物理化学：第4章 相平衡VIP

1、pVT关系关系方向与限度、反应速率方向与限度、反应速率相平衡、相际扩散、界面现象相平衡、相际扩散、界面现象单元操作与设备单元操作与设备物理化学问题物理化学问题分分离离选择分离方法选择分离方法设计分离装置设计分离装置优化分离操作优化分离操作相相平平衡衡知知识识混合物相平衡知识的重要性混合物相平衡知识的重要性精馏精馏萃取萃取结晶结晶吸收吸收吸附吸附膜分离膜分离 满足何条件两相达到平衡？满足何条件两相达到平衡？ 平衡时，温度、压力和组成的关系？平衡时，温度、压力和组成的关系？ 温度或压力改变对平衡的影响？温度或压力改变对平衡的影响？ 当两相达到平衡时当两相达到平衡时xA 和和yA 何者大？何者大？气

2、液相平衡气液相平衡A ，BA ，BTp混合物相平衡知识的重要性混合物相平衡知识的重要性0),()()( iixxpTf分离分离 KCl 与与 NaCl的混合物；的混合物；物质的提纯：实验中的重结晶。物质的提纯：实验中的重结晶。 液固相平衡液固相平衡 温度对溶解度的影响？温度对溶解度的影响？ 降温过程中谁最先结晶？降温过程中谁最先结晶？ 何条件使一种物质结晶而何条件使一种物质结晶而另一种物质不结晶？另一种物质不结晶？混合物相平衡知识的重要性混合物相平衡知识的重要性蒸发蒸发0),()()( iixxTf溶解度与温度和组成的关系？溶解度与温度和组成的关系？I2在两相中分配系数？在两相中分配系数？分配

3、系数与何因素有关？分配系数与何因素有关？液液相平衡液液相平衡混合物相平衡知识的重要性混合物相平衡知识的重要性0),()()( iixxTfCO2排放与全球气候变化排放与全球气候变化化石燃料使用过程中排出的大量化石燃料使用过程中排出的大量COCO2 2是导致全球气候变化的主要温是导致全球气候变化的主要温室气体之一。室气体之一。全球气候变化，给世界各国造成严全球气候变化，给世界各国造成严重的危害。重的危害。COCO2 2减排已经成为重大的国际政治减排已经成为重大的国际政治和经济议题。和经济议题。0909年年1212月哥本哈根世界气候会议。月哥本哈根世界气候会议。混合物相平衡知识的重要性混合物相平衡

4、知识的重要性已成为世界上碳排放总量已成为世界上碳排放总量第二大国第二大国，面临的压力十，面临的压力十分严峻；分严峻；煤炭资源丰富而油气资源比较紧缺，煤炭资源丰富而油气资源比较紧缺，COCO2 2排放强度相排放强度相对较高；对较高；水资源紧缺；耕地面积少，生物柴油推广受限。水资源紧缺；耕地面积少，生物柴油推广受限。1111月月2626日：日：20202020年单位国内生产总值二氧化碳排放年单位国内生产总值二氧化碳排放比比20052005年下降年下降40404545 。每个家庭。每个家庭6464美元美元/ /年。年。中国面临着中国面临着CO2减排的巨大压力减排的巨大压力 国家 排放量(亿吨) 吨/

5、 人USA 48.81 19.23China 26.68 2.27Russian 21.03 14.11Japan 10.93 8.79German 8.78 10.96 19921992年年20052005年年 如果要使大气中的如果要使大气中的CO2浓度稳定在浓度稳定在450 ppmv, 2050年时必须在年时必须在目前的排放水平下降低目前的排放水平下降低5060%的排放量的排放量, 至至2100年降低年降低80% 。 1、技术进步、节能降耗、技术进步、节能降耗 减缓全球变暖的速度，为替代能源的减缓全球变暖的速度，为替代能源的 开发赢得时间！开发赢得时间！2、非化石能源或可再生能源、非化石能

6、源或可再生能源 长远发展方向，但开发周期长、费用大长远发展方向，但开发周期长、费用大3、全民节能运动、全民节能运动 生活水平的提高必然导致能源消耗总量生活水平的提高必然导致能源消耗总量 的急剧上升的急剧上升4、CO2减排减排 CCS是目前最有效的途径之一，关键是费用！是目前最有效的途径之一，关键是费用！CO2捕集和封存捕集和封存(CCS)的必要性的必要性洁净煤技术洁净煤技术核能技术核能技术潮汐能技术潮汐能技术太阳能技术太阳能技术风能技术风能技术地热能技术地热能技术水电技术水电技术可能的可能的CO2减排方案减排方案地质埋存：地质埋存： 需要有合适的地质构造需要有合适的地质构造深海吸收转化为深海吸

7、收转化为CO2水合物：水合物： 对海洋环境的影响需要进一步评估对海洋环境的影响需要进一步评估 CO2驱油提高石油采收率驱油提高石油采收率: 技术可行性和经济性有待深入研究技术可行性和经济性有待深入研究将将CO2转化为其它化工产品转化为其它化工产品: 消耗量有限，只能作为补充方法消耗量有限，只能作为补充方法前提：前提：开发大规模、低成本开发大规模、低成本 的的CO2捕集分离技术捕集分离技术 为大幅度提高发电效率和降低为大幅度提高发电效率和降低COCO2 2 排放，世界各国相继推出排放，世界各国相继推出系列计划。例如：系列计划。例如： 美国能源部：美国能源部：“未来电力未来电力”(Future G

8、en)和和“21世纪远世纪远景景”(Vision 21)计划，并于计划，并于2007年年10月投资月投资31.8亿元建立首亿元建立首批批3项大型碳储存项目；项大型碳储存项目； 欧盟：欧盟：“未来能源计划未来能源计划(UN Framework Convention)”； 加拿大：加拿大：“利用利用 CO2开采深层不可开采煤层中煤层气计开采深层不可开采煤层中煤层气计划划”； 挪威：挪威：“KLIMATEK计划计划 ”； 2007年年5月月IPCC统计表明在统计表明在2010 -2015年期间，包括中国在年期间，包括中国在内经济较发达国家将在内经济较发达国家将在18个大型发电厂建立个大型发电厂建立C

9、CS项目。项目。国际上主要的国际上主要的CCS计划计划CO2产生源产生源电厂电厂燃烧前燃烧前 燃烧后燃烧后中高压中高压 25-45% 常压常压 8-15%钢厂钢厂尾气尾气常压常压 25-35%CO2捕集分离技术捕集分离技术膜膜分分离离法法吸吸附附法法深深冷冷分分馏馏吸吸收收法法CO2封存技术封存技术CO2排放和排放和CCS技术技术分离和捕集是关键：从烟道气等中吸收二氧化碳：溶液吸收分离和捕集是关键：从烟道气等中吸收二氧化碳：溶液吸收二氧化碳在溶液中的溶解度？二氧化碳在溶液中的溶解度？溶解度与哪些因素有关？溶解度与哪些因素有关？不同气体的分配系数？不同气体的分配系数？气液相平衡气液相平衡混合物相

10、平衡知识的重要性混合物相平衡知识的重要性0),()()( iixxpTfCO2CO2如何通过实验获得相平衡数据？如何通过实验获得相平衡数据？如何用图直观将结果描述？如何用图直观将结果描述？如何通过相图确定分离过程？如何通过相图确定分离过程？相图的特征相图的特征点、线、面的物理意义点、线、面的物理意义杠杆规则和相律的应用杠杆规则和相律的应用过程在图上的表达过程在图上的表达确定分离过程确定分离过程0),()(1)(1)(1)(1 KKxxxxpTf 0d11 Kiiin)()( ii 多元系相平衡多元系相平衡 T, p, 的相互计算的相互计算)( x)( x逸度的计算逸度的计算活度的计算活度的计算

11、绘图绘图识图识图应用应用 相变化过程是物质从一个相转移到另一个相的过程相变化过程是物质从一个相转移到另一个相的过程, 相平衡状态是它的极限。相平衡状态是它的极限。气液平衡气液平衡气固平衡气固平衡液液平衡液液平衡固液平衡固液平衡固固平衡固固平衡气液固平衡气液固平衡气液液平衡气液液平衡液固固平衡液固固平衡 相平衡研究是材料制备以及选相平衡研究是材料制备以及选择分离方法，设计分离装置以及实择分离方法，设计分离装置以及实现最佳操作的理论依据。现最佳操作的理论依据。蒸馏、吸收、萃取、结晶、蒸馏、吸收、萃取、结晶、 0,)(1)(1)(1)(1 KKxxxxpTfiiiiaRTpfRTlnlng)( Ki

12、ffii, 2 , 1,)()( 实验测定：相图实验测定：相图理论计算：解析式理论计算：解析式 0,)(1)(1)(1)(1 KKxxxxpTf以温度、压力、组成为坐标作图以温度、压力、组成为坐标作图相图相图混合物的汽液相平衡混合物的汽液相平衡根据系统特征和要求选择合根据系统特征和要求选择合适的装置和分析方法；适的装置和分析方法；测定一系列测定一系列T、p、x、y数据；数据；确定独立变量和坐标，将确定独立变量和坐标，将T、p、x、y用图直观表述用图直观表述汽汽液平衡相图。液平衡相图。Tp汽相：组成汽相：组成y液相：组成液相：组成x相平衡测定与相图的绘制相平衡测定与相图的绘制K=2，R=0，R=

13、03 42 Kf11 , , ,yxTp恒温相图恒温相图 T 一定，一定， p xB,(yB)恒压相图恒压相图 p 一定，一定， T xB,(yB)无化学反应，无特殊限制条件，无化学反应，无特殊限制条件，系统强度变量为系统强度变量为4个：个：根据相律：根据相律： 1; 0 f)1(BAAAAxpxpp BBBxpp BABABA)(xpppppp 液相线液相线液相线：液相线：p-xB，恒温下溶液恒温下溶液的蒸气压或饱和蒸气的总压的蒸气压或饱和蒸气的总压随液相组成的变化。随液相组成的变化。对理想溶液：对理想溶液：p-xB，直线。直线。(A)甲苯甲苯苯苯(B)所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律

14、所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律气相线气相线(A)甲苯苯(B) BABA1)1(xpypp BBBBxppyp BBBAAAyxpyxpp 气相线：气相线：p- yB，恒温下溶恒温下溶液的蒸气压或饱和蒸气的液的蒸气压或饱和蒸气的总压随气相组成的变化。总压随气相组成的变化。p- yB为为曲线曲线。所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律(A)甲苯甲苯苯苯(B)(A)甲苯甲苯苯苯(B)所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律(A)甲苯甲苯苯苯(B)(A)甲苯甲苯苯苯(B)(A)甲苯甲苯苯苯(B)液相面液相面气相面气相面气

15、液共存面气液共存面2 )( 1恒恒定定Tf (A)甲苯甲苯苯苯(B)两点两点两线两线三面三面 Ap Bpp- yBp- xB纯物质纯物质A的的饱和蒸气压饱和蒸气压纯物质纯物质B的的饱和蒸气压饱和蒸气压(A)甲苯甲苯苯苯(B)2 )( 1恒恒定定Tf 两点两点两线两线三面三面 At Btt- yB:气相线（露点气相线（露点线）线）t- xB:液相线（泡点液相线（泡点线）线）纯纯A的沸点的沸点纯纯B的沸点的沸点所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律液相面液相面气相面气相面气液共存面气液共存面只要知道纯物质沸点与饱和蒸气压的关系，则理想混合物的恒只要知道纯物质沸

16、点与饱和蒸气压的关系，则理想混合物的恒温或恒压相图完全可通过计算得到，不必知道混合物的信息。温或恒压相图完全可通过计算得到，不必知道混合物的信息。注意恒温与恒压相图中，点、线、面的位置刚好相反。注意恒温与恒压相图中，点、线、面的位置刚好相反。理想混合物的恒温相图的液相线是直线。理想混合物的恒温相图的液相线是直线。LLVVooxnynxn yooxxyxxnn oVLoLVLVonnn m1m2L1L22112LLmm 杠杆规则是物料衡算的形象说法杠杆规则是物料衡算的形象说法T例例 1. 如有如有200molxB=0.500mol的的C6H5CH3(A) C6H6(B)混混合物，当压力为合物，当

17、压力为101.325kPa, 温度为温度为95.3时，试计算闪蒸时，试计算闪蒸后气液两相的数量。后气液两相的数量。解：解： 总组成点即图总组成点即图42的的o点，由点，由图读得图读得yV=0.621，xL=0.400，代入，代入式：式： )500. 0621. 0/()400. 0500. 0(/LV nn由于由于nV+nL=200mol所以所以nV=90.5mol nL=109.5mol yooxxyxxnnoo VLLV恒压冷却过程的描述恒压冷却过程的描述O点点系统为气相。系统为气相。O1点点出现组成为出现组成为x1的液相。的液相。O2点点气液相组成分别为气液相组成分别为y2和和x2，两相

18、的数量可按杠杆规则计算。两相的数量可按杠杆规则计算。O3点点凝结完毕，最后的一个气凝结完毕，最后的一个气泡的组成为泡的组成为y3。O4点点系统为液相。系统为液相。恒压冷却过程的描述恒压冷却过程的描述O点点系统为液相。系统为液相。O/点点出现组成为出现组成为y1的气相。的气相。O/点点气液相组成分别为气液相组成分别为y2和和x2，两相的数量可按杠杆，两相的数量可按杠杆规则计算。规则计算。O/点点气化完毕，最后的一气化完毕，最后的一个液滴的组成为个液滴的组成为x3。继续继续系统为气相。系统为气相。恒压加热过程的描述恒压加热过程的描述平衡时，液相和气相为曲线平衡时，液相和气相为曲线两相共存为曲面包围

19、的空间两相共存为曲面包围的空间1 iiiixpp 1 iiiixpp 混合物混合物理想混合物理想混合物实际混合物实际混合物正偏差系统正偏差系统负偏差系统负偏差系统一般正偏差系统一般正偏差系统最低恒沸点的系统最低恒沸点的系统一般负偏差系统一般负偏差系统最高恒沸点的系统最高恒沸点的系统iiixpp 1 iiiixpp (A)水水丙酮丙酮(B)恒温相图恒温相图(A)水水丙酮丙酮(B)恒压相图恒压相图点、线、面的意义同前。点、线、面的意义同前。2点、点、2线、线、3面面最低恒沸点最低恒沸点(A)苯苯乙醇乙醇(B)恒温时蒸气总压随恒温时蒸气总压随xB B的变化不但比理想混合物的变化不但比理想混合物( (

20、虚线虚线) )为为高，且出现极大，恒压时沸点随高，且出现极大，恒压时沸点随xB B变化出现极小。变化出现极小。在极值左面在极值左面 ，极值右面，极值右面 。在极值处，气相线与液相线会合，在极值处，气相线与液相线会合，BBxy BBxy BBxy 最低恒沸点最低恒沸点475. 0BB xy最低恒沸混合物最低恒沸混合物(A)苯苯乙醇乙醇(B)恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动，甚至消失。变化，如压力变化，恒沸点就会移动，甚至消失。11222)( 1BB fxyR如恒压：如恒压： 01122 f一定压力下，恒沸

21、处温度一定压力下，恒沸处温度和组成一定。和组成一定。 1 , iiiixppy 不同组分分子间相互作用较强，或生成氢键而相互缔合。不同组分分子间相互作用较强，或生成氢键而相互缔合。p - x :液相线不是直线；液相线不是直线；t - x :液相线向上位移。不利于精馏。液相线向上位移。不利于精馏。最高恒沸点最高恒沸点(A)三氯甲烷三氯甲烷丙酮丙酮(B)恒温时蒸气总压随恒温时蒸气总压随xB B的变化不但比理想混合物的变化不但比理想混合物( (虚线虚线) )为为低，且出现极小，恒压时沸点随低，且出现极小，恒压时沸点随xB B变化出现极大。变化出现极大。在极值左面在极值左面 ，极值右面，极值右面 。在

22、极值处，气相线与液相线会合，在极值处，气相线与液相线会合，(A)三氯甲烷三氯甲烷丙酮丙酮(B)BBxy BBxy BBxy 最高恒沸点最高恒沸点215. 0BB ww最高恒沸混合物最高恒沸混合物例例2 2：20时纯甲苯的饱和蒸气压是时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97kPa，纯苯的饱和蒸气，纯苯的饱和蒸气压是压是9.96kPa。现将。现将4mol甲苯甲苯(A)和和1mol苯苯(B)组成的溶液组成的溶液(设为设为理想溶液理想溶液)放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在20。开始时。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐活塞上的压力较大，汽缸内只有液体

23、，随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。减小，则溶液逐渐气化。(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力；求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完全气化求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；时最后一滴溶液的组成及系统的压力；(3)在气化过程中，若液在气化过程中，若液相的组成变为相的组成变为xB=0.100，求此时液相和气相的数量；，求此时液相和气相的数量；(4)若测得若测得某组成下，溶液在某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为下的沸点为20，求该溶液的组成；，求该溶液的组成； (5)在在20下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又下若两组分在气相中的蒸气压相等，

24、则溶液的组成又如何？如何？解：解：2 . 0 8 . 0BA xx544. 0456. 037. 4/2 . 096. 9/4.37kPakPa)2 . 096. 98 . 097. 2(ABBBBBBB ypxpypyxpppAAABBBxppyxppy kPa455. 3931. 0 069. 0AB pxx，(1) 求刚出现气相时蒸气的组成及压力：求刚出现气相时蒸气的组成及压力： 出现第一个气泡时，气液两相共存。但由于气相量极少，出现第一个气泡时，气液两相共存。但由于气相量极少， 液相组成既为原混合物的组成。液相组成既为原混合物的组成。(2) 求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统

25、的压力；求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力； 液相量极少，气相组成既为原混合物的组成。液相量极少，气相组成既为原混合物的组成。2 . 0 8 . 0BA xx2 . 0 8 . 0BA yy2.92molmol)08. 25(2.08molmol729. 09 . 0729. 08 . 05729. 0271. 0669. 3/1 . 096. 9/kPa669. 3kPa)1 . 096. 99 . 097. 2(VLABBB nnypxpyp 863. 0;137. 096. 997. 296. 900. 9kPa00. 9kPa196. 997. 2BAAA xxxxp(

26、3) 在气化过程中，若液相的组成在气化过程中，若液相的组成xB=0.100，求此时液相和，求此时液相和气相的数量；气相的数量；(4) 若测得某组成下，溶液在若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为下的沸点为20，求，求该溶液的组成；该溶液的组成；oVLoLVxyxxnn 230. 096. 997. 297. 2770. 096. 997. 296. 9)1(BAABBABABABAAA pppxpppxpxpxpp(5) 在在20下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？组成又如何？7. 精精 馏馏y3222 :xxyt 211 :yy

27、t 233 :xxt 气液平衡时气相组成与液相组成不同气液平衡时气相组成与液相组成不同7. 精精 馏馏塔底塔底：纯纯A 或纯或纯B 塔顶塔顶：恒沸混合物：恒沸混合物塔底塔底：恒沸混合物：恒沸混合物塔顶塔顶：纯纯A 或纯或纯B 可用萃取精馏方法解决恒沸混合物分离的问题。可用萃取精馏方法解决恒沸混合物分离的问题。分离方法的耦合。分离方法的耦合。7. 精精 馏馏高压下二元系高压下二元系pTxy立体相图立体相图 上曲面：液相面；下曲面：气相面上曲面：液相面；下曲面：气相面T1、T2恒温剖面：一般正偏差系统恒温剖面：一般正偏差系统T3、T4高于高于TcA 低于低于TcB，不同于一般恒温，不同于一般恒温

28、相图相图cA-cB线线混合物临界点随组成变化曲线混合物临界点随组成变化曲线线线线和线和 BB1 AA1cpcp 气气液液气气液液气气气气 oooo理想混合物理想混合物正偏差系统正偏差系统负偏差系统负偏差系统u 点、线、面意义，自由度分析点、线、面意义，自由度分析u 各种过程在图上的表示各种过程在图上的表示u 各相之间量的关系各相之间量的关系杠杆规则杠杆规则 恒温下，于一定量的水中逐恒温下，于一定量的水中逐渐滴加异丙醇并搅拌，记录渐滴加异丙醇并搅拌，记录异丙醇量，观察混合物颜色异丙醇量，观察混合物颜色变化。变化。刚开始时形成均相混合物，刚开始时形成均相混合物，表明异丙醇完全溶解在水中。表明异丙醇

29、完全溶解在水中。相当于混合物处在图中相当于混合物处在图中AC区间。区间。继续滴加到一定程度后，混合物继续滴加到一定程度后，混合物开始出现混浊如雾的现象（出现开始出现混浊如雾的现象（出现非均相的特征），称为非均相的特征），称为雾点雾点，表，表明溶液达到饱和，记录此时混合明溶液达到饱和，记录此时混合物的组成，其值为异丙醇在水中物的组成，其值为异丙醇在水中的溶解度，相当于图中的的溶解度，相当于图中的C点点 。C点组成点组成8.5%。继续滴加，搅拌静置后，混合物开继续滴加，搅拌静置后，混合物开始分层（分相），一个为醇溶解在始分层（分相），一个为醇溶解在水中的水相水中的水相C，一个为水溶解在醇，一个为水

30、溶解在醇中的醇相中的醇相C。相当于混合物处在。相当于混合物处在CC区间，分成两个液相区间，分成两个液相C和和C。 继续滴加，搅拌静置后，上层量逐继续滴加，搅拌静置后，上层量逐渐增加，下层量逐渐变小。相当于渐增加，下层量逐渐变小。相当于混合物组成朝混合物组成朝C点运动时，根据杠点运动时，根据杠杆规则，杆规则，C的量增加。但的量增加。但C和和C的的组成始终保持不变。组成始终保持不变。 C：8.5%；C：83.6%。继续滴加搅拌，下层溶液消失，继续滴加搅拌，下层溶液消失，记录刚好消失时的组成为记录刚好消失时的组成为86.3%，即即C点。当继续滴加时，混合物成点。当继续滴加时，混合物成为均相混合物。相

31、当于图超为均相混合物。相当于图超CB点点运动。改变温度，重复上面的步运动。改变温度，重复上面的步骤，即可得到相图。骤，即可得到相图。CK线线, CK线线:溶解度随温度溶解度随温度的变化曲线称为的变化曲线称为溶解度曲线溶解度曲线(雾点线雾点线)。H2O(A)-i-C4H9OH(B)的液液平衡相图的液液平衡相图上部会溶点；上部会溶温度上部会溶点；上部会溶温度系线（联结线）：连接两个系线（联结线）：连接两个共轭的液相：共轭的液相：D和和D。D0oDDDwwwwnn 1122 f2112 f单相单相两相两相两相两相单相单相水水(A)-三乙胺（三乙胺（B)的液液相图的液液相图下部会溶点；下部会溶点；下部

32、会溶温度；下部会溶温度；系线（联结线）；系线（联结线）；共轭的液相；共轭的液相；溶解度曲线溶解度曲线(雾点线雾点线)；相律分析；相律分析；杠杆规则应用。杠杆规则应用。D0oDDDwwwwnn 单相单相两相两相水（水（A)-烟碱烟碱(B)的液液相图的液液相图下部会溶点与会溶温度；下部会溶点与会溶温度；上部会溶点与会溶温度；上部会溶点与会溶温度；系线（联结线）；系线（联结线）；共轭的液相；共轭的液相；溶解度曲线溶解度曲线(雾点线雾点线)；相律分析；相律分析；杠杆规则应用。杠杆规则应用。D0oDDDwwwwnn 两相两相单相单相 mixmix-/STGp 混合时混合时, Smix0 , T上升上升,

33、 Gmix更负，更负，有利于溶解。有利于溶解。 氢键氢键, Smix0, T上升上升, Gmix更正，溶更正，溶解度降低。解度降低。 二元系的气液液相图二元系的气液液相图不同压力的二元系气液液相图不同压力的二元系气液液相图压力压力温度超过上部会溶温度且继续上升，蒸气总压增大到等于外压，出现气温度超过上部会溶温度且继续上升，蒸气总压增大到等于外压，出现气相，形成具有最低恒沸点的气液平衡。但压力对液液平衡影响较小，压相，形成具有最低恒沸点的气液平衡。但压力对液液平衡影响较小，压力逐渐降低时，气液与液液平衡曲线相交。力逐渐降低时，气液与液液平衡曲线相交。点、线、面的意义点、线、面的意义水水(A)-异

34、丁醇（异丁醇（B)的气液液平衡相图的气液液平衡相图DHD上半部分与具有最低恒上半部分与具有最低恒沸点的气液平衡相图类似；沸点的气液平衡相图类似；DHD下半部分与液液平衡相下半部分与液液平衡相图类似；图类似；在在DHD线上，三相共存：气线上，三相共存：气相相H，液相，液相D和和D；应用相律，应用相律，f =0，说明恒压时，说明恒压时，D，H，D三点不变；三点不变；各区的相态已标明；各区的相态已标明；杠杆规则同样可用。杠杆规则同样可用。1LwOwVw11LOOVVLwwwwWW 水水(A)-异丁醇（异丁醇（B)的气液液平衡相图的气液液平衡相图DDDDwwwwWW OO1221LOOLLLwwwwW

35、W 1LwOwVwDHHDwwwwWW OO11LOOVVLwwwwWW 水水(A)-异丁醇（异丁醇（B)的气液液平衡相图的气液液平衡相图两塔流程分离醇与水两塔流程分离醇与水H2O(A)-SO2(B)气液液相图气液液相图一般正偏差气液平衡与液液一般正偏差气液平衡与液液平衡相交；平衡相交；在在DD H线上，三相共存：气线上，三相共存：气相相H，液相，液相D和和D；应用相律，；应用相律，f =0，说明恒压时，说明恒压时，D，H，D三点不变；三点不变；各区的相态已标明；各区的相态已标明；杠杆规则同样可用。杠杆规则同样可用。完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图温度降至温度降至c

36、点，开始凝结点，开始凝结出纯出纯B。温度继续下降，。温度继续下降，纯纯B液体的量不断增加，液体的量不断增加，气相的气相的B含量不断减少。含量不断减少。当温度降到当温度降到H点，开始点，开始出现纯出现纯A液体，系统内液体，系统内A、B纯液体与气相三相共存，纯液体与气相三相共存，温度不再下降，直至气温度不再下降，直至气相消失。系统内相消失。系统内A、B两两种液体的温度继续降低。种液体的温度继续降低。cc温度降至温度降至c点，开始凝结点，开始凝结出纯出纯B。温度继续下降，。温度继续下降，纯纯B液体的量不断增加，液体的量不断增加，气相的气相的B含量不断减少。含量不断减少。当温度降到当温度降到H点，开始

37、点，开始出现纯出现纯A液体，系统内液体，系统内A、B纯液体与气相三相共存，纯液体与气相三相共存，温度不再下降，直至气温度不再下降，直至气相消失。系统内相消失。系统内A、B两两种液体的温度继续降低。种液体的温度继续降低。水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏热敏性物质分离提纯的一种有效方法热敏性物质分离提纯的一种有效方法 理想溶液理想溶液 一般正偏一般正偏差系统差系统一般负偏一般负偏差系统差系统最高恒最高恒沸点系统沸点系统负偏差负偏差VLE与与LLE最低恒最低恒沸点系统沸点系统正偏差正偏差VLE与与LLE完全不完全不互溶系统互溶系统仅含液相和固相的系统，称为仅含液相和固相的系统，称为凝聚系统。凝聚系统。 1RRK

38、f 液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相部分互溶液相完全互溶，固相部分互溶 液相完全互溶，固相完全不互溶液相完全互溶，固相完全不互溶 形成最低、最高恒熔点形成最低、最高恒熔点 形成稳定化合物形成稳定化合物 形成不稳定化合物形成不稳定化合物VLLS不考虑压力不考虑压力使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录其温度随使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间为横坐标作图，即时间的变化，以温度为纵坐标、时间为横坐标作图，即得得冷却曲线冷却曲线。由此可判断在什么温度时有相变发生，进。由此可判断在什么温度时有相变发生，进一步可绘制相图。一步

39、可绘制相图。邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)(B)二元系的冷却曲线和相图二元系的冷却曲线和相图最低共熔点邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)二元系的相图二元系的相图常应用于水盐系统常应用于水盐系统a、b纯物质熔点纯物质熔点E最低共熔点最低共熔点aE、bE溶液凝固点随溶液凝固点随溶液组成变化关系；固体溶液组成变化关系；固体A、B在溶液中的溶解度在溶液中的溶解度随温度的变化关系随温度的变化关系称为称为液相线。液相线。aC、bD固相线固相线CED三相线三相线邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)二元系的相图二元系的相图各区的相态已标出各区的相态

40、已标出温度降至温度降至c点，开始凝点，开始凝固出纯固出纯B。温度继续下。温度继续下降，纯降，纯B固体的量不断固体的量不断增加，液相的增加，液相的B含量不含量不断减少。当温度降到断减少。当温度降到E点，开始出现纯点，开始出现纯A固体，固体，系统内系统内A、B纯固体与纯固体与液相三相共存，温度液相三相共存，温度不再下降，直至液相不再下降，直至液相消失。系统内消失。系统内A、B两两种固体的温度继续降种固体的温度继续降低。低。c邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)二元系的相图二元系的相图温度降至温度降至c点，开始凝点，开始凝固出纯固出纯B。温度继续下。温度继续下降，纯降，纯B固体的量不

41、断固体的量不断增加，液相的增加，液相的B含量不含量不断减少。当温度降到断减少。当温度降到E点，开始出现纯点，开始出现纯A固体，固体，系统内系统内A、B纯固体与纯固体与液相三相共存，温度液相三相共存，温度不再下降，直至液相不再下降，直至液相消失。系统内消失。系统内A、B两两种固体的温度继续降种固体的温度继续降低。低。c邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)二元系的相图二元系的相图OO2O1O4O3EL2SBSBL3SBSA降温至降温至O1时，有时，有B析出析出降温刚要达到降温刚要达到 时时降温至降温至O4时时降温至降温至O2时时降温刚要离开降温刚要离开 时时LOOSL1xxxnn

42、EOOSL1xxxnn OOSASB10 xxnn OOSASB10 xxnn 结晶分离结晶分离制造低熔点合金和熔盐电解制造低熔点合金和熔盐电解KCl(B)(A)ZrFK73 的相图的相图邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)二元系的相图二元系的相图CCl4(A)C6H4(CH3)2(B)的相图的相图实质是由两个相图组合而成（实质是由两个相图组合而成（A-C）+（C-B）；）；有有2个最低共熔点；个最低共熔点；各区的相态已标明；各区的相态已标明；杠杆规则可用；杠杆规则可用；相律可对点、线、面进行分析。相律可对点、线、面进行分析。H2O(A)H2SO4(B)的相图的相图 由几个简单

43、相图组合？由几个简单相图组合？ 有几个最低共熔点？有几个最低共熔点？ 发现什么规律？发现什么规律？ 标出各区的相态？标出各区的相态？ 杠杆规则如何应用？杠杆规则如何应用？ 相律进行分析？相律进行分析？ 相图指导实际问题？相图指导实际问题？(B)CaCl(A)CaF22 的相图的相图737 SC SA+L1 能否知道能否知道C的熔点？的熔点？ 有几个最低共熔点？有几个最低共熔点？ 标出各区的相态？标出各区的相态？ 杠杆规则如何应用？杠杆规则如何应用？ 相律进行分析？相律进行分析？ 相图指导实际问题？相图指导实际问题？恒压冷却过程分析和冷却曲线恒压冷却过程分析和冷却曲线的的相相图图Ni(B)Cu(

44、A) 的的相相图图 (B)CuAlAl(A)2 )B(SiOMgO(A)2 液固相图液固相图讨论：讨论：试写出下面液固平衡相图中各相区的相试写出下面液固平衡相图中各相区的相13（1） 标出各相区的相态；标出各相区的相态；（2） C1和和C2中，稳定的化合物是（中，稳定的化合物是（ ）。）。（3） 图中有两个最低共熔点图中有两个最低共熔点E1和和E2，其中，其中E1是液相是液相L、固、固相相C1和（和（ ）共存。其自由度（）共存。其自由度（ ）（写出具体公式）。）（写出具体公式）。(4) 从相图中，是否可知道纯物质从相图中，是否可知道纯物质A和和B的熔点的熔点?(5) 从该相图中，是否可知道纯化

45、合物从该相图中，是否可知道纯化合物C2的熔点的熔点? (6) 自由度最大的是（自由度最大的是（ ）区。）区。(7) 为得到纯化合物为得到纯化合物C2，应在（，应在（ ）区操作。）区操作。(8) 绘出图红色线的冷却曲线。绘出图红色线的冷却曲线。有两种物质有两种物质A和和B，其熔点分别为，其熔点分别为80、160，二者混合，二者混合能形能形成稳定化合物成稳定化合物C，其中，其中C的熔点为的熔点为120，组成为，组成为 。已知该系统有两个最低共熔点已知该系统有两个最低共熔点(0.20,40)， (0.80,80)。A、B和和C均不能形成固态溶液。均不能形成固态溶液。 40. 0B x(1) (1)

46、绘出该系统相图的大致形状，并标出各相的相态。绘出该系统相图的大致形状，并标出各相的相态。(2) (2) 将将1mol组成为组成为 的液态混合物冷却，问首先析出的液态混合物冷却，问首先析出的物质是什么？最多可得到多少该物质？的物质是什么？最多可得到多少该物质？（3）将）将1mol组成为组成为 的液态混合物冷却，使系统只的液态混合物冷却，使系统只含固相，该固相中有几种何物质？其量之比是多少？含固相，该固相中有几种何物质？其量之比是多少？（4 4）将）将1mol组成为组成为 的液态混合物冷却，当温度刚要的液态混合物冷却，当温度刚要达到达到80时，问系统中存在几相？它们分别是什么相？其量之比时，问系统

47、中存在几相？它们分别是什么相？其量之比是多少？是多少？ 85. 0B x10. 0B x55. 0B x4155 2 RRKf3144 1 RRKf四维空间四维空间三维空间三维空间恒恒T（p)底面正三角形表示组成底面正三角形表示组成垂直柱表示温度垂直柱表示温度三角形三角形3个顶点表示个顶点表示3个纯物质；个纯物质；3条边分别表示条边分别表示3个二元系统；个二元系统；如混合系统组成落在如混合系统组成落在AC线上线上则：则：xA=0.8, xC=0.2如混合系统组成落三角形内如混合系统组成落三角形内,过组成点作三边平行线过组成点作三边平行线: oa, ob, oc ,则：则：xA=0.4, xB=

48、0.4 xC=0.2过组成点作过组成点作AB平行线平行线oa，AC平行平行线线 od, 则：则：xA=ad, xB=dC xC=BaL MMLoonn 平行于边的直线上另一组成恒定平行于边的直线上另一组成恒定如如o点分成两相点分成两相L和和M，则，则LOM 必必在一条线上，并符合杠杆规则：在一条线上，并符合杠杆规则：过顶点作直线，直线上任意点所过顶点作直线，直线上任意点所表示的另两组分的组成比不变。表示的另两组分的组成比不变。L M 苯苯(A)二甘醇二甘醇(B)正己烷正己烷(C) 125时的液液相图时的液液相图溶解度曲线溶解度曲线会溶点会溶点系线或联接线系线或联接线 KK332211,A与与C

49、，A与与B互溶吗？互溶吗？苯苯(A)二甘醇二甘醇(B)正己烷正己烷(C) 25时的液液相图时的液液相图系线或联接线系线或联接线 44332211, A与与C，A与与B互溶吗？互溶吗？各种类型的三元液液平衡相图各种类型的三元液液平衡相图)()(,D iiixxxK )()(,D iiibbbK )()(,D iiicccK 分配常数分配常数 )(,ln)( ixixaRT )(,ln)( ixixaRT )T(exp,fRTaaixixixix 稀溶液稀溶液)()( ii ixixixKaa,D, ixixixKxx,D, 解解：还有多少酚。还有多少酚。问一次萃取后，废水中问一次萃取后，废水中，

50、：的体积比为的体积比为酚，萃取时溶剂油与水酚，萃取时溶剂油与水废水中含有废水中含有。若。若为为的分配常数的分配常数已知酚在溶剂油与水中已知酚在溶剂油与水中萃取。萃取。用溶剂油作萃取剂进行用溶剂油作萃取剂进行为了回收废水中的酚，为了回收废水中的酚，10.8800mg100dm41. 23Dc,iK例例3. )()(0)()(D/ VmVmmccKiic,i mg 273=mg 80018 . 041. 210)()(,D)( mVVKVmic Bi(A)-Sn(B)-Pb(C)立体相图立体相图三组分系统液固平衡相图三组分系统液固平衡相图NaCl-KCl-H2O的液固平衡相图（的液固平衡相图（10

51、0）I和和J点表示何意？点表示何意？E是什么点？是什么点？IE和和EJ线表示何意？线表示何意？AIE和和ECJ区是什么区？区是什么区？AEC区是什么区？区是什么区？ 单相区在哪？单相区在哪？如何应用相律？如何应用相律？如何应用杠杆规则？如何应用杠杆规则？ )()2()1( iii )()2()1( iiifff 气液平衡气液平衡iiipyf 气相气相iiiiixpf 液相液相惯例惯例I 相平衡计算相平衡计算 液液平衡液液平衡液固平衡液固平衡惯例惯例I)()()()()()()()( iiiiiiiixpxp )()()()( iiiixx 理想混合物理想混合物1, 1 ii iiixppy )

52、()()()( iiiixp 液液平衡液液平衡例例4. 。设设蒸蒸汽汽为为理理想想气气体体。算算蒸蒸气气总总压压和和气气相相组组成成（溶溶剂剂）均均适适用用。试试计计对对每每相相中中占占多多数数的的组组分分。并并设设拉拉乌乌尔尔定定律律。已已知知该该温温度度下下为为：时时，两两液液相相组组成成分分别别的的两两组组分分系系统统。在在是是液液相相部部分分互互溶溶kPa13.22kPa,40. 60146. 0,8385. 0C55.37)B(HCOOCCH-O(A)HBA)(B)(Bo5232 ppxx 解解: : 747. 0253. 011253. 09 .24/0146. 0140. 6/2

53、4.9kPakPa0146. 01027. 10146. 0140. 6kPa101.271460.8385/0.0kPa13.22/11, 1,ABAAA3B)(B,HAABA3B)(BB)(B,HB)(B,H)(BBB,BAB,AB)(B,HBAAA yypxpyxKxppypypxxpKxKxpxKpyxppyypxTxxxxxx 可可解解得得，由由乌乌尔尔定定律律，相相中中酯酯是是溶溶剂剂，遵遵守守拉拉但但亨亨利利常常数数未未知知。遵遵守守亨亨利利定定律律酯酯是是溶溶质质乌乌尔尔定定律律相相中中水水是是溶溶剂剂，遵遵守守拉拉、求求、已已知知 返回章首返回章首 它们都只决定于溶质的浓度，而与溶质的本它们都只决定于溶质的浓度，而与溶质的本性无关，故称为性无关，故称为依数性依数性。蒸气压下降蒸气压下降沸点升高：沸点升高：凝固点降低凝固点降低渗透压渗透压BA