样同它与氮氧化物一样同是形成光化学烟雾的主要物质是形成光化学烟雾的主要物质。光化学反光化学反应产生的应产生的衍生物丙烯衍生

21、物丙烯醛醛、甲、甲醛醛等都等都对眼睛有剌激作用对眼睛有剌激作用。多环芳。多环芳烃烃中中有不少是致癌物质有不少是致癌物质，如如苯并苯并(a)(a)芘芘就是公认的强致癌物就是公认的强致癌物。 七、其他有害物质对人体健康的影响七、其他有害物质对人体健康的影响 铬铬及及铬铬化物化物铬铬及及铬铬化物侵人人体化物侵人人体，可蓄积于可蓄积于肝肝脏、脏、肾肾脏和脏和肠肠粘膜粘膜上。上。铬铬污染的积累性污染的积累性中毒可引起疼痛病中毒可引起疼痛病。 铅及铅化物铅及铅化物铅进入人体后铅进入人体后，大部分蓄积于骨髓中。但是由含大部分蓄积于骨髓中。但是由含铅汽油中所产生的四乙基铅进入人体后铅汽油中所产生的四乙基铅进入

22、人体后，多蓄积于多蓄积于肝脏和肾脏肝脏和肾脏。无。无机铅中毒可使四肢机铅中毒可使四肢肌肉麻木面色苍白。有肌肉麻木面色苍白。有机铅中毒能引起严重的机铅中毒能引起严重的神神经狂或神经错乱等病症经狂或神经错乱等病症。 氟及氟化物氟及氟化物氟及氟化氢对眼睛及呼吸道有强烈的剌激作用。氟及氟化氢对眼睛及呼吸道有强烈的剌激作用。吸入高浓度的氟及氟化氢气体时吸入高浓度的氟及氟化氢气体时，可引起可引起肺水肿和支气管炎肺水肿和支气管炎。 氯及氯化氢氯及氯化氢氯是有毒的气体氯是有毒的气体，其浓度在其浓度在5lOmL/5lOmL/旷时对人的旷时对人的上呼吸道发生上呼吸道发生剌激作用剌激作用; ; 在在5050100m

23、L/m100mL/m3 3时可时可引起肺水肿引起肺水肿。决定大气污染程度的因素决定大气污染程度的因素源参数源参数气象条件气象条件下垫面状况下垫面状况 通过影响大通过影响大气中污染物的气中污染物的迁移而影响局迁移而影响局地大气环境污地大气环境污染状况。染状况。迁移迁移污染物由于空气的运动而使其传输和分散的过程。污染物由于空气的运动而使其传输和分散的过程。原因原因空气的运动空气的运动水平运动水平运动风风垂直运动垂直运动对流对流动力源：温度差异动力源：温度差异二、风和湍流对大气污染物迁移的影响二、风和湍流对大气污染物迁移的影响一、温度层结与大气污染物的迁移一、温度层结与大气污染物的迁移三、其它气象因

24、素对大气污染物迁移的影响三、其它气象因素对大气污染物迁移的影响四、地理地势对大气污染物迁移的影响四、地理地势对大气污染物迁移的影响（二）（二）大气稳定度大气稳定度（一）（一）气温递减与温度层结气温递减与温度层结（三）（三）逆温逆温一、温度层结与大气污染物的迁移一、温度层结与大气污染物的迁移温度层结温度层结:垂直方向上的温度分布，称为大气温度层结。垂直方向上的温度分布，称为大气温度层结。 干绝热垂直递减干绝热垂直递减（d或或rd ）：干空气（气团）在绝热升降过）：干空气（气团）在绝热升降过程中每变化单位高度（通常取程中每变化单位高度（通常取100米）空气（气团）自身温度的米）空气（气团）自身温度

25、的变化值。变化值。 表示干空气的热力学性质，是一个气象常数，表示干空气的热力学性质，是一个气象常数，rd=0.98l00m。而。而r是实际环境气温随高度的分布，因时因地而异。是实际环境气温随高度的分布，因时因地而异。 气温垂直递减率气温垂直递减率（或或r） ：大气垂直方向上每升高：大气垂直方向上每升高100米温米温度的降低值，（度的降低值，（ l00m）（一）（一）气温递减与温度层结气温递减与温度层结一、温度层结与大气污染物的迁移一、温度层结与大气污染物的迁移p大气温度层结有三种类型：大气温度层结有三种类型：一、温度层结与大气污染物的迁移一、温度层结与大气污染物的迁移（一）（一）气温递减与温度

26、层结气温递减与温度层结 气温随高度递减，气温随高度递减，r0，称正常分布层结或递减层结，称正常分布层结或递减层结; r= 0，气温不随高度变化，称等温层结，气温不随高度变化，称等温层结; r0,气温随高度增加，称气温随高度增加，称逆温层结逆温层结。 p大气稳定度的含义大气稳定度的含义 污染物在大气中的迁移与大气稳定度有密切的关系，大气污染物在大气中的迁移与大气稳定度有密切的关系，大气稳定度是指在垂直方向上大气稳定的程度。稳定度是指在垂直方向上大气稳定的程度。 假如一空气块由于某种原因受到外力的作用，产生了上升假如一空气块由于某种原因受到外力的作用，产生了上升或下降运动，但外力去除后，可能发生三

27、种情况：或下降运动，但外力去除后，可能发生三种情况：气块减速并返回原位，则大气气块减速并返回原位，则大气稳定稳定; ;继续加速或下降，则继续加速或下降，则不稳定不稳定; ;停止或作等速运动，则停止或作等速运动，则中性中性。 （二）（二）大气稳定度大气稳定度一、温度层结与大气污染物的迁移一、温度层结与大气污染物的迁移p大气稳定度的大气稳定度的判据判据r rd时，大气处于不稳定状态；时，大气处于不稳定状态；r = rd时，大气处于中性平衡状态。时，大气处于中性平衡状态。rr d r rd时时,大气大气非常稳定非常稳定，最，最不利于污染物扩散不利于污染物扩散，因此这种层结在，因此这种层结在大气污染问

28、题研究中特别引人注目大气污染问题研究中特别引人注目 。（二）（二）大气稳定度大气稳定度气块减速气块减速气块继续加速气块继续加速或下降或下降气块停止或气块停止或等速等速p大气稳定度的判据大气稳定度的判据r =0.8 r =1.2 r = 1 12（二）大气稳定度（二）大气稳定度12图图 2-3稳定稳定不稳定不稳定中性中性r = rdr rd逆温逆温 , 即即逆温。逆温。（三）（三）逆逆 温温一、温度层结与大气污染物的迁移一、温度层结与大气污染物的迁移逆温层逆温层逆温高度逆温高度逆温强度逆温强度（三）（三）逆逆 温温与大气与大气污染密污染密切相关切相关（三）（三）逆逆 温温辐射逆温辐射逆温辐射逆温

29、辐射逆温下图白天的层结曲线为下图白天的层结曲线为ABC下沉逆温下沉逆温（三）（三）逆逆 温温p逆温对大气污染物扩散的影响逆温对大气污染物扩散的影响 逆温层对空气的垂直对流运动的发展是逆温层对空气的垂直对流运动的发展是巨大的障碍巨大的障碍，如同，如同盖子盖子，对污染物的扩散起阻挡作用，故称它为，对污染物的扩散起阻挡作用，故称它为阻挡层阻挡层。阻挡。阻挡层的存在严重阻碍了地面带有污染物的气团的上升运动，使层的存在严重阻碍了地面带有污染物的气团的上升运动，使大气污染物停滞在接近地面的大气层中，大气污染物停滞在接近地面的大气层中，加剧大气污染的程加剧大气污染的程度度。一、温度层结与大气污染物的迁移一、

30、温度层结与大气污染物的迁移温度层结温度层结决定决定大气稳定度大气稳定度影响影响湍流强度湍流强度污染物迁移污染物迁移影响影响r rd，r rd，r =rd，r 0，逆温，逆温，严重污染严重污染造成造成二、风和湍流的影响二、风和湍流的影响（一）（一）风的影响风的影响风风-空气的水平运动。空气的水平运动。输送作用输送作用-污染物向污染物向下风向下风向输送，输送，风向风向影响着污染物的迁影响着污染物的迁移方向。移方向。稀释作用稀释作用-风速风速大小决定着污染物的迁移和稀释的速度，大小决定着污染物的迁移和稀释的速度，影响着污染物的输送距离。影响着污染物的输送距离。污染系数污染系数= =风向频率风向频率该

31、风向的平均风速该风向的平均风速风向频率风向频率-某方向的风占全年各风向总和的百分率。某方向的风占全年各风向总和的百分率。（二）（二）湍流的影响湍流的影响动力湍流（乱流）：也称动力湍流（乱流）：也称湍流湍流，起因于有规律水平运动，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生，它们主要取决的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生，它们主要取决于风速梯度和地面粗糙等。于风速梯度和地面粗糙等。热力湍流（乱流）：也称热力湍流（乱流）：也称对流对流，起因于地表面温度与地，起因于地表面温度与地表面附近的温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，表面附近的温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气

32、下降，从而形成垂直运动。随之上面的冷空气下降，从而形成垂直运动。二、风和湍流的影响二、风和湍流的影响湍流湍流-大气的无规则运动大气的无规则运动 。湍流是大气污染物扩散的主要原因。湍流是大气污染物扩散的主要原因。风风湍流湍流风可使污染物向下风向扩散，湍流风可使污染物向下风向扩散，湍流可使污染物向各方向扩散。可使污染物向各方向扩散。风速越大，湍流越强，污染物的扩散风速越大，湍流越强，污染物的扩散速度就越快，污染物浓度就越低。速度就越快，污染物浓度就越低。 风和湍流是决定污染物在大气中扩散稀释最直接最本质的因素。风和湍流是决定污染物在大气中扩散稀释最直接最本质的因素。二、风和湍流的影响二、风和湍流的

33、影响 三、其它气象因素对污染物迁移的影响三、其它气象因素对污染物迁移的影响天气形势是指大范围气压分布的状况。天气形势是指大范围气压分布的状况。天天气气形形势势u天气形势的影响天气形势的影响u雾的影响雾的影响雾像一顶盖子，不利于迁移，加剧空气污染状况。雾像一顶盖子，不利于迁移，加剧空气污染状况。 u降水的影响降水的影响 各种形式的降水，特别是降雨，能有效地吸收、淋洗空各种形式的降水，特别是降雨，能有效地吸收、淋洗空气中的各种污染物，减轻大气污染程度。气中的各种污染物，减轻大气污染程度。四、地理地势对污染物迁移的影响四、地理地势对污染物迁移的影响（一）地形地物的影响（一）地形地物的影响（二）局地环

34、流的影响（二）局地环流的影响 地形地势对大气污地形地势对大气污染物的迁移和浓度分染物的迁移和浓度分布有重要影响。地形布有重要影响。地形地势千差万别，但对地势千差万别，但对大气物迁移扩散的影大气物迁移扩散的影响其本质上都是通过响其本质上都是通过改变局部地区（流场改变局部地区（流场和温度层结等）气象和温度层结等）气象条件来实现的。条件来实现的。u海陆风的影响海陆风的影响u山谷风的影响山谷风的影响u城郊风的影响城郊风的影响 地貌（地面自然物和建筑物）影响风速和风向地貌（地面自然物和建筑物）影响风速和风向故影响污染物的扩散。故影响污染物的扩散。 山谷盆地，地形屏障影响，静风、小风比重大，山谷盆地，地形

35、屏障影响，静风、小风比重大，不利于大气污染物的扩散。不利于大气污染物的扩散。 城市中的高层建筑物，在局部地区产生涡流，不城市中的高层建筑物，在局部地区产生涡流，不利于大气污染的扩散。利于大气污染的扩散。四、地理地势对污染物迁移的影响四、地理地势对污染物迁移的影响（一）地形地物的影响（一）地形地物的影响 由于陆地和海洋的热力差异而引起。发生在海陆交界地界，以由于陆地和海洋的热力差异而引起。发生在海陆交界地界，以小时为周期的一种大气局地环流。造成污染物在海陆之间反复运移，小时为周期的一种大气局地环流。造成污染物在海陆之间反复运移，影响扩散影响扩散 。（二）局地环流的影响（二）局地环流的影响u海陆风

36、的影响海陆风的影响可能的后果：夜间随可能的后果：夜间随陆风吹到海面上的污染陆风吹到海面上的污染物，在白天又随海风吹物，在白天又随海风吹回来。回来。进入海路风局地环流进入海路风局地环流中，使污染物不能充分中，使污染物不能充分的扩散稀释而造成严重的扩散稀释而造成严重的污染。的污染。山谷风对污染物输送有明显的影响。吹谷风时排放的污染物向外流出，若不久山谷风对污染物输送有明显的影响。吹谷风时排放的污染物向外流出，若不久转为山风，被污染的空气又被带回谷内。特别是山谷风交替时，风向不稳，时转为山风，被污染的空气又被带回谷内。特别是山谷风交替时，风向不稳，时进时出，反复循环，使空气中污染物浓度不断增加，造成

37、山谷中污染加重。进时出，反复循环，使空气中污染物浓度不断增加，造成山谷中污染加重。（二）局地环流的影响（二）局地环流的影响u山谷风的影响山谷风的影响山风：山坡和山风：山坡和山顶的冷空气山顶的冷空气顺山坡下滑到顺山坡下滑到谷底形成的风谷底形成的风冷冷暖冷暖暖谷风：由谷风：由谷地吹向谷地吹向山坡的风山坡的风热岛环流对扩散的影响：使城区大气中的污染物难以扩散热岛环流对扩散的影响：使城区大气中的污染物难以扩散。 由城市温度差引起的局地风。由城市温度差引起的局地风。 由于城市温度经常比郊区高，气压比郊区低，所形成的一种从周围郊区吹由于城市温度经常比郊区高，气压比郊区低，所形成的一种从周围郊区吹向城市的局

38、地风。又称城市热岛环流。向城市的局地风。又称城市热岛环流。（二）局地环流的影响（二）局地环流的影响u城郊风的影响城郊风的影响大气污染物大气污染物(SO2、CO2、NOx、CxHy、颗粒物颗粒物)光化学烟雾光化学烟雾硫酸烟雾硫酸烟雾酸雨酸雨温室效应温室效应臭氧层破坏臭氧层破坏颗粒物污染颗粒物污染迁移、转化迁移、转化 第四节第四节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化一、光化学反应基础一、光化学反应基础 1.1.光化学（光化学（photochemistryphotochemistry）反应过程）反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称为发生的化

39、学反应称为光化学反应光化学反应。热化学反应：热化学反应：分子碰撞分子碰撞发生化学反应。发生化学反应。要求分子具有足够的动能克服分子间要求分子具有足够的动能克服分子间的势垒，使反应分子足够接近，使电的势垒，使反应分子足够接近，使电子云相互穿透，使电子发生转移子云相互穿透，使电子发生转移热能转化热能转化的动能的动能能量来自光能能量来自光能N2、O2？大气化学是直接或间接的由太阳辐大气化学是直接或间接的由太阳辐射引起的光化学反应引起的。射引起的光化学反应引起的。激发激发: A + hv = A* 1 产生荧光产生荧光: A* = A + hv 2无辐射跃迁无辐射跃迁: A* + M = A + M

40、3光解离光解离: A* = B1 + B2 4 碰撞失活碰撞失活: A* + B = C1 + C2 + . 5 上式中上式中1、2、3为光物理过程，为光物理过程， 而而4、5为光化学过程。为光化学过程。 对环境化学而言，光化学过程更为重要。对环境化学而言，光化学过程更为重要。 初级过程初级过程：化学物种吸收光量子形成激发：化学物种吸收光量子形成激发态物种，基本步骤为：态物种，基本步骤为： 化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。初级过程和次级过程。 次级过程次级过程：在初级过程中：在初级过程中反应物反应物、生成生成物物之间进一步发生的反

41、应。如大气中之间进一步发生的反应。如大气中HCl的的光化学反应过程：光化学反应过程： HCl + hv = H + Cl 6H + HCl = H2 + Cl 7Cl + Cl + M = Cl2 + M 8 其中其中6为初级过程，而为初级过程，而7、8为次级过程。为次级过程。自由基自由基 光化学第一定律光化学第一定律表明：只有光子能量大于化表明：只有光子能量大于化学键能时才能引起光离解反应，而且分子对某些学键能时才能引起光离解反应，而且分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。学反应。 光化学第二定律光化学第二定律说明：分子吸收光的

42、过程是说明：分子吸收光的过程是单光子过程，（激发态寿命很短）在辐射强度较单光子过程，（激发态寿命很短）在辐射强度较弱时弱时, 再吸收第二个光子的几率极低。再吸收第二个光子的几率极低。 光量子能量与化学键之间的关系：光量子能量与化学键之间的关系： 设光量子能量为设光量子能量为E, 根据根据Einstein公式公式: E = hv = hc/ -光量子波长光量子波长; h-普朗克常数普朗克常数, 6.626 10-34Js/光量子光量子 c -光速光速, 2.9979 1010 cm/s 如果一个分子吸收一个光量子，则如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分分子吸收的总能量为：子吸收的总能量为：

43、E = No hv = No hc/ No 为阿伏加德罗常数为阿伏加德罗常数, 6.022 1023 . 当当 = 400 nm 时时: E = 299.1 kJ/mol E = No hv = No hc/ = 6.022 1023 6.626 10-34(Js) /2.9979 1010 (cm/s)/ 400 nm = 299.1 kJ/mol当当 = 700 nm 时时: E = 170.9 kJ/mol 通常通常化学键能大于化学键能大于164.7 kJ/mol ，所以波，所以波长长大于大于700nm的光就不能引起光化学解离的光就不能引起光化学解离。 光化学烟雾就是光化学反应形成的。光

44、化学烟雾就是光化学反应形成的。红外光红外光2. 大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解(1) O2log (nm)4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4120 160 200 240 右图右图 O2 的吸收光谱的吸收光谱, 在在147nm左右吸收达最大左右吸收达最大, O2的键能为的键能为493.8kJ/mol, 刚刚好与相应的波长好与相应的波长243nm 开开始吸收，通常认为始吸收，通常认为240nm以下的紫外光可引起以下的紫外光可引起O2的的光解光解:2402OOhvOnm+(2) N2氮分子键能较大，为氮分子键能较大，为939.4kJ/mol，对应，对应波长为波长为12

45、7nm，对低于，对低于120nm的光才有明显的的光才有明显的吸收，在吸收，在60120 nm之间呈带状光谱，在之间呈带状光谱，在60nm以下为连续光谱。以下为连续光谱。1202NNhvNnm+(3) O3O3 的键能为的键能为101.2kJ/mol，主要吸收来自太，主要吸收来自太阳波长小于阳波长小于290nm的紫外光，最强吸收在的紫外光，最强吸收在254nm。22903OOhvOnm+320nm）和少量中波UV-B能够辐射到地面。 臭氧层就象撑在空中的一把伞，保护着地球上的生灵免遭短波紫外线的伤害。亿万年来，万物生灵在臭氧层保护伞的荫护下得以生存和繁衍。臭氧层的作用臭氧层的作用南极臭氧空洞2、

46、臭氧层的现状、臭氧层的现状 19851985年，英国科学家在南极哈雷湾观测站发现：在过去年，英国科学家在南极哈雷湾观测站发现：在过去10-1510-15年间、每到春天南极上空的臭氧浓度就会减少约年间、每到春天南极上空的臭氧浓度就会减少约30%30%，有近，有近95%95%的臭氧被破坏。从地面上观测，高空的臭氧层已极其稀薄，与的臭氧被破坏。从地面上观测，高空的臭氧层已极其稀薄，与周围相比像是形成一个周围相比像是形成一个“洞洞”，直径达上千公里，直径达上千公里，“臭氧洞臭氧洞”由此而得名。卫星观测表明，到由此而得名。卫星观测表明，到19981998年臭氧空洞面积比年臭氧空洞面积比19971997年

47、年增大约增大约 15%15%，几乎相当于三个澳大利亚大。日本环境厅发表的，几乎相当于三个澳大利亚大。日本环境厅发表的一项报告称，一项报告称，19981998年南极上空臭氧空洞面积已达到历史最高记年南极上空臭氧空洞面积已达到历史最高记录，为录，为27202720万平方公里万平方公里，比南极大陆还大约，比南极大陆还大约1 1倍。倍。 美、日、英、俄等国家联合观测发现，近年来，北极上空臭美、日、英、俄等国家联合观测发现，近年来，北极上空臭氧层也减少了氧层也减少了20%20%。在被称为是世界上。在被称为是世界上“第三极第三极”的青藏高原，的青藏高原，中国大气物理及气象学者的观测也发现，青藏高原上空的臭

48、氧中国大气物理及气象学者的观测也发现，青藏高原上空的臭氧正在以每正在以每1010年年2.7%2.7%的速度减少。根据全球总臭氧观测的结果表的速度减少。根据全球总臭氧观测的结果表明，除赤道外，明，除赤道外，1978-19911978-1991年总臭氧每年总臭氧每1010年间就减少年间就减少1%-5%1%-5%。20002000年年9 9月的空前臭氧洞月的空前臭氧洞 n图图 是美国航空航天局用卫星测绘出的南极是美国航空航天局用卫星测绘出的南极臭氧层空洞，左图是臭氧层空洞，左图是2001年年9月月24日的臭日的臭氧层空洞图像，虽然只有一个，但其面积氧层空洞图像，虽然只有一个，但其面积比北美洲还大。右

49、图是比北美洲还大。右图是2002年年9月月24日的日的图像，科学家首次发现臭氧层空洞居然一图像，科学家首次发现臭氧层空洞居然一分为二，但总面积比去年减少了分为二，但总面积比去年减少了40%，科，科学家认为这要归因于南极洲气温的上升学家认为这要归因于南极洲气温的上升 破坏臭氧层对人体的影响破坏臭氧层对人体的影响 皮肤癌皮肤癌 白內障和其他眼部疾病白內障和其他眼部疾病 抑制免疫系統抑制免疫系統3 臭氧层破坏对地球的影响臭氧层破坏对地球的影响臭氧洞的危害臭氧洞的危害损损害害人人类类健健康康破坏臭氧层对破坏臭氧层对其他生物的其他生物的影响影响 减少海里浮游生物减少海里浮游生物的的数目数目 减少企鹅减少

50、企鹅的的数目数目 减少减少蛙卵的成功孵化率蛙卵的成功孵化率破破坏坏地地球球生生态态平平衡衡4 臭氧洞的形成原因臭氧洞的形成原因发发 现现 史史 从左：从左： 马克思马克思 柏兰克柏兰克（Max Planck）化学研究所）化学研究所的的保罗保罗.库森库森（Paul Crutzen）德国的德国的Mainz和马萨诸塞科和马萨诸塞科技研究所的技研究所的 马里奥马里奥.穆连穆连(Mario Molina)，诺贝尔奖，诺贝尔奖的共同获得者的共同获得者 。左上，左上，Irvine州加利福尼亚州加利福尼亚大学的大学的F.希拉伍德希拉伍德.罗兰罗兰（ F Sherwood Rowland），）， 1995年获诺

51、贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖导致臭氧层破坏的催化反应过程：导致臭氧层破坏的催化反应过程：总反应总反应 Y - 直接参加破坏直接参加破坏O3的催化活性物种，的催化活性物种，包括包括NOX、HOX、ClOX等等23OYOOY2OYOYO232OOOCl a 平流层中NO，NO2来自于N2O氧化：NOOON22223ONOONO平流层中NOx对臭氧层破坏的影响 b 超音速飞机排放是NO，NOX的人为来源，破坏O3层 总反应： 223ONOONO22ONOONO232OOO 平流层中HO2来源于H2O，CH4等的反应: 2222323422OHOOHOOHOOHOHOHOHHOCHOCHHOOOH232

52、OOO总反应平流层中HOx对臭氧层破坏的影响 一九二八年，一九二八年，CFCs（氟氯碳化物）这种（氟氯碳化物）这种“神奇神奇气体气体”被发明，并在商业上被发明，并在商业上得以广泛的应用。得以广泛的应用。 CFCs无毒、性质稳定、无毒、性质稳定、不易燃烧、易于储存、价格不易燃烧、易于储存、价格便宜而被广泛用作致冷剂、便宜而被广泛用作致冷剂、喷雾剂、发泡剂及清洗剂等。喷雾剂、发泡剂及清洗剂等。 日常生活的许多方面，日常生活的许多方面，如吸烟，家用电器，沙发，如吸烟，家用电器，沙发，冰箱、空调使用等都涉及到冰箱、空调使用等都涉及到氯氟烃类物质的使用。到氯氟烃类物质的使用。到80年初，全世界每年向大气

53、排年初，全世界每年向大气排放放100多万吨该类物质，而多万吨该类物质，而欧美日等发达国家的排放量欧美日等发达国家的排放量占全世界占全世界90% 以上。以上。罪魁祸首罪魁祸首氯氯氟氟烃烃产量产量 氟氯碳化物氟氯碳化物 (CFCs)：包含氯、氟及碳，在包含氯、氟及碳，在1930年由杜邦化工公司开发，很受工业界欢迎。年由杜邦化工公司开发，很受工业界欢迎。 特点：毒性低，化学性质稳定，价格便宜特点：毒性低，化学性质稳定，价格便宜 用途：制冷剂，发胀剂，制作软发泡剂，清洁剂，用途：制冷剂，发胀剂，制作软发泡剂，清洁剂，推动剂。推动剂。CFCs 是各种喷雾产品的推动剂是各种喷雾产品的推动剂CFCs昔日曾用

54、作电冰箱的制冷剂昔日曾用作电冰箱的制冷剂地球上全年 S02 的发生量 单位 :106t发 生 源发 生 量煤燃烧石油燃烧石油炼制有色金属冶炼从工厂发生的硫氧化物6225.53.710.71.9人为污染源排放的二氧化硫总量103.8从海洋发生的 S02( 其中 H2S 折算成 S02)从陆地上发生的S02( 其中 H2S 折算成 S02)从海盐粒子形成的 S02（S042- 折算成 S02）火山活动发生的 SO2 (将其中 H2S 折算成 S02)5048445天然污染源排放的二氧化硫总量147全世界由人为和天然污染源向大气排放 NOxNOx 的估算最 单位 216t/a污 染 源排 放 量 估

55、 算StedmanStedman等人等人(1983)(1983)Logan (1983)Logan (1983)天然源: 闪电 平流层注入 NH3氧化 生物质燃烧 土壤排放10103 33 31616333326262 23 3333339392626 天然源总计排放量65659696126126人为污染源g66661081081 通常通常NOx指的是指的是NO和和NO2 , 主要人为源主要人为源是矿物燃料的燃烧是矿物燃料的燃烧, 其中其中NO占占90%。 光化学烟雾形成的简化机制光化学烟雾形成的简化机制 光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。伦敦硫酸烟雾和洛杉矶光化学烟雾的区别伦敦硫酸烟雾和洛杉矶光化学烟雾的区