结构化学(第五章)

1、1第五章第五章 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质25.15.1 共轭体系和休克尔分子轨道法（共轭体系和休克尔分子轨道法（HMOHMO）教学重点：教学重点： 1 1、HMOHMO法的基本内容法的基本内容 2 2、丁二烯的、丁二烯的HMOHMO法处理法处理319311931年，休克尔（年，休克尔（H Hckelckel）提出了一种计算共轭体）提出了一种计算共轭体系系电子能量的简单方法。电子能量的简单方法。 H Hckelckel Molecular Orbital Method Molecular Orbital MethodHMO HMO 它是它是经验性的近似方法，用以预测同系物的性

2、质、经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。题。优点：具有高度概括能力，简单、实用，应用广优点：具有高度概括能力，简单、实用，应用广泛。泛。缺点：定量结果的精确度不高。缺点：定量结果的精确度不高。4一、共轭体系一、共轭体系1 1、共轭体系形成条件、共轭体系形成条件原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的p p轨道。轨道。p-pp-p轨道之间对称性匹配，能量相近，最大轨道之间对称性匹配，能量相近，最大重叠形成共轭重叠形成共轭键，称为大键，称为大键。键。 表示：表

3、示：n nm m （m2nm2n时，共轭体系稳定存在）时，共轭体系稳定存在） 苯：苯： 6 66 6 丁二烯：丁二烯：4 44 4 烯丙基：烯丙基：3 33 3 5 2 2、共轭体系分类、共轭体系分类（1 1）正常）正常大大键：键： m=n m=n（3 3）缺电子大）缺电子大键：键： mn mn mn63. 3. 共轭效应共轭效应形成离域形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应特殊的变化，称为共轭效应或离域效应（p164)p164)。共轭效应对分子的影响：共轭效应对分子的影响：（1 1）影响分子的构型构象）影响分子的构型

4、构象单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。旋转。（2 2）影响分子的性质：电性、颜色、）影响分子的性质：电性、颜色、酸碱性、化学反酸碱性、化学反应性。应性。电性：离域电性：离域键键的形成增加物质的导电性能。的形成增加物质的导电性能。7颜色颜色离域离域键键的形成，增大的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由能级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至键的紫外光区移至离域离域键的可键的可见光区。见光区。 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围。酚酞在碱液中变成红色是因为发

5、生如下反应，扩大了离域范围。CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH 无色无色 红色红色8酸碱性酸碱性苯酚和羧酸电离后，酸根形成苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域离域键而稳定存在，显酸性。键而稳定存在，显酸性。 RCO_O.O_.NH2.R.CONH2. 3434 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,41,4加成加成反应性等都和反应性等都和离域离域键有关。键有关。苯胺、酰胺因形成苯胺、酰胺因形成离域离域键不易电离，呈弱碱性。键不易电离，呈弱碱性。78789二、二、休克尔分子轨道理论的基本内容休克尔分子轨道理论的基本内容1 1、承认分子

6、轨道理论的全部内容、承认分子轨道理论的全部内容（1）采用单电子近似（轨道近似），忽略电子的瞬间相互）采用单电子近似（轨道近似），忽略电子的瞬间相互作用，将每一个电子看作是在各原子核和其余电子的平均势作用，将每一个电子看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动。用场中运动。用分子轨道波函数分子轨道波函数来描述分子体系单电子来描述分子体系单电子 的运的运动状态。动状态。（2）分子轨道可由组成分子的各原子的原子轨道线性组合）分子轨道可由组成分子的各原子的原子轨道线性组合而成，由而成，由变分法变分法解出具体形式，并且确定分子轨道能级。解出具体形式，并且确定分子轨道能级。（3）组合成分子轨道的原子轨道必

7、须满足三原则：）组合成分子轨道的原子轨道必须满足三原则：能级相能级相近近、最大重叠最大重叠、对称性匹配对称性匹配。（4）分子轨道中电子的排布满足）分子轨道中电子的排布满足能量最低能量最低、泡利不相容原泡利不相容原理理及及洪特规则洪特规则。 102 2、HMOHMO法的基本假定法的基本假定 （1 1）假定）假定电子是在核和电子是在核和键所形成的整个骨架中运动，键所形成的整个骨架中运动，可将可将键和键和键分开处理。键分开处理。 （2 2）假定共轭分子的）假定共轭分子的键骨架不变，分子的性质由键骨架不变，分子的性质由电电子状态决定。子状态决定。 （3 3）假定每个）假定每个电子电子k k的运动状态用

8、的运动状态用 k k描述，其描述，其 SchrSchrdingerdinger方程为：方程为： （4）积分简化：）积分简化：kkkEHiiHijH0 （i 、j 原子不相邻）原子不相邻） （i 、j 原子相邻）原子相邻） ijS0 （i j） 1 （i =j） 11 三、丁二烯的三、丁二烯的HMOHMO法处理法处理 以丁二烯为例介绍以丁二烯为例介绍HMOHMO处理法主要步骤处理法主要步骤：1、共轭、共轭丁二烯丁二烯分子有分子有4个个 C 原子组成共轭体系，每原子组成共轭体系，每个个C 原子提供一个原子提供一个 2pz 轨道轨道 ，按，按 LCAO，得：，得：44332211cccc2、根据线性

9、变分法，得久期方程：、根据线性变分法，得久期方程：0, 0, 0, 04321cEcEcEcEddHE*1200)()()()(0)()()()(0)()()()(0)()()()(4321444443434242414134343333323231312424232322222121141413131212111144444434334242241411343443333332322313112424423233222222121114144131331212211111ccccESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHcESHcE

10、SHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHcESHciiHijH0 （i 、j 原子不相邻）原子不相邻） （i 、j 原子相邻）原子相邻） ijS0 （i j） 1 （i =j） 1300000004321ccccEEEE0100110011001 ,4321ccccxxxxEx得并令同除以若使变分参数不全为零，则必须满足下列久期行列式等于零若使变分参数不全为零，则必须满足下列久期行列式等于零0 100110011001xxxx求解求解4阶行列式，可得阶行列式，可得x，进一步确定，进一步确定E。1413) 1()2(1010011101

11、101 1001100110012423xxxxxxxxxxxxxxxx各原子轨道的系数有非零解的必要条件：各原子轨道的系数有非零解的必要条件：0 100110011001xxxx久期行列式久期行列式15xEExxxxxxxx,618. 0,618. 10) 1)(1(132224)618. 1( ,618. 1)618. 0( ,618. 0)618. 0( ,618. 0)618. 1( ,618. 14321xExExExE能级能级16将将x1=-1.618代回久期方程组得：代回久期方程组得：c1=c4；c2=c3；c2=1.618c1有：有：1=c1?1+1.618c1?2+1.618

12、c1?3+c1?4根据根据1归一化条件归一化条件c12(?1+1.618?2+1.618?3+?4)2d=1得：得：c1=0.372利用利用c2、c3和和c4与与c1的关系得的关系得c2=0.602c3=0.602c4=0.3721=0.372?1+0.602?2+0.602?3+0.372?417618. 1618. 0618. 0618. 1372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0432143314433134331243311EEEE求解

13、结果求解结果183 3、画出分子轨道相应的能级图，排布电子。、画出分子轨道相应的能级图，排布电子。2pz62. 11E62. 02E62. 03E62. 14E1234电子组态：电子组态：2221离域离域电子总能量：电子总能量：48. 442221EEED194、画出分子轨道波函数图、画出分子轨道波函数图200100110011001 4321ccccxxxx c1=c4 ，c2=c3当当c1=c4 ，c2=c3时，时，) 1 (00004343232121xcccxcccxcccxc)2(0) 1(02121cxccxc若使若使c1、c2不同时为零，则有：不同时为零，则有：0111xx01)

14、 1(xx62. 062. 1xx或21c1=c4=0.372, ，c2=c3=0.602将将x=-1.62，代入（，代入（2）式，得：）式，得：) 2(0) 1(02121cxccxc062. 121cc根据归一化条件，有：根据归一化条件，有：1222221 cc联立方程，得：联立方程，得：43211372.0602.0602.0372.062.11xEEx同理，当同理，当x=0.62时，可得：时，可得： c1=c4= 0.602, c2=c3= -0.37243213602.0372.0372.0602.062.03xE22当当c1=-c4 ，c2=-c3时，时，) 3 (0) 1(021

15、21cxccxc若使若使c1、c2不同时为零，则有：不同时为零，则有：0111xx01) 1(xx62. 062. 1xx或当当x=1.62时，可得：时，可得：c1=-c4= 0.372, c2=-c3= - 0.60243214372.0602.0602.0372.062.14xE当当x=-0.62时，可得：时，可得：c1=-c4= 0.602, c2=-c3= 0.37243212602.0372.0372.0602.062.02xE235、计算离域、计算离域键特征量，作分子图。键特征量，作分子图。离域离域键特征量：电荷密度、键级、自由价。键特征量：电荷密度、键级、自由价。分子图：把离域分

16、子图：把离域键特征量在分子上表示出来，得到分键特征量在分子上表示出来，得到分子图，它可以用来指示分子的性质和反应性能。子图，它可以用来指示分子的性质和反应性能。（1 1）电荷密度）电荷密度i i: :第第i i个原子上出现的个原子上出现的 电子数，电子数， 等于离域等于离域 电子在第电子在第i i个碳原子附近出现的几率。个碳原子附近出现的几率。式中式中nk 代表在代表在k 中的电子数，中的电子数，cki 为分子轨道为分子轨道k 中第中第i个原子轨道的组合系数。个原子轨道的组合系数。2kikkicn2443211372.0602.0602.0372.043212602.0372.0372.060

17、2.02kikkicn00.100.1)372.0(2)602.0(200.1)602.0(2)372.0(243222221各原子电子密度之和各原子电子密度之和=分子的总分子的总电子数。电子数。CH2H2CCHCH1.00 1.00 1.00 1.00分子图25（2）键级）键级Pij ：原子：原子i和和j 间间 键的强度键的强度kjkikkijccnP896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 023423PP43211372.0602.0602.0372.043212602.0372.0372.06

18、02.0896.0372.0602.02602.0372.02)(2)(22221121112ccccPCH2H2CCHCH0.8960.4480.8961.00 1.00 1.00 1.00分子图 键级为键级为1，不相邻原子间键级为不相邻原子间键级为0。26（3）自由价）自由价 Fi ：第：第 i个原子剩余成键能力的相对大小个原子剩余成键能力的相对大小iijiPFFmaxFmax：为碳原子：为碳原子 键键级总和中最大值，其值为键键级总和中最大值，其值为 3+3iijP: :为原子为原子i与其邻接的原子间与其邻接的原子间 键键级之和。键键级之和。 836. 0896. 0732. 1388.

19、0896. 0448. 0732. 1388. 0448. 0896. 0732. 1836. 0896. 0732. 134max43423max32312max212max1PFFPPFFPPFFPFFCH2H2CCHCH 0.836 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.896 1.00 1.00 1.00 1.00分子图276 6、结果讨论及应用、结果讨论及应用（1 1） 电子的离域可降低体系的能量。电子的离域可降低体系的能量。48. 0)48. 44()44(DLEE 若把丁二烯的键看成是定位于若把丁二烯的键看成是定位于1、2和和3、4碳原碳原子之间，由子之间，由

20、HMO法计算得到法计算得到4个个 电子总能量为：电子总能量为：44 LELDEE48. 442221EEED离域能）(DE28C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)说明说明C C2 2和和C C3 3之间有一定的双键成分，不能自由旋转。之间有一定的双键成分，不能自由旋转。（4 4）丁二烯具有）丁二烯具有 1 1，4 4 加成的化学反应性能。加成的化学反应性能。CH2CHH2C CH+ Br2ZnCl2200 oCBrH2CCHHCH2BrC（3 3）丁二烯的键长平均化：）丁二烯的键长平均化： C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4146.8146.8134.

21、4134.4134.4134.4（2 2）丁二烯有顺、反异构体）丁二烯有顺、反异构体CH2H2CCHCH 0.836 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.896 448.023P29四、共轭烯烃久期行列式的规律四、共轭烯烃久期行列式的规律 对全部由碳原子组成的共轭烯烃，根据分子的对全部由碳原子组成的共轭烯烃，根据分子的骨架，可直接写出其久期行列式：骨架，可直接写出其久期行列式：画出画出骨架，将参与共轭的原子编号骨架，将参与共轭的原子编号n个原子参加的共轭体系对应着个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式阶久期行列式n阶久期行列式主对角元阶久期行列式主对角元Aii为为x（x

22、=(-E)/）若若i,j两原子以两原子以键键连，则键键连，则Aij及及Aji为为1，其它元，其它元素均为素均为0久期行列式沿主对角线对称久期行列式沿主对角线对称对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解结果相同式虽然不同，但求解结果相同30五、五、HMOHMO对链烯烃的处理规律对链烯烃的处理规律1 1、各分子轨道能量公式、各分子轨道能量公式 1cos2nkEknk，2 ，1 ，0 分子轨道编号分子轨道编号n为参加共轭的原子轨道数目为参加共轭的原子轨道数目618.114cos21kE丁二烯：丁二烯：312. 能级分布图32四、环状共轭多烯的

23、四、环状共轭多烯的HMOHMO法处理法处理1 1、处理单环共轭多烯、处理单环共轭多烯对于单环共轭多烯分子对于单环共轭多烯分子C Cn nH Hn n，由结构式可列出久期行，由结构式可列出久期行列式，求解，得到列式，求解，得到 分子轨道能级通式分子轨道能级通式: : njEj2cos21210nj， 33 轨道能级图的弗劳斯特轨道能级图的弗劳斯特(frost)图示表示法：图示表示法：1、以、以|2|为半径作一个圆，为半径作一个圆，令过圆心的水平线令过圆心的水平线E=，过，过圆心作垂线表示能级坐标。圆心作垂线表示能级坐标。E2、作圆的内接正边形，其、作圆的内接正边形，其中一个顶点放在圆的最低点，中

24、一个顶点放在圆的最低点，各内接点在能级坐标上的投各内接点在能级坐标上的投影表示各分子轨道能级的高影表示各分子轨道能级的高低大小。低大小。3435 -2+2C2H4 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 4 6 6 6 8当当 n=4m+2 （m=0、1、2）时，所有成键轨道中充满电子，）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有键体系。具有4m+2 个个电子的电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。单环共轭体系为芳香稳定性的结构。当当n=4m （m=0、1、2）时，除成键轨道充满电子外，它还时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从电子，从能量上看是不稳定的构