有机化学3 ppt课件

1、 酚酚 羟基羟基-OH直接连在苯环上的化合物称为酚。直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。为一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上衔接的其他基团以苯酚作为母体，苯环上衔接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。二元酚、三元酚等。第十一章第十一章 酚和醌酚和醌一酚一酚11.1 酚的构造和命名酚的构造和命名一元酚一元酚二元酚二元酚三元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，

2、按取代基的陈列次序的先后来选择母体。取代基的先后陈列次序为：如：如： 称为对羟基苯磺酸称为对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇醇), -OH(酚酚), -SH, -NH2, R烷基烷基, -OR, -SR11.2 酚的制法酚的制法反响历程：反响历程：1自在基反响自在基反响氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成绿色的合成道路道路1：0.611.2.1 从异丙苯制备从异丙苯制备+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3空气空气,110

3、120过氧化物过氧化物稀稀7578反响历程：反响历程：1自在基反响自在基反响2稀硫酸分解得苯酚稀硫酸分解得苯酚11.2.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反响当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反响容易进展。容易进展。单硝基芳卤单硝基芳卤比较硝基对苯的比较硝基对苯的亲电亲电()取代取代反响难易的不同反响难易的不同？留意反响留意反响条件！条件！ClONa+ NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化剂催化剂ONa+HClOH+ NaCl多硝基芳卤多硝基芳卤 硝基活化氯原子的缘由硝基活化氯原子的缘由分散中间体的负电荷：分散中间

4、体的负电荷：11.2.3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱熔法碱熔法 本钱高；当环上已有本钱高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，那么副反响多。那么副反响多。补充补充1：间二酚的制备：间二酚的制备补充补充2： -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3 酚的物理性质酚的物理性质酚的红外

5、吸收光谱酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有有一个强而宽的吸收带缔和羟基。但酚与醇的一个强而宽的吸收带缔和羟基。但酚与醇的CO伸缩振动伸缩振动不同：不同： 苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱 对甲苯酚的红外光谱对甲苯酚的红外光谱1酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。 极高的亲电反响活性极高的亲电反响活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。 酚具有酸性的缘由酚具有酸性的缘由氧原子以氧原子以SP2与醇醚不同杂化轨道参与醇醚不同杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的轨道与

6、苯环的6个个P轨道平行，轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反响活性的缘由酚具有极高的亲电反响活性的缘由氧原子的氧原子的P电子分散到苯电子分散到苯环上，添加了苯环的电子云密度，加强了亲电反响活性。环上，添加了苯环的电子云密度，加强了亲电反响活性。11.4 酚的化学性质酚的化学性质11.4.1 酚羟基的反响酚羟基的反响 醇与酚不同，没有电子的离域景象醇与酚不同，没有电子的离域景象 苯酚的离域苯酚的离域

7、酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分别的性质来处置和回别的性质来处置和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但，但不溶于不溶于NaHCO3苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团硝基使吸电子基团硝基使羟基氧上负电荷更好地羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环诱导和离域移向苯环诱导和共轭

8、效应，生成更稳共轭效应，生成更稳定的对硝基苯氧负离子，定的对硝基苯氧负离子，酸性加强。酸性加强。已学已学威廉森合成威廉森合成p237 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来维有机合成中用来维护酚羟基护酚羟基 P4932酚醚的生成酚醚的生成3酯的生成酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。羟基是强的邻对位

9、定位基，使苯环活化。1卤化反响卤化反响酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。邻、对位上有磺酸基邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代团时，可同时被取代苯酚与溴水作苯酚与溴水作用，生成用，生成2,4,6-三溴苯酚白色三溴苯酚白色沉淀沉淀溴水过量，生成黄色溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出 11.4.2 芳环上的亲电取代反响白色沉淀白色沉淀 (100%)黄色沉淀黄色沉淀 一元取代物对溴一元取代物对溴苯酚的生成苯酚的生成低温，非极性溶剂低温，非极性溶剂对氯苯酚、邻氯对氯苯酚、邻氯苯酚和苯酚和2,4-二氯二氯苯酚的生成苯酚的生成留意：温度和氯用量，不用溶剂留意：温度和氯用量，不用溶剂2,4-二

10、氯苯酚二氯苯酚2,4,6 -三氯苯酚的三氯苯酚的生成生成水溶液水溶液三氯化铁存在下三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能三氯苯酚能进一步氯化成五进一步氯化成五氯苯酚氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物的杀虫剂，药物 2,4-D除草剂除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸)的合成的合成由由P257合合成成作业：作业：95 稀硝酸，室稀硝酸，室温温2硝化反响硝化反响酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进展维护时要对酚羟基进展维护P493 邻硝基苯酚和对

11、硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻硝基苯酚分子邻硝基苯酚分子构成分子内六元环构成分子内六元环的螯和物，对硝基的螯和物，对硝基苯酚只能经过分子苯酚只能经过分子间的氢键缔和。间的氢键缔和。留意这留意这种构造种构造用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏 以下化合物哪些能构成分子内氢键以下化合物哪些能构成分子内氢键? ? ()、()、()、()、()能构成分子内氢键能构成分子内氢键解：解：() 邻硝基苯酚邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚邻氯苯酚() 间溴苯酚间溴苯酚; ()邻氨基苯酚邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸() 邻氯甲苯邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛邻羟

12、基苯甲醛3磺化反响磺化反响2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸比较：作业比较：作业P271：99由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进展傅由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进展傅-克反响。克反响。留意：在此普通不用留意：在此普通不用AlCl3作催化剂作催化剂(易构成络合物易构成络合物).1. 醇或稀烃醇或稀烃为烷基化剂为烷基化剂2. 羧酸为羧酸为酰基化剂酰基化剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮4烷基化和酰基化反响烷基化和酰基化反响3. 酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯

13、留意重排留意重排成酯反响和成酯反响和Fries重重排！但芳环上有间排！但芳环上有间位定位基，如位定位基，如-NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反响速小？反响速度快？哪种产物稳定？度快？哪种产物稳定？ 酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反响，按酚和醛的用量比例，可得化合物发生缩和反响，按酚和醛的用量比例，可得到不同构造的高分子化合物。到不同构造的高分子化合物。 酸催化酸催化 亲电取代亲电取代1.酸催化时的反响过程酸催化时的反响过程比甲醛有更比甲醛有更强的亲电性强的亲电性

14、邻羟甲基酚邻羟甲基酚5与羰基化合物的缩合反响与羰基化合物的缩合反响2.碱催化时的反响过程碱催化时的反响过程碱催化成苯碱催化成苯氧负离子氧负离子羟甲基羟甲基 苯氧负离子比苯酚有苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。更强的亲核性。酚过量酚过量醛过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚类似的酚醛树脂也可缩聚类似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚

15、醛塑料又称电木酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝电绝缘器材缘器材)。2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,4,6-三羟甲基苯酚三羟甲基苯酚11.4.3 与与FeCl3的显色反响的显色反响-可检验酚羟基的存在可检验酚羟基的存在普通以为反响生成了络和物普通以为反响生成了络和物不同的酚呈不同的酚呈现不同的颜现不同的颜色。色。凡具有烯醇凡具有烯醇式的化合物式的化合物也有这种显也有这种显色反响。色反响。但苦味酸，但苦味酸，对羟基苯甲对羟基苯甲酸不显色。酸不显色。如何证明在邻羟基苯甲醇水杨醇如何证明在邻羟基苯甲醇水杨醇 中含有中含有一个酚羟基和一个

16、醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？CH2OHOH答：答：1参与与参与与FeCl3，显色蓝色，阐明，显色蓝色，阐明有酚羟基存在；有酚羟基存在； 作业作业P270：第：第7题题2将邻羟基苯甲醇分别与将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和和NaOH作用，作用，该物质不溶于该物质不溶于NaHCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析出，酸化后又能析出，阐明该物质显弱酸性进一步证明有酚羟基。，阐明该物质显弱酸性进一步证明有酚羟基。3与卢卡斯试剂反响生成混浊证明有醇羟基与卢卡斯试剂反响生成混浊证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水溶于水俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚

17、醛树脂及其他高分子资料、药物、染料、炸药等。树脂及其他高分子资料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来消费尼龙例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来消费尼龙-6611.5.1 苯酚苯酚11.5 重要的酚重要的酚氧化得己氧化得己二酸二酸简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分别。邻、对甲酚为无色晶焦油中，沸点相近，不易分别。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。染料、炸药、电木等。11.5.2 甲苯酚甲苯酚 工业上甲酚可

18、由工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。甲苯磺酸钠盐制备。无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再复原制备。再复原制备。 对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强复原剂，用作显影剂对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强复原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。11.5.3 对苯二酚对苯二酚有有-萘酚和萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。剂，抗氧剂。 萘酚成弱酸性，与萘酚成弱酸性

19、，与FeCl3发生颜色反响发生颜色反响 -萘酚呈紫色絮状萘酚呈紫色絮状沉淀，沉淀，-萘酚呈绿色。萘酚呈绿色。11.5.4 萘酚萘酚11.6* 环氧树脂环氧树脂 (选讲选讲) 凡具有两个酚羟基的化合物如双酚凡具有两个酚羟基的化合物如双酚A、或其他多元、或其他多元酚，都能与环氧氯丙烷进展一系列缩聚反响，生成一酚，都能与环氧氯丙烷进展一系列缩聚反响，生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树脂，这类树脂统称环氧树脂。脂，这类树脂统称环氧树脂。 分子量的大小可经过调理多元酚和环氧氯丙烷的摩尔分子量的大小可经过调理多元酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控

20、制。比来控制。 线型环氧树脂再加固化剂，就可生成体型网状构造。线型环氧树脂再加固化剂，就可生成体型网状构造。1具有极强的粘结性具有极强的粘结性 。2环氧树脂机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、耐环氧树脂机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、耐碱、耐盐，参与玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、碱、耐盐，参与玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压资料的强度要高，接近钢的强度，不饱和聚酯的相应层压资料的强度要高，接近钢的强度，故称为故称为 。“万能胶万能胶“玻璃钢玻璃钢11.7* 离子交换树脂离子交换树脂(选讲选讲)离子交换树脂是一类在分子构造中具有能离解的酸性离子交换树脂是一类在分子构造中

21、具有能离解的酸性基团如基团如SO3-H+或碱性基团如或碱性基团如NR3OH，能与其他阳离子或阴离子进展交换的高分子。能与其他阳离子或阴离子进展交换的高分子。(1) 将酚醛树脂进展磺化将酚醛树脂进展磺化;或将苯酚先磺化再聚合反响或将苯酚先磺化再聚合反响.(2) 苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的树脂进展磺化苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的树脂进展磺化,的的含磺酸基的苯乙烯型树脂含磺酸基的苯乙烯型树脂. (H+与金属离子交换与金属离子交换,分别金分别金属离子属离子,如除去硬水中的钙如除去硬水中的钙).(3) 如在树脂中引进的是碱性基团如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离它们在水溶液中离解的是解的是O

22、H-离子离子,可与溶液中的阴离子进展交换可与溶液中的阴离子进展交换.可再生可再生运用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸运用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处置，恢复原来的型态和性质，可反复运用。或碱处置，恢复原来的型态和性质，可反复运用。 运用运用去离子水、海水淡化，金属的提取和回收，去离子水、海水淡化，金属的提取和回收，抗菌素的提炼，氨基酸的分别等。抗菌素的提炼，氨基酸的分别等。苯醌：只需两个异构体苯醌：只需两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。 醌类是醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有亲密的联络。构和性质

23、上有亲密的联络。 可用价键实际分析无间位，无法生成两个双键。可用价键实际分析无间位，无法生成两个双键。 二醌二醌11.8 苯醌苯醌 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反响，也可发生碳碳双键反响。羰基反响，也可发生碳碳双键反响。1碳碳双键加成碳碳双键加成 苯醌可与氢卤酸苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生氢氰酸和胺发生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚的衍生物苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮21,4

24、-加成加成 对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。胺生成单肟或双肟。与羟胺反响与羟胺反响苯醌单肟苯醌单肟wo)与对与对亚硝基苯酚的互变亚硝基苯酚的互变互变异构体互变异构体(3) 羰基加成羰基加成对苯醌与对苯二酚可经过复原与氧化反响互变。对苯醌与对苯二酚可经过复原与氧化反响互变。 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作规范参比电极。其缓冲溶液可用作规范参比电极。 对苯二酚的水溶液中参与对苯二酚的水溶液中参与FeCl3，溶液先呈绿色，再，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。4复原反响复原反响 (黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色熔点 116 171 11.9 萘醌萘醌 维生素维生素K1、K3为萘醌衍生为萘醌衍生物。